水溶液法制備的前驅體對g-C3N4 結構及其催化活性的影響

史乃申,于清波,李玉琦,潘 佳,任欣欣

(安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

隨著現代工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境污染的問題日趨嚴重,印染廢水是造成嚴重水污染的根源之一[1]。此類有機污染物具有易致癌、易致畸、高毒性、高殘留等多種危害,排放到水源中會直接影響人類健康[2]。因此開發(fā)出高效的印染廢水處理技術顯得極為重要。光催化降解技術作為一種高效、環(huán)保的技術被廣泛應用于有機污染物的降解領域[3]。

氮化碳作為半導體光催化劑具有原料廉價易得且合成簡單、無毒性且生態(tài)友好、物理化學穩(wěn)定性較高、可見光響應良好等優(yōu)勢[4-5]。然而,以三聚氰胺等富氮化合物為前驅體制備的GCN(石墨相氮化碳)通常為非多孔結構的塊體材料,且存在帶隙能量較高、光生載流子分離效率低等局限性[6]。最近的研究表明,合適的熔融鹽可以控制聚合過程以提高氮化碳的結晶性[7]。SONG 等[8]將三聚氰胺通過熱聚合制備的氮化碳與NaCl/KCl直接混合,然后通過熱空氣剝離和熔融鹽(NaCl/KCl)共聚方法,成功合成的七嗪三嗪供體-受體基超薄結晶氮化碳納米片的光生載流子的分離效率顯著增強,其光催化性能明顯提高。ZHANG 等[9]將B2O3、三聚氰胺和葡萄糖與NaCl/KCl直接研磨制得前體,然后采用熔鹽輔助組裝生長策略制備的原子級硼碳氮化物納米片,具有原子層厚度和較大的橫向尺寸。但他們并未提及通過水溶液制備的前驅體,對通過熔融鹽煅燒制備的氮化碳的結構的影響。

在本研究中,通過水溶液制備了氯化鈉改性的三聚氰胺前驅體,采用熔融鹽輔助煅燒手段制備了氮化碳光催化劑,研究了水溶液法制備的前驅體對合成的氮化碳材料的光催化降解污染物的性能,探討了不同氯化鈉的添加量對三聚氰胺結晶性的影響,進而對制備的氮化碳的結構產生的影響,并探討結構與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

三聚氰胺(MA)、氯化鈉、亞甲基藍(MB)、無水硫酸鈉,阿拉丁公司;乙醇,上海廣諾公司。

紫外可見分光光度計,UV-1800 型,上海精密儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 380型,美國熱電公司;X 射線衍射儀,XRD-6000型,日本島津公司;掃描電子顯微鏡,Flex SEM1000 型,思耐達精密儀器有限公司;電化學工作站,CHI660E型,上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 前驅體制備

首先,將1 g氯化鈉溶解在6 mL去離子水中制得氯化鈉溶液;將6 g三聚氰胺溶解在150 mL去離子水中,在120 ℃下持續(xù)加熱攪拌,直到三聚氰胺完全溶解。然后,將溫度降至100 ℃,并將所制得氯化鈉溶液緩慢添加至上述三聚氰胺溶液中,并在100℃下靜置1 h。溶液冷卻至室溫后,靜置8～10 h,晶體析出。將獲得的前體經多次洗滌并在80 ℃下干燥,以獲得經氯化鈉處理的三聚氰胺粉末,將其命名為NaCl/MA-1。將氯化鈉用量改為1.5,2 g,重復上述操作并將所得前體命名為NaCl/MA-2、NaCl/MA-3。

1.2.2 氮化碳制備

采用熔融鹽法制備GCN-X(X=1,2,3):將NaCl/MA-X(X=1,2,3)粉末研磨,并在N2氣氛下以2.5 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃,并在此溫度下煅燒4 h。所得產物分別命名為GCN-1、GCN-2、GCN-3。

簡單的熱聚合法制備GCN:將6 g三聚氰胺至于坩堝中,在N2氣氛下以2.5 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃并保溫4 h,所得產物命名為GCN。

