Pd/SBA-15-NH2 制備及其催化甲酸分解制氫

胡恩政,趙忠誠(chéng),徐 康,徐東彥

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

人類對(duì)化石燃料的過度依賴,造成了資源短缺、全球變暖、空氣污染等問題。為保證經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,由化石能源向新型能源的轉(zhuǎn)型迫在眉睫[1]。氫能作為一種理想的清潔能源,以其熱值高、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。開發(fā)便捷、高效的制氫方法對(duì)于氫能的應(yīng)用尤為重要。目前,利用甲酸、硼氫化鈉、氨硼烷等儲(chǔ)氫化合物制氫受到廣泛關(guān)注。甲酸具有來源廣泛、氫含量高(4.4%)[2]、狀態(tài)穩(wěn)定、脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn),是一種極具潛力的液態(tài)儲(chǔ)氫化合物[3-4]。

甲酸分解過程包括2 種途徑:脫氫反應(yīng)(HCOOH→H2+CO2),脫水反應(yīng)(HCOOH→CO+H2O)[2]。脫氫反應(yīng)是理想的甲酸分解途徑,而脫水反應(yīng)產(chǎn)生的CO 對(duì)于氫燃料電池具有毒害作用。因此,為避免脫水反應(yīng)的發(fā)生,設(shè)計(jì)一種具有高選擇性的高效催化劑是實(shí)現(xiàn)甲酸分解制氫關(guān)鍵。均相催化劑具有很高的甲酸脫氫活性,但是難分離的缺點(diǎn)制約了它的應(yīng)用[2]。研究表明,負(fù)載型納米Pd催化劑對(duì)于甲酸分解制氫具有較高的活性。為了制備高度分散的負(fù)載型Pd催化劑,對(duì)載體進(jìn)行表面功能化是一種常用的策略。CHENG 等[5]制備了MIL-101并對(duì)其進(jìn)行氨基、磺酸基、亞硝基功能化,考查了不同催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn),與磺酸基和亞硝基相比,發(fā)生在氨基表面的脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和H2更容易脫附,對(duì)于甲酸脫氫反應(yīng)的催化活性更高。ZOU 等[6]通過液相還原法在氨基修飾的海泡石上負(fù)載Pd納米顆粒,與采用未改性海泡石載體制備的催化劑相比催化性能明顯提升。這主要是因?yàn)榘被且环N親水基團(tuán),表面接枝氨基的催化劑更有利于甲酸分子在載體表面的吸附。

有序介孔SBA-15表面的硅醇鍵具有較高的化學(xué)活性,容易接枝其他官能團(tuán)進(jìn)行改性[7]。本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為氨化劑,在SBA-15表面接枝富電子集團(tuán)氨基后負(fù)載Pd納米顆粒,制備Pd/SBA-15-NH2催化劑,考查不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%,AR),煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)(AR),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷(GR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅酸四乙酯(GC),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化鈉(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;甲酸(AR),上海麥克林生化科技有限公司;硼氫化鈉(AR),上海展云化工有限公司。

X 射線衍射儀(XRD),D/max-2500/PC 型,日本理學(xué)株式會(huì)社,管電壓為40 kV,管電流為159 mA,小角測(cè)試角度范圍0.5°～5.0°,廣角測(cè)試角度范圍10°～90°;透射電鏡(TEM),TEM-2000PLUS型,日本電子株式會(huì)社,加速電壓選用200 kV。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介孔分子篩SBA-15制備

將5 g P123、118 mL 水和20 mL 鹽酸(35%)混合,在水浴313 K 條件下攪拌,使P123完全溶解得到透明的溶液。稱取11 g硅酸四乙酯置于恒壓漏斗中,30 min內(nèi)逐滴加入上述溶液中。在313 K下連續(xù)攪拌24 h,將得到的乳白色溶液移入反應(yīng)釜,置于373 K 的鼓風(fēng)干燥箱中水熱保溫24 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾、清洗、干燥,得到介孔分子篩SBA-15。

1.2.2 氨基功能化SBA-15-NH2制備

將1 g SBA-15、60 mL甲苯和6 mL APTES加入三口燒瓶中混合均勻,在353 K 氮?dú)夥諊吕淠亓?4 h。得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇清洗3 次,在328 K 條件下烘干后得到氨基功能化的SBA-15-NH2。

