Materials Studio軟件在計算化學(xué)和計算材料學(xué)課程教學(xué)中的應(yīng)用

許真銘，劉慶生，陳江安

1 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016

2 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000

3 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000

1 引言

立德樹人是新時代高校教育的根本任務(wù)。如何培養(yǎng)好學(xué)生，同時提高學(xué)生理論知識水平和實踐創(chuàng)新能力；如何在課程理論教學(xué)中融合現(xiàn)代信息化手段，在理論課程教學(xué)中強化基本方法原理和軟件操作實踐的聯(lián)系，進一步提升課程教學(xué)質(zhì)量效果，是高校教師課堂教學(xué)面臨的新挑戰(zhàn)和必須解決的問題。筆者長期從事新能源材料計算模擬研究工作，承擔(dān)本單位計算化學(xué)、計算材料學(xué)等本科生、研究生專業(yè)課程。結(jié)合自己的科研工作實踐，一直致力于將科研計算模擬案例分析和軟件操作使用有機融合到量子化學(xué)計算、第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬等理論方法教學(xué)過程，讓理論知識概念點落腳于具體的計算案例和計算操作，使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀，培養(yǎng)具備現(xiàn)代化材料理論和計算設(shè)計思維能力的復(fù)合型人才，實現(xiàn)科研反哺高質(zhì)量教學(xué)。

2 理論基礎(chǔ)與軟件操作

計算化學(xué)、計算材料學(xué)等課程主要涉及量子化學(xué)計算、第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬等理論方法的講解，具有知識概念抽象、繁雜等特點[1,2]。量子化學(xué)計算是基于量子力學(xué)基本原理和Hartree-Fock等近似方法求解薛定諤方程，解析電子波函數(shù)，進而獲得體系的基態(tài)性質(zhì)[2]；第一性原理計算是基于量子力學(xué)基本原理和密度泛函理論，不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，通過若干近似處理后求解體系薛定諤方程，進而得到電子結(jié)構(gòu)以及材料所有的基態(tài)性質(zhì)[3,4]；分子動力學(xué)模擬是基于經(jīng)典力學(xué)物理框架，通過求解體系牛頓運動方程，模擬體系的動力學(xué)演化過程，結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)原理，獲得體系熱力學(xué)和動力學(xué)輸運性質(zhì)[5]；蒙特卡洛模擬是以概率統(tǒng)計理論方法為基礎(chǔ)，通過隨機抽樣方法求解體系熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)[5]。

本文中，我們利用Materials Studio 2020軟件配合量子化學(xué)計算、第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬等四個理論方法章節(jié)中的部分教學(xué)內(nèi)容進行鋰電池材料模擬計算實踐操作，并以圖片形式對部分計算結(jié)果進行展示。Materials Studio軟件是美國BIOVIA公司專為材料科學(xué)、化學(xué)領(lǐng)域開發(fā)的一款多尺度材料模擬計算軟件平臺，主要包括Visualizer、CASTEP、DMol3、Forcite、AmorphousCell、Sorption、QSAR、Morphology、Reflex等共計22個涵蓋量子力學(xué)、經(jīng)典分子力學(xué)、介觀動力學(xué)、蒙特卡洛、定量構(gòu)效關(guān)系、結(jié)構(gòu)建模以及晶體結(jié)構(gòu)精修解析等模塊。如圖1所示，Materials Studio軟件可基于Windows操作系統(tǒng)運行，具有界面友好、易操作等特點，非常適合初學(xué)者入門計算模擬操作以及課堂教學(xué)使用。利用Materials Studio軟件中Visualizer模塊能夠?qū)Ψ肿?、晶體、表面、高分子及介觀結(jié)構(gòu)的模型進行高效建模、復(fù)制和查看。同時，Visualizer還支持對所有模擬計算結(jié)果進行各種分析，可以輸出文本數(shù)據(jù)和圖表，可以對特定的計算模擬結(jié)果進行動畫演示。

