氫鍵調(diào)節(jié)的添加劑工程制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池

范芳芳,文麗榮,周忠敏

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

在過去的十年中,有機(jī)無機(jī)雜化的鈣鈦礦由于其優(yōu)良的光物理性能,在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展[1-5]。鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的最高能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已達(dá)到25.7%,顯示出巨大的商業(yè)化潛力[6]。盡管如此,到目前為止,PSCs的壽命(穩(wěn)定性)還遠(yuǎn)沒有達(dá)到商業(yè)化的要求,因此如何制造出既高效又穩(wěn)定的PSCs器件仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[7]。為了實(shí)現(xiàn)PSCs兼具高光伏性能和運(yùn)行穩(wěn)定性,人們?cè)谔岣哜}鈦礦薄膜質(zhì)量和優(yōu)化PSCs器件結(jié)構(gòu)方面做出了大量努力。

鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量通過影響光吸收和載流子產(chǎn)生、載流子輸運(yùn)以及復(fù)合等過程對(duì)器件的性能有很大的影響。一般來說,高質(zhì)量薄膜的基本條件是形貌均勻致密、結(jié)晶度高、尺寸大、缺陷密度低。迄今為止,研究人員為制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜做了很多努力,如開發(fā)不同的加工工藝、使用不同的添加劑、優(yōu)化前驅(qū)體溶劑、摻雜鈣鈦礦材料等[8-14]。其中,添加劑工程是一種簡單有效的策略,已廣泛應(yīng)用于提高PSCs的性能和穩(wěn)定性。已有各種的添加劑被報(bào)道,包括有機(jī)/無機(jī)鹽、離子液體、多功能分子和聚合物[15-16]。由于所含的各種官能團(tuán),多功能添加劑可以與鈣鈦礦前體發(fā)生多種相互作用。迄今,多功能添加劑的作用已被廣泛的研究和報(bào)道,包括調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶、鈍化缺陷、抑制離子遷移或同時(shí)結(jié)合多種功能。ZHENG 等[17]將甘氨酸鹽酸鹽(Gly+)作為添加劑提高低維Ruddlesden-Popper (RP)鈣鈦礦的性能。加入Gly+后,晶粒尺寸明顯增大,晶界明顯減少。Gly+(n=8)器件的PCE最高可達(dá)18.06%,Gly+(n=4)器件的PCE最高可達(dá)15.61%,且遲滯率可忽略不計(jì)。此外,Gly+的加入極大提高了器件的穩(wěn)定性。HU 等[18]分別研究谷氨酸(Glu)、脯氨酸(Pro)、甘氨酸(Gly)和精氨酸(Arg)對(duì)甲胺碘化鉛(MAPbI3)的鈍化作用,研究發(fā)現(xiàn)Arg與未配位Pb2+的配位能力最強(qiáng),鈍化效果最佳。Arg的加入明顯提高了器件的效率,可高達(dá)20.49%。

本研究將甘氨酸鹽酸鹽(Gly+)作為有機(jī)鹽添加劑加入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,考察了Gly+引入對(duì)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸及載流子的非輻射復(fù)合的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘化鉛(PbI2,99.99%,TCI),梯希愛(上海)化成有限公司,溴化鉛(PbBr2,＞98%,TCI),阿拉丁(上海)有限公司;碘化銫(CsI)、碘化甲脒(FAI)、溴化甲脒(FABr)、氯化甲胺(MACl)和碘化甲胺(MAI),西安寶萊特科技股份有限公司;超干N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Acros)、二甲基亞砜(DMSO,Acros)、乙酸乙酯(EA,Acros)和異丙醇(IPA,Acros),北京伊諾凱科技有限公司。

UV-Vis/NIR 分光光度計(jì),U-4100 型,日本Hitachi公司;電化學(xué)工作站,CHI660E 型,中國上海辰華公司;熒光光譜儀器,LS-55型,美國珀金埃爾默公司;掃描電子顯微鏡,S-4800型,日本日立公司;太陽光模擬器,Oriel Sol3A Class AAA 型,北京塞凡光電儀器有限公司;數(shù)字源表,Keithley 2400型,美國吉時(shí)利公司。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池的制備