1.2.3 Pd/SBA-15-NH2制備

取0.1 g SBA-15-NH2、0.8 mL Na2PdCl4溶液(112.8 mmol·L-1)于10 mL去離子水中攪拌20 h,加入6.5 mL 新鮮制備的NaBH4溶液(5 mmol·L-1)劇烈攪拌1 h。離心分離產(chǎn)物,用去離子水洗滌3 次。將得到的Pd/SBA-15-NH2(w(Pd)=8.7%)催化劑分散在4 mL去離子水中備用。采用同樣方法制備Pd 負(fù)載量為6.8%、4.9%、2.9%、1.0%的Pd/SBA-15-NH2催化劑。

1.2.4 催化劑性能測(cè)試

將制備好的催化劑置于圓底燒瓶超聲分散30 min,向圓底燒瓶中注入5 mL 甲酸/甲酸鈉(5 mmol甲酸、5 mmol甲酸鈉)混合溶液,將其置于313 K 水浴鍋中攪拌反應(yīng)。圓底燒瓶連接著排水集氣裝置,通過記錄量筒中的水位變化來測(cè)量反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體量。

1.2.5 表觀TOF值計(jì)算

采用轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency,TOF)來表示催化劑的催化活性。轉(zhuǎn)化頻率指單位時(shí)間內(nèi)單位物質(zhì)的量的金屬催化產(chǎn)生H2的量,表觀TOF值與催化劑的催化效率成正比。本研究采用轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)的產(chǎn)氫體積計(jì)算表觀TOF 值,表觀TOF 值xTOF的計(jì)算公式:

式(1)中:p為大氣壓,本研究中p=1.013 25×105Pa;V為H2的體積,m3;R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù),本研究中R=8.314 J·(mol·K)-1;T為反應(yīng)體系的溫度,K;nmetal是催化劑中金屬的物質(zhì)的量;t為反應(yīng)時(shí)間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為Pd/SBA-15-NH2的XRD 譜圖。由圖1(a)可以看出,樣品在2θ=0.9°、1.6°、1.9°處出現(xiàn)了衍射峰,分別對(duì)應(yīng)SBA-15的(100)、(110)、(200)晶面衍射峰,證明該材料具有有序的二維六邊形結(jié)構(gòu)[8]。圖1(b)中2θ=21.9°處的衍射峰是SBA-15的特征彌散峰,2θ=39.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Pd(JCPDS:87-0641)的(111)晶面[9]。

圖1 Pd/SBA-15-NH2 的小角和廣角XRD譜圖Fig.1 Small-angle and wide-angle XRD pattern of Pd/SBA-15-NH2

圖2為Pd/SBA-15-NH2的TEM 照片和HRTEM 照片。

圖2 Pd/SBA-15-NH2 的TEM 照片和HRTEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images and HRTEM images of Pd/SBA-15-NH2

從圖2(a)和圖2(b)中可以觀察到催化劑中SBA-15均勻的六方孔道結(jié)構(gòu),表明負(fù)載鈀后并沒有改變介孔材料自身的骨架結(jié)構(gòu),所制備的催化劑仍具有高度有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。從圖2(c)可以看到,Pd納米顆粒的晶格間距為0.224 nm,對(duì)應(yīng)于Pd(JCPDS:87-0641)的(111)晶面[9]。圖2(d)中顯示,SBA-15-NH2上的Pd納米顆粒分散均勻,平均粒徑為2.43 nm。

2.2 Pd/SBA-15-NH2 催化劑性能

2.2.1 Pd負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

不同Pd負(fù)載量對(duì)于催化劑性能的影響如圖3所示。由圖3可以看出,反應(yīng)溫度為313 K,Pd負(fù)載量為8.7%時(shí),90 s內(nèi)產(chǎn)生了218 mL 氣體,表觀TOF值為5 610 h-1。隨著Pd負(fù)載量的增加,脫氫速率逐步加快,這是因?yàn)榇呋瘎┴?fù)載量越大,相同質(zhì)量的催化劑提供的金屬活性中心越多。所制得的Pd/SBA-15-NH2催化劑催化活性與文獻(xiàn)[10-17]報(bào)道的單Pd負(fù)載型催化劑相比具有較高的表觀TOF值(表1),表明催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

表1 單Pd負(fù)載型催化劑在甲酸分解中的催化活性Table 1 Catalytic activities of supported catalysts with single Pd during the dehydrogenation of FA

圖3 Pd負(fù)載量對(duì)Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脫氫性能和表觀TOF值的影響Fig.3 Effect of Pd loading on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