圖1 Materials Studio多尺度材料模擬計算軟件使用界面

3 計算模擬操作實踐教學(xué)案例

3.1 鋰離子電池有機電解液溶劑分子量子化學(xué)計算

鋰離子電池有機電解液溶劑分子的基礎(chǔ)(電)化學(xué)性質(zhì)決定著電解液的綜合電化學(xué)性能。目前，量子化學(xué)計算等計算模擬手段已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到電解液溶劑分子的研發(fā)過程[6]。在本單位計算化學(xué)課程的量子化學(xué)計算理論方法教學(xué)過程中，引入EC (碳酸乙烯酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)等商業(yè)化鋰離子電池電解液常用溶劑分子的電子結(jié)構(gòu)量子化學(xué)計算案例及其DMol3[7]量子力學(xué)計算軟件實踐操作，幫助學(xué)生進一步鞏固量子化學(xué)計算方法、計算思路以及核心物理概念。主要步驟如下：

(1) EC、EMC、DMC分子結(jié)構(gòu)建模，并用Visualizer模塊的clean功能進行初步優(yōu)化(注意：clean功能是根據(jù)經(jīng)驗鍵長鍵角對結(jié)構(gòu)進行合理化，非結(jié)構(gòu)優(yōu)化)；

(2) 啟動DMol3量子力學(xué)計算模塊，選擇Geometry Optimization任務(wù)，選擇Fine計算精度，選擇Hybrid-B3LYP泛函，勾選自旋非限制，使用All Electron處理芯電子，采用DNP基組，其他設(shè)置參數(shù)采用軟件默認(rèn)值，對第一步所獲得的三種溶劑分子結(jié)構(gòu)分別進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算(優(yōu)化原子坐標(biāo))，待能量、力、位移均達(dá)到收斂值后，獲得最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)；

(3) 針對上一步所獲得的最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)，啟動DMol3量子力學(xué)計算模塊，選擇Energy單點能計算任務(wù)，選擇Ultra-fine計算精度，勾選電子態(tài)密度、電荷密度、靜電勢、電子軌道以及電子布居數(shù)等性質(zhì)，其他量子化學(xué)計算設(shè)置參數(shù)與第二步相同，再次執(zhí)行計算；

(4) 啟動DMol3模塊中的Analysis功能，分別執(zhí)行Density of state、Electron density、Orbitals、Population analysis、Potentials分析，獲得電子態(tài)密度、電荷密度、HOMO和LUMO、電子布居數(shù)以及靜電勢等電子性質(zhì)數(shù)據(jù)，如圖2所示。

圖2 EC溶劑分子量子化學(xué)計算結(jié)果

通過上述鋰離子電池有機電解液EC、EMC、DMC溶劑分子計算案例教學(xué)，讓學(xué)生掌握量子化學(xué)計算主要步驟，進一步掌握軌道基組、Hartree-Fock近似、自洽場等量子化學(xué)計算方法中的核心概念，掌握分子結(jié)構(gòu)建模方法，掌握電子態(tài)密度、電荷密度、靜電勢、HOMO和LUMO電子軌道以及電子布居數(shù)等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計算方法。

3.2 鋰離子電池正極材料LiFePO4第一性原理計算

LiFePO4是目前商業(yè)化鋰離子電池的正極材料，具有高安全性、低成本等優(yōu)勢。但是，LiFePO4的本征電子導(dǎo)電性很差，因此在實際運用中需要進行包覆導(dǎo)電碳[8]。同時，部分實驗和第一性原理計算研究表明合適的元素?fù)诫s也可提高LiFePO4電子導(dǎo)電性[9,10]。在計算材料學(xué)課程的第一性原理計算理論方法教學(xué)過程中，引入LiFePO4電子結(jié)構(gòu)(能帶和態(tài)密度)計算案例和CASTEP[11]量子力學(xué)計算軟件實踐操作，幫助學(xué)生進一步鞏固第一性原理計算方法、計算思路以及核心物理概念。我們以本征LiFePO4以及Mn元素?fù)诫sLiFePO4為例，開展(摻雜)晶體結(jié)構(gòu)建模、第一性原理計算優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)、非自洽計算能帶和電子態(tài)密度、后處理分析。主要步驟如下：