1.3 催化性能測試

通過模擬可見光降解亞甲基藍溶液的效率來測試材料的光催化性能,采用CEL-HXF300氙燈光源系統(tǒng)模擬可見光,光源為加裝了420 nm 紫外截止濾光片的300 W 氙燈。將50 mg光催化劑分散于100 mL質量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液中,暗環(huán)境攪拌20 min達到吸附平衡。開始光照后每10 min 取4 mL 溶液離心分離,離心時間為8 min,轉速為5 000 r·min-1,取上清液使用UV-1800紫外可見分光光度計測量吸光度并記錄。

1.4 光電化學性能測試

采用三電極體系,使用CHI660E型電化學系統(tǒng)對催化劑進行光電化學性能測試。以加裝了420 nm 紫外截止濾光片的300 W 氙燈為光源,采用FZ-A 輻照計測量入射可見光強度為1.2 mW·cm-2。將5 mg樣品和5 μL Nafion溶液與5 mL無水乙醇混合制成混合溶液。對混合溶液進行超聲處理形成均勻懸浮液,取20 μL 懸浮液滴在導電玻璃(1 cm×2 cm)表面,自然干燥后制成工作電極,Ag/AgCl電極充當參比電極,鉑絲充當對電極。采用的電解液為0.2 mol·L-1Na2SO4。

2 結果與討論

2.1 FT-IR和XRD分析

2.1.1 前驅體分析

為了研究氯化鈉的加入對三聚氰胺的結構是否產生了影響,對不同前驅體樣品的FT-IR 譜圖進行分析,見圖1。如圖1所示,在3 100～3 600 cm-1區(qū)域內的寬峰主要表現為O—H 和N—H 的震動[10]。815 cm-1和1 400～1 700 cm-1處的特征峰分別與三嗪衍生物和三嗪環(huán)平面外彎曲有關。NaCl/MA-X均具有與三聚氰胺(MA)相似的FTIR 光譜,表明三聚氰胺的基本結構并未發(fā)生改變。

圖1 不同前驅體樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of different precursor samples

為了進一步研究氯化鈉的加入對三聚氰胺的晶體結構是否產生了影響,對不同前驅體樣品的X 射線衍射圖進行分析,見圖2。

圖2 不同前驅體樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of different precursor samples

如圖2所示,氯化鈉改性后的前驅體晶體衍射峰位置并未發(fā)生改變,但13.1°處衍射峰的強度明顯增強。說明改性后的前驅體的所有晶體結構未發(fā)生改變,但氯化鈉的加入將使得三聚氰胺的(100)晶面優(yōu)先生長,且氯化鈉改性后的三聚氰胺的結構未發(fā)生改變。

2.1.2 氮化碳分析

為了研究簡單熱聚合法制備的GCN 和氯化鈉輔助熔融鹽法制備的GCN-X(X=1,2,3)復合催化劑的結構,對不同氮化碳樣品的FT-IR 譜圖進行分析,見圖3。如圖3所示,在810 cm-1處的特征峰是由于三-s-三嗪結構單元的振動所致。在1 200～1 700 cm-1區(qū)域內主要對應于含氮芳香環(huán)的C—N和CN 的振動[11]。GCN-X均具有與GCN 相似的FT-IR 光譜,表明其化學結構相同。

圖3 不同氮化碳樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different carbon nitride samples

為了進一步研究前驅體結構對復合氮化碳光催化劑晶體結構的影響,對GCN 和GCN-X的X 射線衍射圖進行分析,見圖4。

圖4 不同氮化碳樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different carbon nitride samples

如圖4所示,簡單熱聚合法制備的GCN 以及熔融鹽法制備的GCN-X在13.1° 和27.2° 處均出現衍射峰,可分別歸因于平面內重復三-s-三嗪單元的(100)晶面和層間芳族堆疊的(002)晶面[12]。與GCN 相比,熔融鹽法制備的GCN-X的(002)衍射峰強度明顯增強,說明改性后的氮化碳結晶性明顯增強。這可能是由于氯化鈉改性的三聚氰胺的結晶性發(fā)生改變,其100晶面優(yōu)先生長,進而使經熔融鹽法煅燒得到的GCN 結晶性增強。

