張紅醫(yī),何珺瑤,石志紅,2
1 河北大學化學與材料科學學院,河北 保定 071002
2 河北大學化學教學研究所,河北 保定 071002
酸堿滴定曲線可反映滴定突躍大小和化學計量點,并可指導指示劑選擇,是分析化學重要教學內(nèi)容之一。在分析化學經(jīng)典教科書中[1]76–81,[2]143–147(中括號后面數(shù)字為頁碼,后同),滴定曲線繪制通常 以“三段一點”式的方法來完成。滴定前、滴定開始至化學計量點前、化學計量點、化學計量點之后,針對不同階段采用不同計算式來計算滴定分數(shù)所對應的溶液pH,而且只有有限數(shù)據(jù)點來繪制滴定曲線,這種方法不僅制作過程繁瑣而且所繪滴定曲線的精度不高[3]。信息技術(shù)為解決這個問題提供了新思路。靈活運用化學平衡關(guān)系,可以建立起酸堿滴定曲線的數(shù)學模型,獲得對滴定過程規(guī)律性的認識。此時,滴定曲線的繪制問題則變成了在適當軟件輔助下滴定方程的可視化過程,但在實踐中還存在如下需要解決的問題:第一,軟件版權(quán)的制約。已有文獻使用Origin[3]和Matlab[4,5]繪制滴定曲線,但這些軟件價格不菲,購買這樣的軟件會在一定程度上增加學生的經(jīng)濟負擔,因此限制了它們在課程學習中的應用。第二,已報道的方法操作還不夠便捷。不少滴定方程是隱函數(shù),難以寫成y=f(x)這種顯函數(shù)形式,繪制滴定曲線時還需要采取一些巧妙的反函數(shù)變換方法[3–6],將x與y互換后再進行坐標軸的旋轉(zhuǎn),這些操作增加了滴定曲線繪制的難度。另外當用Origin繪制滴定曲線時偶爾也會在所需滴定曲線之外的邊界區(qū)域產(chǎn)生奇異曲線。第三,滴定曲線應用不足。在通行的分析化學教材中,滴定曲線繪制與滴定終點誤差計算之間缺乏有機銜接,滴定誤差計算完全依據(jù)基于濃度定義的公式來完成[7],這不僅阻斷了與相對誤差概念一脈相承的根本聯(lián)系,而且也割裂了與滴定曲線的內(nèi)在邏輯聯(lián)系,從而影響學生對酸堿滴定問題的全面性和完整性認識。
GeoGebra是一款免費的數(shù)學軟件,既可在手機上使用,也可在電腦上運行。GeoGebra軟件在教學中的應用越來越廣泛[8],但它在化學中的應用還鮮有報道。本文介紹一種新方法將滴定方程推導–滴定曲線繪制–滴定誤差計算三者緊密聯(lián)系在一起,不僅可以幫助學生形成關(guān)于酸堿滴定的整體性認識,還會幫助學生在面對酸堿滴定多樣化的問題時形成富有共性的處理方法。以電荷平衡關(guān)系式和形態(tài)分布系數(shù)為基礎(chǔ),形成了滴定方程的“三步模型法”。借助GeoGebra為信息化手段,迅速實現(xiàn)基于滴定方程的滴定曲線的精確繪制和滴定終點誤差的計算。
酸堿滴定方程就是滴定過程中被滴定溶液pH與滴定劑加入體積(或滴定分數(shù))間的依存函數(shù)關(guān)系,是軟件法繪制滴定曲線的數(shù)學基礎(chǔ)。下面以兩個例子說明“三步模型法”滴定方程的推導過程。
以NaOH滴定HCl為例,若滴定劑NaOH的濃度為1c,滴定劑的消耗體積為tV,HCl 的初始濃度為c0和初始體積為V0,那么滴定分數(shù)則可定義為:。為了使討論簡化,在下面的討論中沿用通行教材的做法設定c0=c1。一般可以通過以下三個步驟,推導出酸堿滴定方程。
第一步,寫出電荷平衡表達式:
第二步,對(1)式中H+和OH?之外各項借助稀釋效應(及形態(tài)分布系數(shù))進行改寫:
將滴定分數(shù)的定義代入到(2)中,則有
第三步,考慮到一般滴定曲線都是以滴定分數(shù)為橫坐標,pH為縱坐標,所以設 [H+] = 10-pH=10-y和[OH-] = 10-14+y代入到(3)式:
