檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥性能的影響

劉桓宇,袁衍廣,全貞蘭,龐秀江

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

硫氧鎂(MOS) 水泥是由輕燒氧化鎂粉末和一定濃度的硫酸鎂溶液混合而成的 MgO·MgSO4·H2O三元?dú)庥残阅z凝材料[1-3]。MOS 水泥具有質(zhì)輕[4]、快速凝結(jié)[5]、粘結(jié)性好、低導(dǎo)熱系數(shù)[6]、耐高溫[7-8]等優(yōu)點(diǎn),用于制備硫氧鎂水泥的輕燒氧化鎂的煅燒溫度要比普通硅酸鹽水泥低的多[9-10],但是硫氧鎂水泥強(qiáng)度較低,耐水性差,因此改性硫氧鎂水泥的研究對(duì)硫氧鎂水泥在未來(lái)的廣泛應(yīng)用有重要意義。

為了改善硫氧鎂水泥的工作性能,近年大量的工作致力于研究改性硫氧鎂水泥,例如WU 等[11]研究了酒石酸改性硫氧鎂水泥的水化機(jī)理和性能,結(jié)果表明,酒石酸可以延緩硫氧鎂的水化速率,提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度并抑制Mg(OH)2的形成;同時(shí)在研究中發(fā)現(xiàn),添加酒石酸的硫氧鎂水泥出現(xiàn)了一種新的強(qiáng)度相 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相),從而使硫氧鎂水泥的機(jī)械強(qiáng)度高。WANG等[12]研究了采用磷酸二氫鈉和磷酸鉀作為添加劑制備硫氧鎂水泥,通過(guò)添加磷酸鉀或磷酸二氫鈉,可以提高硫氧鎂水泥的早期和后期的抗壓強(qiáng)度。Ba等[13]添加硅酸鈉作為改性劑制備硫氧鎂水泥,通過(guò)添加硅酸鈉,有效縮短了其初始凝固時(shí)間,硅酸鈉摻量增加到0.5%,顯著提高了硫氧鎂水泥的長(zhǎng)期強(qiáng)度穩(wěn)定性和耐水性。硅酸鈉改性硫氧鎂水泥不會(huì)改變硬化硫氧鎂水泥中水化相的組成,但硅酸鈉摻量增加0.5%,確實(shí)促進(jìn)了更好的結(jié)晶水化產(chǎn)物的發(fā)展,細(xì)化粗孔,從而形成更密集的結(jié)構(gòu),這最終提高了硫氧鎂水泥的耐水性和強(qiáng)度穩(wěn)定性。GUAN等[14]添加菱鎂礦制備硫氧鎂水泥,菱鎂礦可以與活性或惰性的氧化鎂反應(yīng)形成MgO-CO2-H2O 體系,該非晶態(tài)材料可以提高硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物與水結(jié)合的能力,使其在水中穩(wěn)定,有效提高了硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物的耐水性。

在硫氧鎂水泥中加入檸檬酸作為改性劑,其優(yōu)勢(shì)是成本低,能夠顯著提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度和耐水性。本工作首先研究了檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥流動(dòng)度、水化放熱以及流變參數(shù)的影響,其次采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了硫氧鎂水泥樣品的水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu),最后通過(guò)測(cè)試在高濕度(90%)養(yǎng)護(hù)條件下添加了不同摻量檸檬酸的硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度,進(jìn)一步研究了檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥耐水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氧化鎂,海城市銀峰鎂制品有限公司,其生產(chǎn)工藝是將菱鎂礦破碎成小顆粒,然后保持恒定溫度高溫煅燒所得,氧化鎂經(jīng)XRF 測(cè)試,其化學(xué)組成見(jiàn)表1。七水硫酸鎂,福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);一水合檸檬酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水泥漿由氧化鎂、七水硫酸鎂、檸檬酸和水混合而成,將七水硫酸鎂配成飽和溶液,氧化鎂和硫酸鎂飽和溶液以不同的比例混合(飽和硫酸鎂溶液質(zhì)量與氧化鎂質(zhì)量的數(shù)值比稱為水灰比w/c),七水硫酸鎂與氧化鎂的物質(zhì)的量比分別為0.073、0.083、0.094(水灰比依次為0.7、0.8、0.9),加入不同比例的檸檬酸,混合后攪拌,然后置于合適的容器中,放于恒溫恒濕箱(20 ℃,90%濕度)中固化。