1.2.1 FTO 的刻蝕與清洗

化學(xué)法常常被用于刻蝕FTO(氟摻雜錫氧化物)。首先,用聚酰亞胺膠帶把FTO 的中間部分進(jìn)行纏繞保護(hù),將FTO 玻璃基底整齊地放在表面皿中。之后,把鋅粉均勻地散在FTO 需要刻蝕的部分上,向表面皿中緩慢加入稀鹽酸(V(鹽酸)∶V(去離子水)=1∶10)。反應(yīng)10 min左右,用大量的自來水對(duì)FTO 進(jìn)行反復(fù)清洗。為了使FTO 更加干凈,擦掉FTO 上的鋅粉和水分后,撕掉聚酰亞胺膠帶,依次用堿性清洗液、去離子水、丙酮以及無水乙醇進(jìn)行超聲清洗20 min。清洗工作結(jié)束后,將FTO放在溫度為75 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥。最后,將干燥的FTO 放于干燥箱中備用。

1.2.2 電子傳輸層的制備

采用原子層沉積法(ALD)將致密的TiO2沉積在FTO 基底上。之后,將FTO 玻璃放在溫度為在500 ℃的熱臺(tái)上退火30 min。為了增強(qiáng)FTO 的潤濕性,將FTO 玻璃基底放在O2-plasma 中處理300 s。用移液槍準(zhǔn)確取出70 μL的SnO2膠體溶液滴加到FTO 上,在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s。旋涂結(jié)束后,將FTO 基底移到180 ℃的熱臺(tái)上,退火30 min。

1.2.3 鈣鈦礦層的制備

在樣品瓶中稱取6.4 mg MAI、13.5 mg FABr、24.6 mg CsI、32.9 mg MACl和39.6 mg PbBr2、190.4 mg FAI、591.2 mg PbI2,加 入1 mL 的V(DMF)∶V(DMSO)=1∶4的混合溶劑溶解。攪拌3 h左右,用0.22 μm 孔徑的PTFE(聚四氟乙烯)濾膜將前驅(qū)體溶液過濾到干凈的樣品瓶中。

前驅(qū)體溶液過濾結(jié)束后,用移液槍準(zhǔn)確取出40 μL的前驅(qū)體溶液滴加在SnO2層上。采用分步旋涂法,第一步的轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1,旋涂時(shí)間為10 s,第二步的轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1,旋涂時(shí)間為30 s。在旋涂過程結(jié)束前10 s將300 μL 的EA反溶劑快速滴加到FTO 基底上,然后將鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)移至相對(duì)濕度在(20%～30%)的空氣氛圍中,在100 ℃退火40 min。

1.2.4 鈍化層苯基三甲基溴化銨(PTABr)的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱取2.0 mg PTABr于樣品瓶中。之后,向瓶中入2.0 mL異丙醇進(jìn)行溶解,配制成1 mg·mL-1的溶液。待PTABr完全溶解后,用移液槍準(zhǔn)確量取50 μL 的PTABr溶液滴在鈣鈦礦薄膜上,在4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂20 s,然后將FTO 基底移到150 ℃的熱臺(tái)上,退火2 min。

1.2.5 Spiro-OMeTAD 的制備

首先,用電子天平準(zhǔn)確稱取520 mg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)于3 mL 的棕色樣品瓶中,加入1 mL的乙腈進(jìn)行攪拌溶解。之后,用電子天平準(zhǔn)確稱取72.3 mg的Spiro-OMeTAD 于3 mL的棕色樣品瓶中,加入1 mL 的氯苯進(jìn)行溶解。待Spiro-OMeTAD 完全溶解后,向瓶中加入17.5 μL的Li-TFSI溶液和28.8 μL 的4-叔丁基吡啶。攪拌30 min后,使用0.22 μm 孔徑的PTFE(聚四氟乙烯)濾膜過濾到干凈的樣品瓶中備用。