(1) 基于Materials Project計算材料數(shù)據(jù)庫，獲取LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)(mp-19017)，對LiFePO4晶胞進行1 × 2 × 2擴胞處理，替換超胞中的1個Fe原子為Mn從而獲得LiMn0.125Fe0.875O4摻雜結(jié)構(gòu)；

(2) 啟動CASTEP量子力學(xué)計算模塊，選擇Geometry Optimization任務(wù)，選擇Fine計算精度，選擇GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)泛函，考慮共線自旋極化，對過渡金屬Fe考慮GGA+U矯正(其中U設(shè)為3.7 eV)，平面波截止動能設(shè)為500 eV，能量自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10?5eV·atom?1，k空間采樣使用Monkhorst-Pack方法和2 × 4 × 5網(wǎng)格，選擇Ultrasoft超軟贗勢，其他設(shè)置參數(shù)采用軟件默認(rèn)值，對第一步所獲得的LiFePO4及其摻雜晶體結(jié)構(gòu)執(zhí)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算(優(yōu)化晶格常數(shù)和原子坐標(biāo))，待能量、力、位移均達(dá)到收斂值后，獲得最優(yōu)晶體結(jié)構(gòu)；

(3) 針對上一步所獲得的最優(yōu)晶體結(jié)構(gòu)，再次啟動CASTEP量子力學(xué)計算模塊，選擇Energy單點能計算任務(wù)，選擇Ultra-fine計算精度，k空間采樣使用3 × 6 × 8網(wǎng)格，勾選能帶、電子態(tài)密度等性質(zhì)，其他第一性原理計算設(shè)置參數(shù)與第二步相同，再次執(zhí)行計算；

(4) 啟動CASTEP模塊中的Analysis功能，分別執(zhí)行Band structure、Density of states分析，獲得能帶、總電子態(tài)密度、各元素分電子態(tài)密度等數(shù)據(jù)，如圖3所示。

圖3 LiFePO4電子結(jié)構(gòu)第一性原理計算結(jié)果

通過上述鋰離子電池LiFePO4電子結(jié)構(gòu)計算案例教學(xué)，讓學(xué)生掌握第一性原理計算主要步驟，掌握計算材料數(shù)據(jù)庫使用方法和(摻雜)晶體結(jié)構(gòu)建模方法，進一步理解密度泛函理論、交換關(guān)聯(lián)泛函、自旋極化、平面波截斷動能、波矢k、倒易空間、布里淵區(qū)、贗勢等第一性原理計算方法中的核心概念，掌握能帶、電子態(tài)密度、電荷密度等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)計算方法。

3.3 鋰離子電池有機電解液分子動力學(xué)模擬

電解液是鋰離子電池的血液，對電解液微觀分子結(jié)構(gòu)的解析有助于深刻理解微觀結(jié)構(gòu)–宏觀性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，有助于提升電解液電化學(xué)性能[12]。分子動力學(xué)模擬作為一種輔助實驗手段，幫助人們在原子層次理解電解液微觀結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被廣泛地運用到電解液的研究之中[13]。我們通過在計算化學(xué)、計算材料學(xué)課程的分子動力學(xué)理論計算方法教學(xué)中引入鋰離子電池有機電解液分子動力學(xué)模擬案例，進一步強化學(xué)生對分子動力學(xué)模擬方法、物理概念以及關(guān)鍵模擬參數(shù)的理解、掌握。我們以LiPF6: EC : EMC : DMC (1 : 10 : 10 : 10 mol%) (摩爾分?jǐn)?shù))電解液組分為例，開展電解液液體結(jié)構(gòu)建模、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、分子動力學(xué)模擬計算、后處理分析鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)(Li―O平均鍵長)和鋰離子輸運動力學(xué)性質(zhì)(擴散系數(shù))。主要步驟如下：

(1) 分別單獨構(gòu)建Li+、、EC、EMC、DMC等6個離子、分子結(jié)構(gòu)，用clean功能進行初步優(yōu)化；

(2) 啟動Amorphous Cell蒙特卡洛計算模塊，選擇construction任務(wù)，導(dǎo)入6類離子、分子結(jié)構(gòu)，其粒子數(shù)目分別為5Li+、、50EC、50EMC、50DMC，密度設(shè)為1.2 g·cm?3，選擇Ultra-fine計算精度，選取COMPASS[14]力場，執(zhí)行run，將溶質(zhì)和溶劑分子以無定型形式隨機地填充到一個周期性立方盒子中，獲得電解液液態(tài)分子結(jié)構(gòu)xtd軌跡文件(1幀)；