表1 所用氧化鎂粉末的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of magnesium oxide powder

1.2 分析與表征

1.2.1 流動(dòng)度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8077—2000 對(duì)新鮮水泥凈漿進(jìn)行了流動(dòng)性測(cè)試。首先將制備好的新鮮水泥漿置于截錐圓模(高度為60 mm,頂部直徑為36 mm,底部直徑為60 mm)中,用刮刀刮平,然后迅速垂直提起來(lái)截錐圓模,讓水泥漿在玻璃板上自由流動(dòng)30 s,通過(guò)垂直方向2個(gè)直徑取平均值,以此定為其流動(dòng)性。

1.2.2 水化熱測(cè)試

將氧化鎂、飽和硫酸鎂和檸檬酸混合到西林瓶中,用震動(dòng)儀器混合均勻,后采用微量熱儀(TAM AIR)對(duì)不同處理方法下的水泥凈漿進(jìn)行水化放熱檢測(cè)。

1.2.3 流變參數(shù)測(cè)試

采用ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA儀器公司),將混合均勻地新鮮硫氧鎂水泥漿體用膠頭滴管吸出均勻的平鋪在儀器的測(cè)量臺(tái)上,然后室溫下剪切速率0～200 s-1測(cè)量剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。

1.2.4 水化產(chǎn)物形貌測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F 型,日本電子公司)在預(yù)期固化時(shí)間(1 d和28 d)對(duì)硫氧鎂水泥的顯微形態(tài)進(jìn)行了表征,為了阻止硫氧鎂水泥漿體的水合作用,樣品被研磨成顆粒并浸在乙醇中。

1.2.5 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將拌和均勻的硫氧鎂水泥新鮮漿體注入長(zhǎng)寬高為16 mm×16 mm×16 mm 模具中,在恒溫恒濕箱(20 ℃,90%濕度)養(yǎng)護(hù) 24 h 成型后脫模,將成型的試塊置于恒溫恒濕箱(20 ℃,90%濕度)中養(yǎng)護(hù)后測(cè)試1、28 d強(qiáng)度。然后測(cè)試其抗壓強(qiáng)度;使用高鐵檢測(cè)儀器公司的拉力機(jī)(GT-TOS-2000型),對(duì)固化時(shí)間1 d和28 d的硫氧鎂水泥塊(16 mm×16 mm×16 mm)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性

檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥新鮮漿體流動(dòng)性的影響見(jiàn)圖1。取橫向直徑和縱向直徑的平均值作為硫氧鎂水泥新鮮漿體流動(dòng)度數(shù)值,由圖1可知,隨著檸檬酸摻量的增加,新鮮水泥漿體的流動(dòng)度逐漸增大,流動(dòng)度提高0.3～1.1 cm,檸檬酸摻量為0.6%左右,流動(dòng)度提升約6%。檸檬酸摻入硫氧鎂水泥中會(huì)延緩硫氧鎂水泥水化過(guò)程,減慢絮凝結(jié)構(gòu)的生成,因此檸檬酸會(huì)顯著提升硫氧鎂水泥新鮮漿體的流動(dòng)性。

圖1 水灰比0.8的硫氧鎂水泥新鮮漿體的流動(dòng)度Fig.1 Fluidity of magnesium oxysulfate cement fresh slurry at w/c=0.8

