辨析基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教材中的爭議問題：乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性的來源

凌皓博，趙佩鈜，俞壽云

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 南京 210023

烷烴的構(gòu)象及其穩(wěn)定性是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中重要的知識點(diǎn)，其中乙烷的交叉式與重疊式構(gòu)象是其中最基礎(chǔ)的部分。乙烷的交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象穩(wěn)定約13 kJ·mol?1(圖1)，這一事實(shí)在國內(nèi)外的主流基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的教材中沒有爭議。但是我們發(fā)現(xiàn)，對于“乙烷交叉式構(gòu)象比重疊式穩(wěn)定”這一事實(shí)，國內(nèi)外不同教材給出的解釋大不相同，我們將其中代表性的解釋列在表1中以供參閱[1–10]。

表1 代表性教材對乙烷交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象穩(wěn)定的解釋

圖1 乙烷構(gòu)象的勢能圖及其解釋

從表1可以看出，國內(nèi)不同的教材對交叉式構(gòu)象比重疊式穩(wěn)定的解釋各不相同。比如，邢其毅等著的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》(第3版)認(rèn)為氫核間距(229 pm)小于兩個(gè)氫原子范德華半徑(120 pm)之和，從而導(dǎo)致重疊式能量升高[1]，第4版也未對其觀點(diǎn)進(jìn)行更新[2]。胡宏紋等著的《有機(jī)化學(xué)》(第2版)認(rèn)為是C―H鍵電子云相互排斥使得能量升高[3]。2001年，Pophristic和Goodman在Nature發(fā)表論文，通過理論計(jì)算認(rèn)為超共軛效應(yīng)是乙烷交叉式構(gòu)象穩(wěn)定的主要因素[11]，周公度在《大學(xué)化學(xué)》上及時(shí)地對這篇Nature論文進(jìn)行介紹和評述[12]。胡宏紋等著的《有機(jī)化學(xué)》(第3版)[4]及之后的版次[5,6]均采納了“超共軛效應(yīng)是乙烷交叉式構(gòu)象穩(wěn)定的主要因素”這一觀點(diǎn)。國外的主流教材同樣眾說紛紜，Clayden等人認(rèn)為空間位阻效應(yīng)和超共軛效應(yīng)均對乙烷構(gòu)象的穩(wěn)定性有影響且沒有說明哪種因素占主導(dǎo)[7]。而其他的幾本國外基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教材雖然是在2010年后出版的[8–10]，但觀點(diǎn)也不統(tǒng)一，這很不利于初學(xué)者的學(xué)習(xí)。

為了辨析乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性的來源問題，我們調(diào)研了近百年來對該問題研究的代表性文獻(xiàn)，并將文獻(xiàn)中的研究方法與結(jié)果進(jìn)行對比分析，同時(shí)借鑒了現(xiàn)代計(jì)算化學(xué)的最新成果，旨在闡明該爭議的形成原因并介紹目前的研究進(jìn)展情況，以便后續(xù)教材編寫修訂時(shí)的參考和初學(xué)者的理解掌握。

1 文獻(xiàn)調(diào)研及分析

自1927年W. Heitler和F. London提出價(jià)鍵理論以及1932年Eyring等人[13]用氫分子之間的勢能曲線估算了乙烷重疊式構(gòu)象和交叉式構(gòu)象的能量差以來，乙烷交叉式構(gòu)象為何比重疊構(gòu)象穩(wěn)定以及乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)變能壘來源的問題一直是化學(xué)家們研究的重要科學(xué)問題之一，也是爭論的焦點(diǎn)問題之一。隨著理論、計(jì)算方法和計(jì)算工具的發(fā)展，科學(xué)家對這一問題的解釋總體上呈現(xiàn)由簡單到復(fù)雜、由粗糙到精確的變化趨勢。