2.2.2 APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響

不同APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響如圖4 所示。當(dāng)APTES 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0% 增加到9.7%時(shí),催化活性逐步提高,表觀TOF 值從0 h-1增加到5 610 h-1。當(dāng)APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí),催化活性下降,這可能是由于SBA-15表面接枝的氨基量過多,導(dǎo)致催化劑比表面積下降[18]。

圖4 APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Pd/SBA-15-NH2 催化脫氫性能和表觀TOF值的影響Fig.4 Effect of APTES concentration on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

2.3 甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響

不同甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)催化劑性能的影響如圖5所示。

由圖5可以看出,在純甲酸環(huán)境下,僅生成198 mL的氣體。隨著甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比的提高,甲酸脫氫反應(yīng)的表觀TOF值逐漸增加,當(dāng)甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比為5∶3時(shí),表觀TOF值高達(dá)5 610 h-1,這是由于甲酸鈉的加入會(huì)增加甲酸與金屬活性中心的接觸機(jī)會(huì)[5,19]。當(dāng)甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比進(jìn)一步提高時(shí),脫氫速率逐漸降低。在純甲酸鈉的環(huán)境下,沒有氣體產(chǎn)生,說明甲酸鈉并不會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的氣體全部來自甲酸。

2.4 甲酸濃度對(duì)催化性能的影響

不同濃度甲酸溶液對(duì)催化劑性能的影響如圖6所示。

圖6 甲酸濃度對(duì)Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脫氫性能和表觀TOF值影響Fig.6 Effect of FA concentration on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

由圖6看出,當(dāng)甲酸溶液濃度為0.5 mol·L-1時(shí),表觀TOF值僅為1 429 h-1。隨著甲酸溶液濃度的增加表觀TOF 值逐漸增大,當(dāng)甲酸溶液濃度為5 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大。然而,隨著甲酸濃度進(jìn)一步增大,脫氫速率開始下降。這是由于甲酸是一種弱電解質(zhì),其弱電離性質(zhì)使得高濃度甲酸溶液中甲酸根的濃度顯著降低,抑制了甲酸脫氫反應(yīng)的進(jìn)行[20]。

2.5 溫度對(duì)催化性能的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響如圖7 所示。在不同溫度下測(cè)試了Pd/SBA-15-NH2對(duì)甲酸的脫氫性能,利用阿倫尼烏斯公式,計(jì)算得到了Pd/SBA-15-NH2催化甲酸脫氫反應(yīng)的表觀活化能為31.0 kJ·mol-1。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脫氫性能和表觀TOF值的影響及阿倫尼烏斯擬合曲線圖Fig.7 Effect of reaction temperature on dehydrogenation performance and apparent TOF values and of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts,and the related Arrhenius plot

2.6 Pd/SBA-15-NH2 催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性

Pd/SBA-15-NH2的循環(huán)性能如圖8所示。將每次反應(yīng)結(jié)束后的催化劑過濾,并用去離子水清洗,在333 K 下烘干后回收使用。3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的表觀TOF值分別為5 610、3 878、1 274 h-1。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中催化劑的活性有所下降,這可能是因?yàn)槊摎浞磻?yīng)過程中甲酸鈉的加入使反應(yīng)溶液的黏度變大對(duì)催化劑產(chǎn)生磨損[21]。此外,催化劑回收過程中有一定損失,導(dǎo)致其催化性能降低。

圖8 Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脫氫的循環(huán)性測(cè)試和表觀TOF值Fig.8 The cycle performance of Pd/SBA-15-NH2 catalysts and apparent TOF values

3 結(jié)論

制備了介孔分子篩SBA-15,使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)SBA-15進(jìn)行改性得到SBA-15-NH2,將SBA-15-NH2作為催化劑的載體,通過液相還原法制備了Pd 基催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為313 K,甲酸/甲酸鈉物質(zhì)的量比為5∶3、甲酸濃度為5 mol·L-1時(shí),催化劑催化甲酸脫氫反應(yīng)的活性最高,表觀TOF 值為5 610 h-1。結(jié)果表明,以SBA-15-NH2作為載體的Pd基催化劑具有較強(qiáng)的甲酸脫氫催化活性,在體系內(nèi)加入甲酸鈉可以提升甲酸脫氫的效率,而且脫氫反應(yīng)在合適的甲酸濃度下才能表現(xiàn)出高活性。