以NaOH滴定HB為例,滴定劑NaOH的濃度為1c,滴定劑的消耗體積為tV,被滴物HB的初始濃度為0c和初始體積為0V。將前述的滴定方程的三步模型法經(jīng)驗,應用推廣到一元弱酸,在問題遷移的過程中,使學生模型化處理滴定方程的能力得到進一步提高。
第一步,電荷平衡關(guān)系式。
第二步,非H+和OH?項的形式變換,此時對[B?]變換需要引入形態(tài)分布系數(shù)。
第三步,將H+和OH?項換為pH表達。
以HCl 滴定NH3為例,滴定劑HCl的濃度為c1,滴定劑的消耗體積為Vt,被滴物NH3的初始濃度為c0和初始體積為V0。
第一步,電荷平衡關(guān)系式。 [H+] + [NH+4] = [Cl-] + [OH-] (9)
第二步,非H+和OH?項的形式變換,需要引入形態(tài)分布系數(shù)對 [NH+4]進行變換。
第三步,將H+和OH?項換為pH表達。
以HCl滴定Na2CO3為例,滴定劑HCl的濃度為c1,滴定劑的消耗體積為Vt,Na2CO3的初始濃度為c0和初始體積為V0。按照前述的三步模型法推導過程進行滴定方程的推導:
第一步,電荷平衡關(guān)系式。
第二步,非H+和OH?項的形式變換,需要引入形態(tài)分布系數(shù)。為了書寫方便,定義M為:
則有:
第三步,將H+和OH?項換為pH表達。
假設最初的銨鹽為氯化銨,經(jīng)過甲醛處理后相當于被滴定的物質(zhì) H+和(CH2)6N4H+,按照前述的三步模型推導過程進行滴定方程的推導:
第一步,電荷平衡關(guān)系式。
第二步,非H+和OH?項的形式變換,需要引入形態(tài)分布系數(shù)對 [(CH2)6N4H+]進行變換。為了書寫方便,令
第三步,將H+和OH?項換為pH表達。
GeoGebra軟件可以在計算機、手機上運行,下面以計算機上的操作為例,說明如何利用它進行滴定曲線的繪制。
首先登錄GeoGebra的國內(nèi)鏡像網(wǎng)站(https://ggb123.cn),然后點擊圖1中的“計算器套件”進入到GeoGebra的工作界面??梢园压ぷ鹘缑姘凑展δ艽笾路譃槿齻€區(qū)(如圖2所示):(1) 最左面的模型錄入?yún)^(qū);(2) 錄入操作鍵盤區(qū);(3) 圖形顯示區(qū)。
圖1 GeoGebra的鏡像網(wǎng)站界面
圖2 GeoGebra的工作界面
將“酸堿滴定方程”部分所推導出的模型錄入到圖2的模型錄入?yún)^(qū)后,然后通過對圖形顯示區(qū)右側(cè)的齒輪形調(diào)節(jié)鈕,對圖形的橫縱坐標最大顯示值進行適當調(diào)整,最終得到酸堿滴定曲線。與以往的滴定曲線的繪圖工具相比,首先,GeoGebra不僅是免費的,而且在電腦和手機上都可以運行。其次,前述的滴定方程很多較難得到顯函數(shù)形式,但以前報道的軟件大都只能根據(jù)顯函數(shù)形式的模型繪制滴定曲線,而GeoGebra軟件可以直接根據(jù)隱函數(shù)形式的模型而畫出相應的曲線。再次,在模型輸入?yún)^(qū)將數(shù)學模型鍵入過程中,十分接近化學工作者的自然語言,幾乎不需要額外掌握特殊的命令。
下面以一元強酸滴定曲線繪制為例,來說明GeoGebra繪制滴定曲線的操作過程。式(4)為一元強酸的滴定方程,假設被測物的初始濃度c0= 0.1000 mol·L?1。因此首先在圖2的模型錄入?yún)^(qū)錄入c0= 0.1后,回車;然后在第二行將式(4)錄入。此時,在圖形顯示區(qū)可以看到圖形了,為了能得到更加直觀地顯示,點擊圖形顯示區(qū)右上角的齒輪狀的設置按鈕;最后設置x的最小值為0,x的最大值為2,y的最小值為0,y的最大值為14。這樣就可以得到滴定曲線的直觀顯示了。