2.2 形貌分析

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)可以進一步研究GCN 和GCN-X(X=1,2,3)的形貌,見圖5。如圖5所示,GCN 表面形貌呈層狀結構,層間有間隙,存在著典型石墨型氮化碳獨特的不規(guī)則層狀結構和堆積狀結構,結晶度較好。如圖5(b)所示,GCN-1具有明顯的塊狀結構,且塊徑大小不一,各塊之間相互堆積重疊。如圖5(c)和(d)所示,GCN-2和GCN-3同樣具有塊狀結構且相互堆疊,但其堆疊的較為緊密。經對比后可發(fā)現,經氯化鈉熔融鹽法煅燒制備的GCN-X的表面結構更為疏松,可知熔融鹽法制備的GCN-X表面形貌發(fā)生了變化。隨著氯化鈉加入量的增加,其表面結構疏松度呈現出先減小后增大的趨勢,其中GCN-1的表面結構最為疏松。

2.3 光催化性能分析

為了探究光催化劑樣品的催化活性,本研究采用亞甲基藍(MB)溶液為模擬污染物,來測定不同光催化劑樣品在模擬可見光下的降解效率。為了進行比較,研究了通過煅燒MA 和NaCl/MA-X(X=1,2,3)獲得的GCN 和GCN-X作為光催化劑的光催化性能。其結果如圖6所示,GCN 的催化效果最差,而GCN-X的催化性能明顯提高,其中光催化劑GCN-1在1 h內光催化降解50%。隨著前驅體中氯化鈉含量的增加,催化劑的催化降解效率呈現出先增強后減弱的趨勢。

圖6 催化劑的光催化降解MB曲線圖Fig.6 Photocatalytic degradation MB curve of the catalysts

催化劑的準一階動力學曲線見圖7。如圖7所示,根據公式ln(C0/Ct)=kt擬合一級降解動力學。計算得出,GCN、GCN-1、GCN-2 和GCN-3 的一級動力學常數分別為0.007 25、0.011 12、0.008 81和0.009 10 min-1,其中GCN-1的動力學常數最大,是GCN的1.53倍,可能是由于GCN-1更加疏松的結構,有利于其更好的光催化性能。對比圖5可以發(fā)現,越疏松的表面結構越有利于光催化性能的提升。

圖7 催化劑的準一階動力學曲線Fig.7 Pseudo-first-order kinetic curve of the catalysts

同類催化劑性能對比見表1。由表1可知,通過熔融鹽法制備的聚合氮化碳均具有較好的光催化性能。在本研究中,采用水溶液法制備了氯化鈉改性三聚氰胺前驅體,其晶體結構的改變,引起煅燒后氮化碳結晶性的增強,進而有助于電荷的快速傳輸,使得光生載流子的分離效率增強,從而增強了其可見光催化性能。

表1 同類催化劑性能對比Table 1 Performance comparison of similar catalysts

2.4 光電化學分析

利用光電流響應和EIS 光譜來描述光催化劑中的電荷傳輸行為,見圖8和圖9。

圖8 GCN和GCN-1的瞬態(tài)光電流響應曲線Fig.8 Transient photocurrent response curves of GCN and GCN-1

圖9 GCN和GCN-1的交流阻抗圖Fig.9 AC impedance map of GCN and GCN-1

從圖8可以看出,GCN 與GCN-1均具有光電流響應,證實了GCN 和GCN-1中光生電子-空穴對的有效分離。熔融鹽法煅燒制備的GCN-1光電流響應有效增強,這一結果表明,GCN-1 在可見光照射下會產生更多的光生電子。這可能是由于GCN-1結晶性的增強,其電子傳輸速度加快,光生載流子的分離效率增強[17]。圖9中可以看出,GCN-1光催化劑具有相對較小的弧半徑,這進一步說明了催化劑表面上光生電子-空穴對良好的分離效率。

3 結論

采用水溶液法制備了氯化鈉改性三聚氰胺的前驅體,通過熔融鹽輔助煅燒制備GCN,改良了GCN的結構疏松性和結晶性,為光催化反應的發(fā)生提供了更多的活性位點,提升了GCN 的光催化性能。結果表明,氯化鈉的加入使得前驅體的(100)晶面優(yōu)先生長,導致熔融鹽法制備的GCN 結晶性增強,進而光電流響應能力增強,從而提高了光催化活性。熔融輔助煅燒制備的GCN 對MB 的光催化降解效率有效增強,其中1 g氯化鈉加入量煅燒而制備的GCN-1光催化性能最佳,在1 h內光催化降解50%。