2.2 水化熱

硫氧鎂水泥水化放熱速率曲線見(jiàn)圖2。

圖2 不同水灰比的水化熱放熱速率圖Fig.2 Hydration heat flow release rate for different w/c ratios

氧化鎂的早期水化過(guò)程可以概括為[15]:當(dāng)MgO 與MgSO4溶液混合時(shí),MgO 水解產(chǎn)生大量的OH-和[Mg(OH)(H2O)x]+,導(dǎo)致MgO 溶解,pH 值升高,隨著MgO 水解的進(jìn)行,帶有正電荷的不穩(wěn)定[Mg(OH)(H2O)x]+可能與OH-反應(yīng)形成Mg(OH)2沉淀,當(dāng)檸檬酸加入硫氧鎂水泥中時(shí),檸檬酸是含有豐富官能團(tuán)的三齒絡(luò)合配體,能和金屬離子形成多齒配體。在MgO-MgSO4-H2O 三元體系中,脫質(zhì)子的檸檬酸配體可以吸附在MgO 表面。檸檬酸配體配位[Mg(OH)(H2O)x]+,從而形成穩(wěn)定的三核絡(luò)合物。三核配合物的形成能夠限制[Mg(OH)(H2O)x]+和OH-的反應(yīng),阻礙MgO 新表面的暴露和持續(xù)水合作用。如圖2(a)和(b)所示,檸檬酸的加入延長(zhǎng)了硫氧鎂水泥水化過(guò)程,起到了緩凝的作用,因此相比于對(duì)照組,摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥水化峰出現(xiàn)相對(duì)較晚,而且隨著檸檬酸摻量的增加,水化峰峰值延遲出現(xiàn)更久,峰值更小,水化峰值相比不摻檸檬酸的硫氧鎂水泥下降6.1%～23.5%,由圖2(a)、(b)對(duì)照組峰值比較可知,水灰比值增大,峰值增大,在摻加檸檬酸之后,熱流速率受水灰比值影響較小。不同水灰比的總放熱,如圖3(a)和(b),摻加檸檬酸的三組硫氧鎂水泥水化放熱差別不大,原因是檸檬酸中游離H+被消耗完畢后,摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥水化遵循同一過(guò)程[16],所以其水化放熱沒(méi)有太大差別;硫氧鎂水泥水化一段時(shí)間后,未摻檸檬酸其水化產(chǎn)物主要是Mg(OH)2相,摻加檸檬酸其水化產(chǎn)物主要是517相[15],摻加檸檬酸之后硫氧鎂水泥累積放熱相較升高11%～21%。

2.3 流變參數(shù)

新拌硫氧鎂水泥漿體的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知,剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加呈線性增加,而且隨檸檬酸摻量的增加其增長(zhǎng)速率先增大后減小,在檸檬酸摻量為0.5%左右達(dá)到最大(w/c值為0.7的對(duì)照組由于漿體相對(duì)較稠,在儀器平面鋪展后不均勻,所以所得曲線無(wú)法判斷其流變參數(shù)的關(guān)系),后采用Bingham model[17]擬合剪切應(yīng)力-剪切速率曲線,如等式所示τ=τ0+ηpγ,等式中τ是剪切應(yīng)力(Pa),γ是剪切速率(s-1),τ0是屈服應(yīng)力(Pa),ηp是塑性黏度(Pa·s)。Bingham model 的擬合系數(shù)均大于0.97,所以Bingham model非常適合硫氧鎂水泥新鮮漿體的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線。

摻加不同檸檬酸的新拌硫氧鎂水泥的屈服應(yīng)力和塑性黏度見(jiàn)圖5。如圖5所示,隨著檸檬酸用量的增加,屈服應(yīng)力和塑性黏度隨摻量的增加先增大后減小,在檸檬酸摻量在氧化鎂質(zhì)量約0.5%左右達(dá)到最大,屈服應(yīng)力和黏度可以表征絮凝結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。如果絮凝結(jié)構(gòu)較強(qiáng),則屈服應(yīng)力和塑性黏度將較高[18-19],符合Bingham model的物體在屈服應(yīng)力值之下,是固態(tài)的,僅表現(xiàn)一定的彈性變形,當(dāng)剪切應(yīng)力值大于屈服應(yīng)力,物體就會(huì)變?yōu)榕ｎD流體連續(xù)流動(dòng),因此相較水灰比為0.8,要使水灰比為0.7的硫氧鎂水泥漿體流動(dòng)需要更大的剪切應(yīng)力。