要是想得到一元強酸濃度分別為0.01、0.1和1 mol·L?1三個不同濃度的滴定曲線,則需將c0= 0.01、0.1和1分別代入到式(4),然后分三行錄入三個方程,調(diào)節(jié)齒輪狀調(diào)節(jié)按鈕后,得到的最終滴定曲線(圖3所示)。
圖3 三個不同濃度HCl (0.01、0.1和1 mol?L?1)的滴定曲線
式(8)和(12)分別為一元弱酸和一元弱堿的滴定方程。選定一元弱酸為HAc (pKa= 4.76,初始濃度為0.1000 mol·L?1),一元弱堿為NH3(pKb= 4.75,初始濃度為0.1000 mol·L?1)。將這些信息和滴定方程一起輸入到GeoGebra,得到滴定曲線如圖4所示。
圖4 濃度為0.1000 mol?L?1的HAc和NH3的滴定曲線
按照式(17)繪制多元弱堿的滴定曲線時,操作流程與前面的方法基本一致。Na2CO3(pKa1= 6.38,pKa2= 10.25)的初始濃度設定c0= 0.1000 mol·L?1,它們的滴定曲線如圖5所示。按照式(21)可以繪制出NaOH滴定甲醛與銨鹽反應后產(chǎn)物的滴定曲線(曲線如圖6所示)。
圖5 濃度為0.1000 mol?L?1的Na2CO3的滴定曲線
圖6 濃度為經(jīng)甲醛處理后的0.1000 mol?L?1 的滴定曲線
滴定終點誤差的計算是分析化學教學中的一項重要內(nèi)容。目前分析化學教材大都是依據(jù)基于濃度定義的公式來開展終點誤差的計算。而運用終點誤差的濃度定義式往往需要依據(jù)具體的滴定類型而發(fā)生變化,從而造成了終點誤差公式的碎片化問題[7]。另外,教材中的滴定誤差計算過程普遍與滴定曲線之間缺少必要的聯(lián)系,沒有挖掘二者之間的共性,導致學習知識點多,碎片記憶多。本文在三步模型法推理的基礎(chǔ)上,將滴定方程-滴定曲線-滴定終點誤差有機聯(lián)系在一起,形成了對滴定分析的共性認知,系統(tǒng)性大大增強,也減少了機械性記憶。采用GeoGebra軟件可將滴定方程迅速轉(zhuǎn)化為可視化的滴定曲線。然后再通過命令nsolutions ({y= pHep,x})可迅速得到終點時所對應的滴定分數(shù)xep。由于滴定誤差就是由于指示劑所指示的終點與化學計量點不一致所產(chǎn)生的誤差,其本質(zhì)就是相對誤差(見式22):
下面以例1–例3來說明滴定誤差的求解過程,以例4–例6來說明滴定方程在混合酸(堿)體系中的應用。
【例題1】計算0.1 mol·L?1NaOH滴定0.1 mol·L?1HCl至甲基橙變黃(pH 4.4)和酚酞變紅(pH 9.0)的終點誤差[1]87,88。
解:前面已經(jīng)按照三步模型法得到了對應的滴定方程式(4),在此不再贅述。接下來可以用GeoGebra快速畫出對應的滴定曲線。將表1對應內(nèi)容錄入到GeoGebra如圖2所示的模型錄入?yún)^(qū)中,然后根據(jù)式(22)得到下面的結(jié)果。
表1 GeoGebra輔助下根據(jù)pHep確定xep
結(jié)果與文獻[1]87,88完全一致。
【例題2】計算0.1 mol·L?1NaOH滴定0.1 mol·L?1HAc至pH 9.0和7.0的終點誤差[1]87,88。(pKa= 4.76)
解:前面已經(jīng)按照三步模型法得到了對應的滴定方程式(8),在此不再贅述。將表1對應內(nèi)容錄入到GeoGebra如圖2所示的模型錄入?yún)^(qū)中,然后根據(jù)式(22)得到滴定誤差。
結(jié)果與文獻[1]87,88完全一致。
【例題3】計算0.1 mol·L?1NaOH滴定0.05 mol·L?1H2C2O4至酚酞變色時(pH = 9.0)的終點誤差[1]87,88。(H2C2O4的pKa1= 1.25,pKa2= 4.29)