(3) 啟動Forcite分子(動)力學(xué)計算模塊，選擇Geometry Optimization任務(wù)，選擇Ultra-fine計算精度，選取COMPASS力場，選取Ewald算法處理庫倫靜電作用，其他設(shè)置參數(shù)采用軟件默認(rèn)值，對第二步獲得的電解液液體分子結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算(優(yōu)化原子坐標(biāo))，以釋放內(nèi)應(yīng)力；

(4) 啟動Forcite分子(動)力學(xué)計算模塊，選擇Dynamics任務(wù)，選擇Ultra-fine計算精度，選擇NPT系綜，模擬溫度300 K，壓強0.0001 GPa，粒子初始速度設(shè)置采用random (麥克斯韋-玻爾茲曼分布)方法，步長1 fs，模擬時間100 ps，選取COMPASS力場，其他設(shè)置參數(shù)采用軟件默認(rèn)值，對第三步幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算獲得的電解液分子結(jié)構(gòu)進行分子動力學(xué)模擬，獲得100 ps模擬時間內(nèi)的原子軌跡、電解液密度值演化等信息，在平衡時間段內(nèi)對電解液密度進行平均處理，獲得平均密度信息。

(5) 基于第四步模擬所獲得的平均密度，對最后一幀電解液分子結(jié)構(gòu)進行體積放縮，選用NVT系綜，粒子初始速度設(shè)置采用current方法，模擬時間200 ps，其他分子動力學(xué)模擬設(shè)置參數(shù)與第四步相同，再次執(zhí)行分子動力學(xué)模擬；

(6) 打開第五步獲得原子軌跡xtd文件，分別選擇所有Li、O (EC)、O (EMC)、O (DMC)，設(shè)置為對應(yīng)元素或元素組的sets，啟動Forcite模塊中的Analysis功能，分別執(zhí)行Li―O原子對的Radial distribution function (RDF)分析、Li離子的Mean square displacement (MSD)分析；

(7) 基于第六步RDF和MSD數(shù)據(jù)，通過相關(guān)公式，獲得Li―O平均鍵長、Li―O平均配位數(shù)、Li離子擴散系數(shù)等溶劑化結(jié)構(gòu)、擴散動力學(xué)等性質(zhì)，如圖4所示。

圖4 鋰離子電池有機電解液分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果

通過上述鋰離子電池有機電解液分子動力學(xué)模擬案例教學(xué)，讓學(xué)生掌握分子動力學(xué)模擬主要步驟，進一步理解周期性邊界條件(模擬盒子)、麥克斯韋-玻爾茲曼分布、系綜、溫度壓強標(biāo)定、分子力場等分子動力學(xué)模擬方法中的核心概念，掌握分子結(jié)構(gòu)、液體(溶液)結(jié)構(gòu)建模方法，掌握熱力學(xué)性質(zhì)、液態(tài)分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)計算方法。

3.4 鋰硫電池正極催化劑吸附多硫化物蒙特卡洛模擬

鋰硫電池作為新一代高比能儲能體系，卻受制于正極側(cè)硫物種反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題，高效的硫正極催化劑可加速多硫化物轉(zhuǎn)化并抑制穿梭效應(yīng)，對改善鋰硫電池性能具有重要作用[15]。目前，蒙特卡洛模擬等分子模擬方法已經(jīng)被廣泛地運用到鋰硫電池正極催化劑研究[16,17]。我們在計算材料學(xué)課程的蒙特卡洛模擬理論方法教學(xué)過程中，引入Pt金屬催化劑表面吸附多硫化物分子構(gòu)型計算案例和Adsorption Locator蒙特卡洛模擬計算軟件實踐操作，幫助學(xué)生進一步鞏固蒙特卡洛模擬方法、計算思路以及核心概念。我們以Pt(111)表面吸附Li2S2分子構(gòu)型計算為例，開展吸附結(jié)構(gòu)建模、蒙特卡洛模擬退火。主要步驟如下：