已有的研究中，對乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異及構(gòu)象轉(zhuǎn)變能壘來源主要有三種因素：庫倫力(Coulombic Force)、泡利斥力(Pauli Repulsion，也稱為交換排斥，Exchange Repulsion)和超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)。另外，范德華力(van der Waals Force)也被認(rèn)為是一種可能的因素。庫侖力是指靜止電荷之間遵循庫侖定律的相互作用；泡利斥力是指當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子上相同自旋的電子由于泡利不相容原理的作用，導(dǎo)致原子間的電子密度減小，電子云對核間排斥的屏蔽效應(yīng)減弱，使兩原子的核間斥力增加，總體系能量升高；超共軛效應(yīng)是指交叉式乙烷的一個(gè)C―H鍵中的電子離域到另一碳原子C―H鍵的反鍵軌道上造成能量降低的現(xiàn)象；范德華力是指分子間或分子內(nèi)各原子和原子團(tuán)的永久偶極、誘導(dǎo)偶極和瞬時(shí)偶極之間的相互作用。其中，庫侖力和泡利斥力的影響統(tǒng)稱“空間斥力”或“位阻因素”，科學(xué)家的主要爭論點(diǎn)就在于乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異及構(gòu)象轉(zhuǎn)變能壘來源于空間位阻還是超共軛效應(yīng)，以下將這兩種觀點(diǎn)分別稱為“位阻學(xué)說”和“超共軛學(xué)說”。

乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性問題的研究歷程按照研究中使用的理論和計(jì)算方法，大致可以分為三個(gè)階段，分別為前量子化學(xué)時(shí)期(約1960年以前)、早期量子化學(xué)時(shí)期(約1960–2000年)和當(dāng)代量子化學(xué)時(shí)期(約2000年以后)。由第一階段進(jìn)入第二階段的主要標(biāo)志是現(xiàn)代量子化學(xué)的基礎(chǔ)——Hartree-Fock近似和一般精度的量子化學(xué)計(jì)算的廣泛使用；隨著高精度量子化學(xué)計(jì)算方法的逐步發(fā)展，由第二階段進(jìn)入第三階段，主要標(biāo)志是2001年P(guān)ophristic和Goodman在Nature雜志發(fā)表的一篇論文[11]，他們強(qiáng)調(diào)“超共軛效應(yīng)是乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異及構(gòu)象轉(zhuǎn)變能壘的來源”，這一觀點(diǎn)引發(fā)激烈爭論。表2總結(jié)了各個(gè)階段的一些代表性研究論文，反映了對該問題研究的脈絡(luò)和爭議情況[13–33]。

1.1 前量子化學(xué)時(shí)期(約1960年以前)

這一時(shí)期，現(xiàn)代量子化學(xué)的計(jì)算方法尚未建立，研究者用一些較為簡單和粗糙的方法來解釋乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異，常用的理論有價(jià)鍵理論和原子軌道線性組合分子軌道法(LCAO-MO)，得出的結(jié)論也多有爭議。例如，1932年Eyring用價(jià)鍵理論計(jì)算氫分子之間的各種相互作用曲線，接著用這來估算乙烷不同甲基的氫之間的相互作用，認(rèn)為位阻因素能解釋乙烷C―C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘[13]。1939年，Eyring等用同樣方法計(jì)算的結(jié)果卻不支持這一解釋[14]。在價(jià)鍵理論框架內(nèi)，對相互作用能的不同數(shù)學(xué)處理方式也對結(jié)論有一定影響。例如，1949年，Dean用冪級數(shù)近似相互作用能，支持了位阻學(xué)說[17]，而1951年，Oosterhoff用三角級數(shù)近似卻不支持位阻學(xué)說[18]。

值得注意的是，在這個(gè)階段，盡管位阻學(xué)說是主流觀點(diǎn)，超共軛學(xué)說已經(jīng)開始萌芽。例如，分子軌道理論的提出者之一Mulliken在1939年就提出乙烷中可能存在“超共軛效應(yīng)”[15]。他類比含有C≡N三鍵的氰基和含有三個(gè)C―H鍵的甲基，認(rèn)為氰(NC―CN)和乙烷分子內(nèi)兩基團(tuán)之間的相互作用有一定共性，把它們分別稱為“共軛”和“超共軛”，并在1941年用早期的分子軌道理論進(jìn)一步闡述了這個(gè)觀點(diǎn)[16]。甚至價(jià)鍵理論的分析也間接承認(rèn)了電子的某種“離域性”。例如，1958年Eyring等參考了1939年Mulliken的觀點(diǎn)，提出乙烷中有所謂“H―C―C―H離域鍵”，并用以解釋乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異[19]。

盡管理論和計(jì)算方法的局限性以及計(jì)算的精度限制了這一時(shí)期對乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異及構(gòu)象轉(zhuǎn)變能壘來源的討論，它們?nèi)匀粸楦钊氲挠懻摵透_的理論計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。

1.2 早期量子化學(xué)時(shí)期(約1960–2000年)