解:按照前述的三步模型推導法,得到如下二元弱酸的滴定方程。將表1對應內(nèi)容錄入到GeoGebra如圖2所示的模型錄入?yún)^(qū)中,然后根據(jù)式(22)得到滴定誤差。滴定方程和滴定誤差如下:
結(jié)果與文獻[1]87,88完全一致。
再舉三個滴定混合酸的例子,一方面是為了進一步展示本方法解決問題的能力,另一方面是為了引起大家對復雜表達式鍵入技巧的重視。當酸堿溶液體系變得較為復雜時,勢必導致滴定方程表達式的臃腫,而把這樣的表達式鍵入到GeoGebra同一行中在操作上是不方便的,不僅會影響鍵入速度,在視覺上也不利于對程序的鍵入檢查,因此一方面要做好酸堿滴定方程中同類項合并,以便得到較為精簡和美觀的表達式;另一方面要做好課上小組間鍵入經(jīng)驗技巧交流分享,以便豐富和發(fā)展將復雜模型拆解成較短的可分步鍵入形式的“技巧庫”。
【例題4】用0.1000 mol·L?1HCl溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L?1NaOH。若NaOH溶液中同時含有0.2000 mol·L?1NaAc,計算化學計量點以及化學計量點前后0.1%時的pH;若滴定到pH 7.0,終點誤差有多大[1]104?(已知:HAc的pKa= 8.48)
解:電荷平衡: [H+] + [Na+] = [Ac-] + [Cl-] +[OH-]考慮滴定過程中錐形瓶中溶液的稀釋作用以及形態(tài)分布系數(shù),得:
將上述滴定方程鍵入到GeoGebra軟件,并鍵入下列命令得到結(jié)果。
鍵入命令:solutions[{eq1,x= 0.999}],則可求出 pH前0.1%=9.71
鍵入命令:solutions[{eq1,x= 1.001}],則可求出 pH 后0.1%=8.05
鍵入命令:solutions[{eq1,x=1}],則可求出pHsp=8.88
鍵入命令:solutions[{eq1,y=7}],則可求出終點時所對應的滴定分數(shù)xep=1.011
然后根據(jù)式(22)滴定誤差有:
結(jié)果與文獻[1]104一致。
【例題5】用0.10 mol·L?1HCl滴定0.10 mol·L?1甲胺和0.10 mol·L?1吡啶混合液中的甲胺,已知滴定終點的pH比化學計量點的pH高0.5個單位,計算滴定終點誤差[2]154。(已知:吡啶陽離子的pKa= 5.23,甲胺陽離子的pKa= 10.62)
解:電荷平衡: [H+] + [PyH+] + [MAH+] =[Cl-]+[OH-]
令c( HCl) =c1,c( Py) =c( MA) =c2,V(HCl) =Vt,V(Sample) =V0,考慮滴定過程中錐形瓶中溶液的稀釋作用以及形態(tài)分布系數(shù),得:
將上述滴定方程鍵入到GeoGebra軟件,并鍵入下列命令得到結(jié)果。
鍵入命令:solutions[{eq1,x=1}],則可求出pHsp=7.93;
鍵入命令:solutions[{eq1,y= 8.43}],則可求出終點時所對應的滴定分數(shù)Vep= 0.9942,然后根據(jù)式(22)滴定誤差有:
文獻[2]154結(jié)果為?0.57%。
【例題6】用0.1000 mol·L?1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L?1鹽酸羥胺(NH3+OH?Cl?)和0.1000 mol·L?1NH4Cl的混合溶液。求化學計量點時的pHsp以及在化學計量點有百分之幾的NH4Cl參加了反應[2]169。(已知:NH3+OH 的pKa= 5.96,NH4+的pKa= 9.26)
考慮滴定過程中錐形瓶中溶液的稀釋作用以及形態(tài)分布系數(shù),得:
將上述滴定方程鍵入到GeoGebra軟件,并鍵入下列命令得到結(jié)果。
鍵入命令:solutions[{eq1,x=1}],則可求出pHsp=7.61
通過形態(tài)分布系數(shù)NH4Cl的參加反應的百分數(shù):
文獻[2]169中化學計量點pH和NH4Cl的參加反應的百分數(shù)分別為7.60%和2.2%。
數(shù)字時代下,我們一線教師需要思考和探索分析化學課程的新模式。從2008年我們就開展了將信息技術(shù)解引入分析化學課堂用以解決分析化學問題的探索[9]。在教學實踐中我們發(fā)現(xiàn),PeakMaster軟件只能解決酸堿平衡中的溶液pH計算問題而不具備繪制滴定曲線和計算終點誤差的能力;CurTiPot軟件也主要局限在酸堿滴定問題的解決,而且由于軟件所確定的Vep不夠準確的問題進而導致終點誤差計算結(jié)果存在波動的不足[10];我們也介紹了一種基于Origin軟件的溶液pH計算法[11],除此而外該軟件還可以繪制酸堿滴定曲線,甚至也可以繪制其他滴定曲線,但它在繪圖的過程中需要進行反函數(shù)變換[12],因而Origin不能很好滿足滴定曲線繪制和終點誤差計算的教學要求。我們發(fā)現(xiàn),GeoGebra軟件不僅可以完美解決分析化學問題,而且具有軟件免費、易得、易學(編程語言非常接近化學工作者熟悉的自然語言)等突出優(yōu)點。經(jīng)過多年的教學實踐中,逐步形成了“強模型化-融信息化-增可視化-去公式化”的分析化學教學新模式(圖7),本文著重介紹其在酸堿滴定中的應用。教改改到深處是課程,教改要真正在學生身上發(fā)生化學反應、真正發(fā)生質(zhì)量躍遷。如圖7所示,本文提出的分析化學教學新模式不僅通過信息技術(shù)改變了教學內(nèi)容,而且強化了學生的深度參與。
圖7 酸堿滴定問題的教學設計
首先,課前要確立預備知識內(nèi)容,夯實學生學習基礎(chǔ)。確立下列內(nèi)容為本節(jié)課的預備知識能力:電荷平衡關(guān)系式、形態(tài)分布系數(shù)的書寫和基于GeoGebra的形態(tài)分布系數(shù)分布規(guī)律的可視化;選擇和編寫針對性的練習題,推送題目到學習通所建班級群,督促學生完成強化課前練習,檢驗和發(fā)現(xiàn)學生課前練習效果。其次,課中開展酸堿滴定模型建立、酸堿滴定曲線繪制和滴定終點誤差計算三項邏輯上緊密相連的課堂活動,發(fā)展學生解決酸堿滴定問題的能力——“強模型化、融信息化、增可視化和去公式化”。通過對最簡單酸堿滴定問題實例的講授重點闡明解決問題的思路和方法,凸顯教師的主導作用;通過對復雜酸堿滴定實例的討論和練習發(fā)展學生解決酸堿滴定問題的能力,凸顯學生的主體作用。最后,課后通過針對性的作業(yè)和課后閱讀材料等任務,激發(fā)學生對酸堿滴定產(chǎn)生更深層次的思考,發(fā)展學生提出問題能力、自主學習的能力和創(chuàng)新意識。學生學習了本次課以后提出了以下問題:滴定分數(shù)可以不為1嗎?當?shù)味ǚ謹?shù)不為1時,如何確定化學計量點時的滴定分數(shù)?通過滴定曲線能否判斷可以準確滴定?把化學計量點前后0.1%確定為滴定突躍范圍是基于什么考慮?可否用其他值代替0.1%呢?將這些問題梳理后,就產(chǎn)生了下次課程的內(nèi)容,是對酸堿滴定問題更深入的探討課程。圖7給出了酸堿滴定曲線和終點誤差計算的入門階段內(nèi)容(2課時),更高層次的練習和討論建議額外增加2–4課時。
