異氰酸酯對(duì)磷石膏的改性研究*

蒙正炎 ,賈韶輝▲,高遇事,李志豪,趙先銳,江信力,彭云峰

(1貴州科學(xué)院,貴州 貴陽 550000;2貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,貴州 貴陽 550000)

0 引言

磷化工產(chǎn)業(yè)中,生產(chǎn)磷酸過程主要產(chǎn)生的固體廢棄物為磷石膏廢渣[1],其化學(xué)成分主要是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O),此外還含有磷酸、砷、銀、鋇、鎘、鉻、鉛、汞和硒等雜質(zhì)[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)1噸磷酸,便產(chǎn)生4～5噸磷石膏[3]。目前國內(nèi)總堆存量達(dá)5億噸,我國國內(nèi)年排放量達(dá)7500萬噸,僅貴州省一年就需排放1300萬噸磷石膏廢渣。磷石膏中含有一定量的可溶磷、氟等[2],若直接排放堆存,對(duì)周邊環(huán)境水體會(huì)造成不良影響。

磷石膏主要應(yīng)用于建筑材料、水泥緩凝劑、墻面粉體材料、土壤改良劑等領(lǐng)域,但存在消化量不足,利用率僅30%左右[4]。其中,磷石膏做水泥緩凝劑時(shí)摻量受到限制,僅占水泥的3%[4],無法大規(guī)模消耗磷石膏廢渣;做土壤改良劑需要對(duì)磷石膏的雜質(zhì)進(jìn)行洗滌,操作復(fù)雜,成本高,難以大規(guī)模生產(chǎn)。我國在磷石膏建材行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究,取得了不少進(jìn)展,其可用于制備紙面石膏板[5-6]、石膏試件[7-8]、免燒磚[9]等,磷石膏制備的建筑材料力學(xué)性能良好,但是軟化系數(shù)低,一般在0.2%～0.4%左右[10],這意味著磷石膏吸水率高,不宜在潮濕環(huán)境中使用,限制了磷石膏建材的推廣。

目前,有不少研究圍繞高分子-磷石膏復(fù)合材料展開。朱大勇等[7]摻入丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液等疏水材料對(duì)磷石膏試件進(jìn)行了改性,顯著提高了磷石膏的耐水性能。孟凡濤等[5]制備了磷石膏-有機(jī)高分子復(fù)合石膏板,其產(chǎn)品符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。張杰等[11]用聚丙烯等材料與磷石膏粉末制得復(fù)合材料,有效提高了磷石膏的耐水性與抗彎曲強(qiáng)度。但有機(jī)高分子與磷石膏存在相容性差、不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn),易造成反應(yīng)產(chǎn)物成品率低,故而推廣率較低。

基于上述研究,利用高分子材料的疏水性、高強(qiáng)度等性能,對(duì)磷石膏改性制備高分子-磷石膏復(fù)合材料是目前的一大研究方向。異氰酸酯是一種含有異氰酸的各種酯類的總稱,在建筑材料行業(yè)常用作防水涂料[12]、復(fù)合板材粘合劑[13]等,該有機(jī)高分子具有無甲醛釋放、耐水性、抗老化性、力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),目前尚未有異氰酸酯應(yīng)用于磷石膏改性的相關(guān)報(bào)道。根據(jù)其相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)與特性,本文擬通過異氰酸酯與磷石膏共混凝結(jié)的方式,調(diào)節(jié)磷石膏建材的強(qiáng)度與耐水性,彌補(bǔ)磷石膏作建筑材料時(shí)存在的缺陷,為磷石膏資源化利用提供一個(gè)新的思路,提高磷石膏廢渣利用率,消化磷石膏堆存,對(duì)環(huán)境改善具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)磷石膏:貴州甕福半水磷石膏粉,相關(guān)化學(xué)成分測試結(jié)果見表1。

表1 磷石膏成分測試結(jié)果

(2)多苯基甲烷二異氰酸酯:分析純,純度99%,濟(jì)寧日不落生物科技有限公司。

(3)水:自來水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器為電子天平、燒杯、干燥箱、XB-402型高速攪拌機(jī)(東莞市鑫寶機(jī)械有限公司)、行星式水泥膠砂攪拌機(jī)(無錫市邁方儀器設(shè)備有限公司)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)磷石膏粉干法改性方法

將磷石膏粉體與表面改性劑異氰酸酯以一定比例混合后進(jìn)入高速攪拌機(jī)中,攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為1000 r/min,攪拌時(shí)間設(shè)置為30 s,待物料攪拌均勻后取出備用。

(2)磷石膏試件成型及力學(xué)性能測試方法

依據(jù)《建筑石膏》(GB/T 9776—2008)標(biāo)準(zhǔn),制備40 mm×40 mm×160 mm棱形試塊,每組實(shí)驗(yàn)測試三個(gè)試塊抗折強(qiáng)度、六個(gè)抗壓強(qiáng)度,以測定值的算術(shù)平均值為測試結(jié)果。