這一時(shí)期，計(jì)算方法和計(jì)算工具有所進(jìn)步，求解多電子薛定諤方程的基本方法——Hartree-Fock自洽場近似等計(jì)算方法的產(chǎn)生和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展提高了量子化學(xué)理論分析的精度。20世紀(jì)60年代的Hartree-Fock近似[20]和Hellmann-Feynman近似[21]計(jì)算都支持位阻學(xué)說。然而，這些計(jì)算中的一些假設(shè)受到了質(zhì)疑。例如，Honegger在1989年指出重疊式乙烷C―C鍵長大于交叉式乙烷，使得前者兩個(gè)甲基的氫之間的庫倫斥力反而更小，甚至使得重疊式更加穩(wěn)定[26]。過去的一些研究忽略了這一差別，得出的結(jié)論存在不足。

1970年，Lowe用分子軌道理論進(jìn)行定性分析，首次提出乙烷一個(gè)C―H鍵的電子向另一個(gè)C―H鍵的反鍵軌道離域，確立了現(xiàn)代版本的超共軛學(xué)說[22]。次年，England和Gordon用間略微分重疊(INDO)近似計(jì)算支持了這一觀點(diǎn)[23]。從此，位阻和超共軛兩大學(xué)說相互爭論和補(bǔ)充的局面形成。Pople[24]、Bandenhoop[27]等討論了結(jié)合位阻和超共軛兩種學(xué)說來解釋乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性差異的可能性，Stevens和Karplus[25]則對比分析多種計(jì)算方法試圖捍衛(wèi)位阻學(xué)說。

1.3 現(xiàn)代量子化學(xué)時(shí)期(約2000年以后)

2001年，Pophristic和Goodman將影響乙烷構(gòu)象穩(wěn)定的因素分為三部分[11]：泡利斥力、庫倫力(這兩個(gè)合稱為位阻因素)和超共軛因素，然后采用將位阻因素和超共軛因素分別剔除，再用自然分子軌道法進(jìn)行模擬計(jì)算的方法，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)驚人的結(jié)果(圖2)：如果去除位阻排斥作用，乙烷構(gòu)象將仍然傾向于交叉式，而如果去除超共軛作用，則乙烷的構(gòu)象會(huì)偏向于重疊式，與事實(shí)完全相反。他們認(rèn)為這是因?yàn)樵诮徊媸较蛑丿B式的旋轉(zhuǎn)過程中C―C鍵會(huì)伸長，構(gòu)象變化已經(jīng)不是單純的旋轉(zhuǎn)，還包含了碳骨架的擴(kuò)張，從而消解了本應(yīng)出現(xiàn)的位阻斥力，讓位阻不再是影響乙烷構(gòu)象偏好的重要因素。

圖2 真實(shí)乙烷和去除泡利斥力作用的乙烷勢能圖

但是文章中有些問題沒有澄清：1) 庫倫力、泡利斥力和超共軛效應(yīng)對能量的影響是否相互獨(dú)立？“分別剔除”這一方法得到的計(jì)算結(jié)果能否有說服力？2) C―C鍵伸長所帶來的能量變化是否需要考慮？這些不完善的地方立刻被位阻一派抓住予以反擊。

2003年，Baerends采用將兩個(gè)甲基自由基拼接構(gòu)造C―C鍵的方式，否定了Goodman等人文章中“位阻因素偏向重疊式構(gòu)象”和“位阻因素對構(gòu)象沒有影響”等結(jié)論[28]。他們將C―C鍵長和甲基構(gòu)型分別固定為重疊式和交叉式構(gòu)象所對應(yīng)的情況，然后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，得到如圖3的能量曲線：在構(gòu)象固定時(shí)，重疊式構(gòu)象無論如何位阻都會(huì)更大，而在實(shí)際情況中，C―C鍵的伸長使得斥力減小，讓人誤認(rèn)為“重疊式的位阻排斥更小”，實(shí)際上正是由于位阻排斥變大，才會(huì)迫使C―C鍵伸長來減小斥力，與經(jīng)典解釋相符。不過讓人疑惑的是，從能量圖中看，交叉式構(gòu)象的能量應(yīng)該更高，仿佛與結(jié)論自相矛盾。對此他們認(rèn)為原因在于能量優(yōu)化函數(shù)，即兩個(gè)自由基成鍵生成真實(shí)分子的過程中會(huì)發(fā)生“整體性能量優(yōu)化”使得能量會(huì)發(fā)生相對變化，其在圖3中并未體現(xiàn)出來[34]。然后，他們將不同能量項(xiàng)都化成C―C鍵長度的函數(shù)，通過該計(jì)算得出的結(jié)論是，無論在什么情況下，泡利斥力都牢牢的占據(jù)主導(dǎo)位置，即它的變化值遠(yuǎn)大于其他因素所造成的能量差值。根據(jù)此文獻(xiàn)的計(jì)算，超共軛所帶來的交叉式構(gòu)象的能量減少只有1.6 kJ·mol?1，甚至還會(huì)被庫倫力所帶來的1.2 kJ·mol?1的能量升高所抵消。