本部分的教學重點是將酸堿滴定問題轉(zhuǎn)化為酸堿滴定模型。在酸堿滴定模型建立過程中強調(diào)分析化學的底層邏輯,這部分內(nèi)容的底層邏輯就是電荷平衡關(guān)系式和形態(tài)分布系數(shù),基于底層邏輯所形成了“三步模型法”,刪減和弱化了以前的近似式和最簡式等內(nèi)容,不僅保留了此部分分析化學基本內(nèi)容,還增強了分析化學推理過程的嚴謹性,避免了機械性記憶的教學內(nèi)容。之所以將酸堿滴定問題轉(zhuǎn)化為酸堿滴定數(shù)學模型確定為教學重點,首先從模型推導過程來看,完全是從分析化學的底層邏輯出發(fā)經(jīng)過嚴密推理獲得的,過程體現(xiàn)了分析化學課程學習的最基本要求;其次從模型的應用來看,它是酸堿滴定曲線繪制和滴定終點誤差計算的源頭,是利用GeoGebra軟件求解的對象。當模型比較復雜時在GeoGebra中如何實現(xiàn)快速錄入是教學難點,因為模型鍵入的正確與否和鍵入速度很大程度上影響著問題的解決,所以要掌握各種靈活技巧將復雜模型拆解成較短的可分步鍵入的形式。
如圖7所示,通過電荷平衡關(guān)系式和形態(tài)分布系數(shù)將酸堿滴定問題轉(zhuǎn)化為酸堿滴定模型,并經(jīng)過多年的教學探索發(fā)現(xiàn)GeoGebra軟件是最適合將酸堿滴定模型轉(zhuǎn)化為可視化曲線和數(shù)字解的信息化工具,在此過程中形成“強模型化、融信息化、增可視化和去公式化”的解決酸堿滴定問題的總策略。在此基礎(chǔ)上,我們已將這樣的思路遷移到絡合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定等章節(jié)中的滴定曲線和終點誤差教學中。針對這些滴定問題的模型建立過程和酸堿滴定模型建立過程存在一定差異,其主要體現(xiàn)在所依賴的分析化學底層邏輯會有不同(比如,絡合滴定模型建立中所對應的底層邏輯就是物料平衡關(guān)系式和副反應系數(shù)),而在后續(xù)的基于GeoGebra軟件實現(xiàn)模型的可視化和數(shù)字化過程存在明顯的相似性。我們已將這種做法應用到整個分析化學課程的化學分析部分,三年多的教學實踐表明學生學習分析化學的熱情高了,投入多了。
第一,以電荷平衡和形態(tài)分布系數(shù)等分析化學基本技能為基礎(chǔ),采用三步模型法得到酸堿滴定方程。推理過程嚴謹,凸顯了共性的推理步驟,夯實了分析化學基本功,易于學生掌握。
第二,GeoGebra軟件可以方便地將所建立的酸堿滴定方程以圖形化的方式展現(xiàn)出來。該軟件免費易得,可在不聯(lián)網(wǎng)情況下使用,在手機、電腦和平板上均能運行,在解決本文的分析化學問題中,幾乎不用學習額外的編程內(nèi)容。所以我們介紹的方法易于推廣。
第三,GeoGebra軟件的編程語言最接近化學工作者的自然語言,而且它可以方便地實現(xiàn)將所建立的隱函數(shù)滴定模型圖形化和數(shù)字解。
第四,本文介紹的方法將滴定方程的推導、滴定曲線顯示和滴定誤差的計算有機結(jié)合在一起,解決了目前教材里滴定曲線的繪制與滴定誤差的計算存在二者關(guān)聯(lián)性不強的問題,解決了滴定誤差計算存在推導復雜、公式類型多的問題。
經(jīng)過多年實踐,我們已經(jīng)形成了“強模型化、融信息化、增可視化、去公式化”的分析化學教學方法,已經(jīng)連續(xù)三年在我校本科教學中使用,涉及學生480余人。相較于以前的教學方法,學生學習熱情高了,學習效果好了,相關(guān)計算題目正確率由以前的不到50%提升到了近90%。在數(shù)字賦能呼聲越來越高的今天,將信息技術(shù)與分析化學教學深度融合,嘗試用信息化手段解決傳統(tǒng)分析化學教學問題,已成為分析化學教師需要面對的一種新挑戰(zhàn)。課程改革改到痛處是教師,我們分析化學教師不僅要成為信息技術(shù)與分析化學教學深度融合的擁躉者和實踐者,也應該努力成為引領(lǐng)者。