圖5 硫氧鎂水泥新鮮漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度與檸檬酸摻加比例的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between the yield stress,plastic viscosity and CA dosage of magnesium oxysulfide cement of the fresh slurry

2.4 水化產(chǎn)物形貌

為了研究檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥水化后微觀結(jié)構(gòu)的影響,樣品采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。圖6和圖7為1 d和28 d的硫氧鎂水泥的水泥粉末樣品。由圖6可以看出,相比不摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥中,有少量針棒狀晶體產(chǎn)生,他們相互交錯(cuò)生長(zhǎng),是硫氧鎂水泥早期強(qiáng)度的主要來(lái)源,經(jīng)過(guò)28 d的水化(圖7),未加檸檬酸的硫氧鎂水泥表面片狀Mg(OH)2相[20]相互堆疊在一起,而摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥水合晶體呈長(zhǎng)而細(xì)的針棒狀的517相[20]。

圖6 不同檸檬酸劑量的MOS漿體混合后1 d的微觀形貌Fig.6 Microstructure of MOS slurry mixed with different dosagescitric acid for 1 d

圖7 不同檸檬酸劑量的MOS漿體混合后28 d的微觀形貌Fig.7 Microstructure of MOS slurry mixed with different dosagescitric acid for 28 d

2.5 抗壓強(qiáng)度

硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度與檸檬酸摻量以及水灰比之間的關(guān)系見(jiàn)圖8。在養(yǎng)護(hù)齡期(20 ℃,90%濕度)為1 d時(shí),硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨檸檬酸摻量的增加而升高,檸檬酸摻量在0.5%時(shí)達(dá)到最大,相比較摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度為2～3 倍,檸檬酸的加入抑制了氧化鎂的水合,檸檬酸吸附在氧化鎂表面形成有機(jī)鎂絡(luò)合層,有機(jī)鎂絡(luò)合層吸附硫酸鎂液相中的 SO42-和 Mg2+離子,抑制了Mg(OH)2的形成而促進(jìn)了穩(wěn)定的 517 相的形成,因而抗壓強(qiáng)度有很大提升。氧化鎂繼續(xù)水化,硫氧鎂抗壓強(qiáng)度繼續(xù)增大,在養(yǎng)護(hù)齡期(20 ℃,90%濕度)為28 d時(shí),經(jīng)過(guò)28 d的高濕度養(yǎng)護(hù),摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度相對(duì)未摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥有較大提升,原因是經(jīng)檸檬酸改性后的硫氧鎂水泥,Mg(OH)2的生成受到抑制,同時(shí)又生成大量517相針棒狀晶體,這些晶體排列緊密具有較好的交聯(lián)度;未摻加檸檬酸的硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度相比于1 d抗壓強(qiáng)度相差不大,原因是氧化鎂在高濕度條件下繼續(xù)水化,形成氫氧化鎂引起了膨脹導(dǎo)致硫氧鎂水泥強(qiáng)度較低[20],硫氧鎂水泥試塊是在高濕度的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)了28 d,所以相比較517相比Mg(OH)2相有更好的耐水性。

圖8 檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of citric acid on the compressive strength of magnesium sulfoxide cement

3 結(jié)論

1) 檸檬酸的加入延緩了硫氧鎂水泥的水化過(guò)程,延長(zhǎng)了硫氧鎂水泥的凝固時(shí)間,削弱了硫氧鎂水泥漿料的絮凝結(jié)構(gòu),提高了硫氧鎂水泥的流動(dòng)度。

2) 隨著檸檬酸用量的增加,屈服應(yīng)力和塑性黏度隨摻量的增加先增大后減小。其中能穩(wěn)定硫氧鎂水泥流變性能的相對(duì)較合適的檸檬酸劑量范圍為氧化鎂質(zhì)量的0.5%左右。

3) 早期抗壓強(qiáng)度隨檸檬酸劑量的增加先增大后減小,檸檬酸摻量在氧化鎂質(zhì)量的0.5%左右最大,檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥后期抗壓強(qiáng)度有較顯著提升,而且摻加檸檬酸之后能提高硫氧鎂水泥的耐水性。