圖3 三種不同情況下隨旋轉(zhuǎn)角改變的泡利斥力能圖

2005年Mo[29]和2007年Gao[30]兩個(gè)研究團(tuán)隊(duì)使用從頭計(jì)算的價(jià)鍵理論，均認(rèn)同了位阻因素是交叉式乙烷構(gòu)象更為穩(wěn)定的主導(dǎo)因素。但是，價(jià)鍵理論本身同樣存在不足，就像Baerends所指出的那樣，通過價(jià)鍵理論構(gòu)造完整分子的過程中，有些能量變化實(shí)際上是被忽略掉的。2016年， Wierzbicki使用CC/MBPT(耦合簇/多參考微擾理論)計(jì)算，再次支持超共軛一派的觀點(diǎn)，認(rèn)為位阻效應(yīng)對于13 kJ·mol?1的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘幾乎毫無貢獻(xiàn)[31]。2022年Jenkins使用QTAIM理論進(jìn)行模擬計(jì)算，認(rèn)為先前價(jià)鍵理論中的泡利斥力被高估了，他們所模擬出的斥力只有原先的1/2[32]。2023年，Chaquin使用動(dòng)態(tài)軌道力(Dynamic Orbital Forces)的方法進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)重疊式中的超共軛作用并不比交叉式的超共軛要弱很多，泡利斥力仍是乙烷構(gòu)象的主導(dǎo)因素[33]。

即使運(yùn)用了現(xiàn)代的計(jì)算方法，“位阻學(xué)說”和“超共軛學(xué)說”雙方都仍然沒能拿出足夠有說服力的證據(jù)來結(jié)束這場爭議，兩派的爭論一直持續(xù)到今天，還將繼續(xù)下去。

2 結(jié)論與建議

2.1 結(jié)論

對于乙烷交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象穩(wěn)定的原因，超共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)誰占主導(dǎo)的問題至今仍然未能達(dá)成共識，不過位阻效應(yīng)和超共軛效應(yīng)均影響乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性這一事實(shí)已經(jīng)十分清晰。實(shí)際上，每一種計(jì)算方法都需要先通過對體系進(jìn)行不同形式和精度的近似后才能進(jìn)行模擬計(jì)算，而根據(jù)選取的計(jì)算方法不同，在這個(gè)問題上得到的結(jié)果也會(huì)不同[33]。整體而言，各個(gè)研究者所選取的主要方法可以分為兩大類：自然分子軌道法(NBO)和現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB)。使用自然分子軌道法時(shí)，需要通過撤除空的軌道來計(jì)算超共軛效應(yīng)和全充滿的σC―H軌道之間排斥效應(yīng)的相對權(quán)重，Goodman、Weinhold都采用這個(gè)方法并得出超共軛占據(jù)主導(dǎo)的結(jié)論。但是后續(xù)文獻(xiàn)證明這一影響被高估了，在加入超共軛因素的現(xiàn)代價(jià)鍵理論計(jì)算中，位阻效應(yīng)仍然占據(jù)主導(dǎo)，與前面結(jié)論正好相反。

我們暫時(shí)無法得知哪種近似方法與實(shí)際情況相比誤差更小，但兩種方法及觀點(diǎn)都有其價(jià)值，至于哪一個(gè)效應(yīng)占主導(dǎo)，期待后續(xù)研究者能發(fā)展出更加精確的計(jì)算方法來徹底解決這個(gè)爭議。

2.2 建議

我們建議教材編寫者在編寫乙烷構(gòu)象穩(wěn)定性的章節(jié)時(shí)，將兩種因素均進(jìn)行說明，即乙烷構(gòu)象偏向于交叉式是位阻效應(yīng)(主要來源于泡利斥力而非庫倫力)和超共軛效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在課程講解的過程中引導(dǎo)學(xué)生閱讀原始文獻(xiàn)，厘清這一問題的研究脈絡(luò)，自己得出結(jié)論。