用移液槍準(zhǔn)確取出50 μL 的Spiro-OMeTAD溶液滴加到PTABr層上,在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s。Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層需要進(jìn)行氧化,結(jié)束后,將FTO 放入氧化箱中,Spiro-OMeTAD 進(jìn)行12 h的氧化。

1.2.6 Au電極的制備

氧化結(jié)束后,將FTO 放入蒸鍍儀中。之后,將一個(gè)金粒放入鉬舟后,進(jìn)行抽取真空。待真空度達(dá)到一定程度時(shí),開始增大電流促進(jìn)金蒸發(fā)。一開始蒸鍍金時(shí),為了提高電極的均勻性,速度不宜過快。金電極厚度達(dá)到10 nm 以上時(shí),可以適當(dāng)加快蒸金的速度。直到金電極厚度達(dá)到80 nm 時(shí),結(jié)束蒸鍍。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 器件光電性能的表征

在制備好器件后,利用太陽光模擬器和數(shù)字源表測(cè)量電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

1.3.2 Gly+與鈣鈦礦相互作用

將純FAI和FAI+Gly+進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)紅外測(cè)試,研究FAI與Gly+的相互作用。

1.3.3 鈣鈦礦薄膜的性質(zhì)表征

分別制備出摻雜和不摻雜Gly+的鈣鈦礦薄膜,測(cè)量傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、穩(wěn)態(tài)熒光(PL)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見光譜(UV-vis)、X射線衍射(XRD)以及接觸角來研究Gly+對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響。

1.3.4 鈣鈦礦太陽能電池的表征

分別制備出摻雜和不摻雜Gly+的器件,測(cè)量暗電流、電化學(xué)阻抗(EIS)、瞬態(tài)光電壓(TPV)、電壓隨光強(qiáng)的變化、空氣穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性來研究Gly+對(duì)器件的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣鈦礦電池的性能

為了確定Gly+的最佳摻雜濃度,進(jìn)行了一系列濃度篩選。不同濃度Gly+摻雜的鈣鈦礦電池性能數(shù)據(jù)如表1所示。參比器件的性能參數(shù)如下:開路電壓(VOC)為1.117 V,短路電流(JSC)為23.56 mA·cm-2,填充因子(FF)為76.5%,能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)為20.13%。隨著Gly+摻雜濃度的增大,器件的PCE 也得到了提升。當(dāng)摻雜濃度為0.5 mg·mL-1時(shí),器件的的PCE 最高,其中VOC為1.142 V,JSC為24.90 mA·cm-2,FF 為78.6%,PCE 為22.35%。然而,進(jìn)一步增大Gly+摻雜濃度,器件的PCE 發(fā)生了下降。參比器件與0.5 mg·mL-1Gly+摻雜的器件的電流-電壓(J-V)曲線如圖1所示。從表1可以看出摻雜器件效率的提升源于VOC、JSC以及FF 的改善。綜上所述,Gly+的最佳摻雜濃度為0.5 mg·mL-1。

圖1 摻雜和未摻雜Gly+的鈣鈦礦器件的J-U 特性曲線Fig.1 J-U characteristic curves of perovskite devices with and without Gly+

表1 不同Gly+濃度下的最佳鈣鈦礦器件的光伏參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of optimal PSC with different concentrations of Gly+

2.2 Gly+與鈣鈦礦之間的相互作用

為了研究Gly+提高器件性能的機(jī)理,首先探索了Gly+與鈣鈦礦主要成分之間的相互作用,進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試。碘化甲脒(FAI)是鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的主要成分。圖2展示了FAI與Gly+螯合的N—H 鍵。純FAI的N—H 鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 374 cm-1處,加入Gly+后,FAI中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)(3 342 cm-1)移動(dòng)。該結(jié)果表明FAI和添加劑之間有強(qiáng)的氫鍵作用。

圖2 FAI和Gly++FAI的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of FAI and FAI containing Gly+