(3)軟化系數(shù)測試方法

軟化系數(shù)采用40 mm×40 mm×160 mm試塊抗壓強(qiáng)度測試,計(jì)算方法為:

f=R2/R1

式中:f—軟化系數(shù);R1—試件烘干至恒重的抗壓強(qiáng)度,MPa;R2—試件于(20±3)℃水浴養(yǎng)護(hù)24 h的抗壓強(qiáng)度,MPa。

(4)氟離子、硫酸根測試方法

依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)進(jìn)行測試。

1.4 樣品制備

通過在磷石膏中分別按照質(zhì)量比為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%摻入異氰酸酯,經(jīng)高速攪拌機(jī)混合均勻后,加入70%的水制備成40 mm×40 mm×160 mm的磷石膏試件。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯摻入量對(duì)磷石膏試件力學(xué)性能的影響

將1.4制備的試件分別在40 ℃下烘干至恒重或(20±3)℃水浴中養(yǎng)護(hù)24 h,測試其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、表2、圖2。

圖1 異氰酸酯摻入量對(duì)磷石膏試件力學(xué)性能的影響

圖2 異氰酸酯摻入量對(duì)磷石膏試件軟化系數(shù)的影響

表2 不同異氰酸酯摻量下磷石膏試件的軟化系數(shù)

由圖1可知,磷石膏試件隨著異氰酸酯摻入量的增加,其力學(xué)性能均有明顯增強(qiáng),但當(dāng)摻入量達(dá)到0.8%之后,其力學(xué)性能增強(qiáng)幅度逐漸減小,說明摻入異氰酸酯對(duì)磷石膏試件的增強(qiáng)作用存在一定的上限。試驗(yàn)表明,異氰酸酯最佳摻入量為0.8%,此時(shí),磷石膏試件的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別為2.50 MPa、6.70 MPa,較未摻入異氰酸酯時(shí)分別提高了23.15%及73.13%。

由表2、圖2可以看出,磷石膏試件的軟化系數(shù)在摻入異氰酸酯后得到了明顯提高,當(dāng)異氰酸酯摻入量大于0.8%后,軟化系數(shù)趨于平緩,與其力學(xué)性能規(guī)律一致,確定異氰酸酯最佳摻入量為0.8%,此時(shí)磷石膏試件軟化系數(shù)達(dá)到0.87,較未摻入異氰酸酯時(shí)提高了89.13%,說明磷石膏試件暴露在水環(huán)境中時(shí),異氰酸酯對(duì)其具有較好的保護(hù)作用,這可能是因?yàn)楫惽杷狨ブ械谋江h(huán)屬于疏水性基團(tuán),增加了材料的疏水性能。

2.2 異氰酸酯對(duì)磷石膏試件磷酸根、氟離子浸出效率的影響

將1.4制備的試件在40 ℃下烘干至恒重,依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)對(duì)試件磷酸根、氟離子進(jìn)行浸出試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 異氰酸酯對(duì)磷石膏試件磷酸根、氟離子浸出效率的影響

從圖3中可看出,在未摻入異氰酸酯時(shí),磷石膏試件浸出液中氟離子濃度為11.51 mg/L,磷酸根濃度達(dá)38.13 mg/L,當(dāng)摻入異氰酸酯后,氟離子及磷酸根濃度極速下降,即使僅摻入0.2%的異氰酸酯,其氟離子已降低至7.01 mg/L,下降比例為39.1%,磷酸根濃度已降低至18.45 mg/L,下降比例為51.61%,說明異氰酸酯能有效改善磷石膏表面性能,使其由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變,從而抑制氟離子、磷酸根等有害雜質(zhì)的浸出,對(duì)磷石膏的安全化利用提供了保障。綜合上述實(shí)驗(yàn)力學(xué)性能的優(yōu)化條件,當(dāng)選取異氰酸酯摻入量為0.8%、用水量為70%的實(shí)驗(yàn)條件制備磷石膏試件時(shí),其浸出液中氟離子及磷酸根濃度分別下降至4.73 mg/L、11.49 mg/L,較未摻入異氰酸酯時(shí)分別下降了58.91%、69.87%。

3 結(jié)論

(1)異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)與水進(jìn)行反應(yīng),吸收了試件中的部分水分,因此隨著異氰酸酯摻入量的增加其力學(xué)性能不斷提高,試驗(yàn)表明,其最佳摻量為0.8%,此時(shí)制備的磷石膏試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別為2.5 MPa、6.70 MPa,較未摻入異氰酸酯時(shí)分別提高了23.15%及73.13%。

(2)異氰酸酯中的苯環(huán)屬于疏水性基團(tuán),其具備的疏水性能提高了石膏的耐水性能,當(dāng)異氰酸酯摻入量為0.8%時(shí),軟化系數(shù)達(dá)到0.87,較未摻入異氰酸酯時(shí)提高了89.13%。

(3)異氰酸酯具有改善磷石膏表面性能,從而抑制氟離子、磷酸根等有害雜質(zhì)的浸出的作用,試驗(yàn)表明,改性磷石膏試件浸出液中的氟離子、磷酸根含量隨著異氰酸酯摻入量的增加而降低,當(dāng)異氰酸酯摻入量為0.8%、用水量為70%時(shí),其浸出液中氟離子及磷酸根濃度分別為4.73 mg/L、11.49 mg/L,下降比例分別達(dá)到58.91%、69.87%。