(1) 基于Materials Project計算材料數(shù)據(jù)庫，獲取Pt晶體結(jié)構(gòu)(mp-126)；

(2) 啟動Cleave surface功能，對Pt體相結(jié)構(gòu)進行切面操作，選擇(111)晶面，原子層厚度設(shè)置為10層，真空層厚度設(shè)為15 ? (1 ? = 0.1 nm)，獲得Pt(111) slab表面模型，再進行5 × 5 × 1擴胞處理，得到超胞模型；

(3) Li2S2分子建模，并用DMol3量子力學(xué)計算模塊進行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化(方法步驟類似案例3.1)，獲得Li2S2分子最優(yōu)結(jié)構(gòu)；

(4) 啟動Adsorption Locator蒙特卡洛模擬模塊，選擇Simulated annealing模擬退火任務(wù)，計算精度設(shè)為Ultra-fine，吸附分子選擇第三步Li2S2最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)(加載量為1)，退火圈數(shù)設(shè)為10，每圈退火設(shè)2000步，選取Universal[18]通用力場，選擇電荷平衡算法，選取Ewald算法處理庫倫靜電作用，根據(jù)一個最外層Ni原子設(shè)置表面吸附區(qū)域，最大吸附距離設(shè)為5 ?，其他設(shè)置參數(shù)采用軟件默認(rèn)值，執(zhí)行蒙特卡洛模擬退火計算，獲得Pt(111)表面吸附Li2S2分子的最低能量構(gòu)型，如圖5所示。

圖5 鋰硫電池正極Pt催化劑吸附多硫化物蒙特卡洛模擬計算結(jié)果

通過上述鋰硫電池金屬催化劑表面吸附多硫化物分子模擬案例教學(xué)，讓學(xué)生掌握蒙特卡洛模擬主要步驟，進一步理解模擬退火、分子力場等蒙特卡洛模擬方法中的核心概念，掌握表面結(jié)構(gòu)、表面吸附結(jié)構(gòu)建模方法。

4 實驗時間安排

本實驗面向高年級本科生或低年級研究生開設(shè)，實驗前主講教師指導(dǎo)學(xué)生安裝所需軟件，對量子化學(xué)計算、密度泛函理論計算、分子動力學(xué)模擬以及蒙特卡洛模擬的基本原理和流程進行簡要說明，并進行主要實驗流程的演示。建議本模擬實驗由課上4個學(xué)時完成(具體時間安排如表1所示)，課后安排學(xué)生獨立撰寫實驗報告。

表1 模擬實驗時間安排

5 總結(jié)

本論文通過介紹四個Materials Studio軟件在鋰電池材料計算模擬實踐操作案例，展示如何采用項目式教學(xué)方法，如何將科研計算模擬案例及其軟件操作有機融合到計算化學(xué)和計算材料學(xué)理論方法教學(xué)過程，讓理論知識概念落腳于具體的計算案例和計算操作，使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀。同時，讓學(xué)生領(lǐng)略到計算模擬對現(xiàn)代化學(xué)、材料研究的巨大推動作用，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)和科學(xué)思維，實現(xiàn)科研反哺高質(zhì)量教學(xué)。在理論方法教學(xué)中使用Materials Studio科研工作軟件，不僅增強教學(xué)內(nèi)容趣味性、提高課堂教學(xué)效率，更為重要的是提升學(xué)生科研探索精神和培養(yǎng)科研思維能力，實現(xiàn)教學(xué)支撐高水平科研。除了上述四個實例之外，在材料結(jié)構(gòu)表征(振動頻率計算，如紅外光譜與拉曼光譜等)、化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)定量計算(如焓變、熱力學(xué)相圖等)，以及化學(xué)反應(yīng)或離子擴散動力學(xué)計算(如過渡態(tài)能壘、鋰離子遷移能壘)等諸多方面，Materials Studio等科研工作軟件皆可大顯身手，用以輔助理論計算方法教學(xué)。筆者將持之不斷地探索Materials Studio等科研工作軟件在未來的理論計算方法教學(xué)過程中的融合應(yīng)用。