為了分析Gly+添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜鈍化效果的影響,進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)測(cè)試,見圖3。如圖3所示,對(duì)照組的PL 峰在807 nm。加入Gly+后,實(shí)驗(yàn)組薄膜的PL峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移,移動(dòng)到794 nm,表明Gly+與鈣鈦礦之間發(fā)生了相互作用[19]。另外,摻雜的鈣鈦礦薄膜PL 峰強(qiáng)大約是對(duì)照組的8陪,表明Gly+可以有效鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷,減少非輻射復(fù)合。

圖3 摻雜和未摻雜Gly+的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜圖Fig.3 Steady-state PL of the perovskite films with/without Gly+

2.3 鈣鈦礦薄膜的形貌表征

為了研究Gly+的引入對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌的影響,制備了摻雜/無摻雜的鈣鈦礦薄膜,利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,見圖4。圖4(a)、(b)展示了摻雜/無摻雜的鈣鈦礦薄膜的表面形貌。從圖中可以看出,引入Gly+的薄膜晶粒明顯增大。分別對(duì)鈣鈦礦薄膜中的晶粒進(jìn)行尺寸大小的統(tǒng)計(jì),結(jié)果,見圖5(a)和(b)所示。無摻雜鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸為413 nm。相比之下,Gly+摻雜的鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸為526 nm。其原因可能是氫鍵的產(chǎn)生延長了鈣鈦礦晶粒的結(jié)晶,進(jìn)而得到了更大的晶粒。

圖4 對(duì)照薄膜和含有Gly+薄膜的頂部SEM 照片F(xiàn)ig.4 Top SEM images of control films and films containing Gly+

圖5 對(duì)照薄膜和含有Gly+薄膜的晶粒尺寸分布柱狀圖Fig.5 Grain size distribution histogram of control films and films containing Gly+

為了進(jìn)一步研究其光學(xué)性質(zhì),進(jìn)行了紫外可見光譜(UV-vis)表征,見圖6。如圖6所示,未摻雜鈣鈦礦膜與摻雜后鈣鈦礦膜的吸收帶邊沒有顯著差異,說明添加劑對(duì)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。摻雜后的薄膜在500～780 nm 處的吸收增強(qiáng),可能歸因于摻雜后的薄膜具有更好的結(jié)晶性能和較高的膜質(zhì)量。

圖6 摻雜和未摻雜Gly+的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜圖Fig.6 UV-vis of the perovskite films with/without Gly+

通過X 射線衍射(XRD)研究Gly+對(duì)鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響,見圖7。

圖7 摻雜和未摻雜Gly+的鈣鈦礦薄膜的X射線衍射譜圖Fig.7 XRD of the perovskite films with/without Gly+

由圖7可以看出,主衍射峰出現(xiàn)在14.1°和28.5°處,對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦晶體的(110)和(220)衍射。經(jīng)過Gly+改性鈣鈦礦薄膜的衍射峰與原始薄膜相似。衍射峰基本相同,表明沒有形成新相。此外,Gly+改性鈣鈦礦薄膜的峰明顯增強(qiáng),表明結(jié)晶度明顯提高。

2.4 鈣鈦礦太陽能電池的表征

鈣鈦礦表面和晶界處的缺陷比較多,容易發(fā)生漏電,進(jìn)而產(chǎn)生暗電流。圖8展示了摻雜和未摻雜Gly+器件的暗電流曲線。與原始器件相比,Gly+摻雜器件的暗電流明顯降低,說明Gly+的引入有效減少了缺陷,提高了電荷轉(zhuǎn)移。

圖8 摻雜和未摻雜Gly+的器件在暗態(tài)下的J-U 曲線Fig.8 Dark J-U curves of devices based on perovskite films with/without Gly+

為了研究鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的電荷復(fù)合動(dòng)態(tài),進(jìn)行了電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試[20]。圖9是器件的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果,圖中嵌入了由串聯(lián)電阻(Rs)、復(fù)合電阻(Rrec)組成的等效電路模型。與原始器件相比,Gly+摻雜器件的Rrec明顯提高,表明Gly+添加劑可以減少電荷的復(fù)合。

圖9 摻雜和未摻雜Gly+器件的Nyquist圖Fig.9 Nyquist plots of devices based on perovskite films with/without Gly+

瞬態(tài)光電壓(TPV)測(cè)量可以用來衡量器件中載流子的壽命動(dòng)態(tài),見圖10。如圖10所示,原始器件的光電壓衰減較快。加入Gly+后,摻雜器件的光電壓衰減時(shí)間明顯變長。這說明產(chǎn)生的載流子具有更長的壽命,有助于器件中的電子和空穴空間分離,從而抑制了器件的非輻射復(fù)合。

圖10 摻雜和未摻雜Gly+器件的TPV圖Fig.10 TPV curves of devices based on perovskite films with/without Gly+

為了進(jìn)一步研究Gly+對(duì)載流子復(fù)合的影響,測(cè)試了電壓隨光強(qiáng)的變化。UOC∝nkTln(I)/e,其中I為光照強(qiáng)度,n為理想因子,k為玻爾茲曼常數(shù)、T為絕對(duì)溫度、e為元電荷。不同光照強(qiáng)度下,參比器件和摻雜器件的UOC表征如圖11 所示。通過與UOC和ln(I)的線性擬合,原始器件和摻雜器件的斜率分別為1.97kT/q和1.80kT/q。理想因子的降低是由于添加劑減少了非輻射復(fù)合,可以提高器件的FF。

圖11 UOC 作為器件光強(qiáng)的函數(shù)Fig.11 UOC as a function of light intensity for devices

器件的空氣穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素。長期暴露在空氣中的有機(jī)陽離子會(huì)加速向薄膜表面遷移并損壞器件。對(duì)非封裝器件進(jìn)行了一系列研究,以探索Gly+對(duì)器件穩(wěn)定性的影響。器件的空氣穩(wěn)定性如圖12所示。當(dāng)曝光時(shí)間約為700 h時(shí),改性器件的PCE 保留原始效率的70%,而原始器件的PCE則還保留原始效率的27%。綜上所述,加入Gly+后,器件的空氣穩(wěn)定性得到了明顯改善。推測(cè)可能是引入添加劑后,晶粒收縮,晶粒間結(jié)合更緊密。通過測(cè)試鈣鈦礦薄膜的接觸角(圖13),發(fā)現(xiàn)引入添加劑后,鈣鈦礦薄膜的水接觸角(69.8°)高于原始鈣鈦礦膜的接觸角(55.4°),降低了鈣鈦礦膜在空氣中的降解,有利于提高器件的穩(wěn)定性。

圖12 摻雜和未摻雜Gly+器件的空氣穩(wěn)定性Fig.12 Air stability of devices based on perovskite films with/without Gly+

圖13 摻雜和未摻雜Gly+鈣鈦礦薄膜的接觸角Fig.13 Contact angles of perovskite films with/without Gly+

此外,熱穩(wěn)定性也是判斷器件性能的一個(gè)重要參數(shù)。在氮?dú)猸h(huán)境中,將器件放在溫度為60 ℃的熱臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。器件的熱穩(wěn)定性結(jié)果如圖14所示。當(dāng)加熱時(shí)間超過360 h時(shí),摻雜器件的PCE 保留了原始效率的85%,而原始器件的PCE 只保留其初始值的50%。綜上所述,加入Gly+后,器件的熱穩(wěn)定性得到了明顯改善。

圖14 摻雜和未摻雜Gly+器件的熱穩(wěn)定性Fig.14 Thermal stability of devices based on perovskite films with/without Gly+

3 結(jié)論

甘氨酸鹽酸鹽(Gly+)作為有機(jī)鹽添加劑,增大了鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸,提高了結(jié)晶度,改善了薄膜質(zhì)量。此外,Gly+的引入抑制了載流子的非輻射復(fù)合,提高了器件的開路電壓、短路電流以及填充因子,進(jìn)而提高了器件效率,從20.13%上升至22.35%。同時(shí),引入Gly+后,器件的穩(wěn)定性得到了明顯的改善。在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為20%±5%的環(huán)境下,Gly+改性器件在近700 h仍能保留初始效率的70%,而控制器件的PCE保持在27%。