利用對稱操作矩陣表示的乘積推導(dǎo)分子點(diǎn)群的矩陣表示

吳貴升，胡猛，毛東森

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418

對稱性與分子點(diǎn)群作為結(jié)構(gòu)化學(xué)一個重要章節(jié)，不僅可以快速判定分子偶極矩和旋光性等物理性質(zhì)，而且利用對稱性可以有效推求雜化軌道，定性畫出多原子分子的群軌道依據(jù)對稱性匹配形成分子軌道等過程[1–4]。但是對稱操作群中經(jīng)常包含多個對稱元素，這樣群往往可以通過兩個較簡單的子群直積得到，故所得到的群元素包含著不同對稱操作之積衍生出的第三種操作。在教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)學(xué)生對只包含一種對稱元素點(diǎn)群的群元素均能輕松掌握，但對于含有多個對稱元素的點(diǎn)群，群元素經(jīng)常包含群元素乘積項(xiàng)，如Cnh點(diǎn)群，大多學(xué)生均能寫出Cn子群以及σh子群的群元素，但經(jīng)常忽略掉Sn元素。在講解分子點(diǎn)群的乘法列表過程中，不少學(xué)生難以理解兩個對稱操作之積如何衍生出第三個對稱操作或?qū)ΨQ元素，再加上兩個不同操作經(jīng)常存在原子坐標(biāo)相同的情況，如C2v點(diǎn)群的C2和σv(用加粗表示對稱操作，以區(qū)別于對稱元素，下同)，導(dǎo)致對兩個對稱操作之積所對應(yīng)的第三對稱操作經(jīng)常做出錯誤判斷。

仔細(xì)分析分子點(diǎn)群的元素，不難發(fā)現(xiàn)一個點(diǎn)群經(jīng)常包含不同子群，而該點(diǎn)群的群元素是由兩個關(guān)鍵子群直積得到(并非由任意兩個子群直積所得)，在教學(xué)過程中，根據(jù)關(guān)鍵子群直積來推求點(diǎn)群的群元素，可以得到該點(diǎn)群群元素的數(shù)目，不會出現(xiàn)群元素的遺漏。分析點(diǎn)群乘法列表，也得到一些規(guī)律，如兩個旋轉(zhuǎn)操作之積必定為旋轉(zhuǎn)操作，借助不同反映面的兩個反映操作之積必定為旋轉(zhuǎn)操作等。如果能將這些規(guī)律細(xì)化，讓學(xué)生依據(jù)這些規(guī)律，直接寫出兩個對稱操作之積所對應(yīng)的第三個對稱操作，則在分析點(diǎn)群元素、講解點(diǎn)群的乘法列表，以及點(diǎn)群中其他對稱元素的生成過程等教學(xué)內(nèi)容過程中，必定起到事半功效的作用。

1 理論基礎(chǔ)

對稱操作是個立體操作的動作，再加上大多對稱操作為虛操作，空間想象力較差的學(xué)生難以理解，如果將對稱操作通過矩陣表示，群元素之積通過矩陣之積來表示，則將對稱操作與數(shù)學(xué)聯(lián)系起來，更加方便學(xué)生理解。

通常選取z軸與點(diǎn)群的主軸重合，選用任意一組列向量(用(x,y,z)的轉(zhuǎn)置矩陣)，經(jīng)過對稱操作A作用后得到另一列向量(x′,y′,z′)，可以表達(dá)成(1-1)形式[1]：

右端3×3階矩陣為對稱操作A對應(yīng)的矩陣表示。

以z作為旋轉(zhuǎn)軸，逆時針旋轉(zhuǎn)α(見圖1(a))，可以用(1-2)中的矩陣表示[1–4]；當(dāng)一個鏡面σv通過z軸，并且與xz面之間的夾角為θ時(見圖1(b))，借助該面反映操作可以表示為(1-3)[1]；當(dāng)C2軸通過原點(diǎn)垂直于z軸，且與x軸之間的夾角為θ時(見圖1(b))，通過該軸旋轉(zhuǎn)180°的旋轉(zhuǎn)操作可以表示為(1-4)[1]。通過xy面(σh)反映以及過原點(diǎn)反演操作可以分別表示為(1-5)和(1-6)[1–4]。

圖1 C(α) (a)、σv/C2 (b)和σv″σv′ (c)操作示意圖

2 通過對稱操作之積推求常用分子點(diǎn)群的群元素

常用分子點(diǎn)群包括Cn、Cs、i、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd以及Sn點(diǎn)群，前三個點(diǎn)群為循環(huán)群，群元素乘法運(yùn)算比較簡單，這里不再累贅。下面對余下點(diǎn)群進(jìn)行分別討論。

2.1 軸向群

2.1.1 Cnv點(diǎn)群

通過關(guān)系式(1-2)可以看出：列向量(x,y,z)繞著z軸(Cn)旋轉(zhuǎn)或者通過σv反映，坐標(biāo)z始終保持不變(即：z′ =z)，因此Cnv中的Cn操作可以用二維矩陣來表示。

通過關(guān)系式(2-1)可以看出：列向量繞z軸先旋轉(zhuǎn)角度α(C(α))，再進(jìn)行σv等價于列向量的σv′操作，顯然σv?C(α)衍生出σv′，其中，σv′為σv繞z軸順時針旋轉(zhuǎn)α/2得到；這兩個對稱操作之積不一定滿足乘法交換律。

通過關(guān)系式(2-2)可以看出：C(α)?σv衍生出σv″，對稱元素σv″為σv繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)α/2得到。

通過關(guān)系式(2-3)可以看出：對于兩個反映操作σv′和σv″，(2-3)式中θ1和θ2分別對應(yīng)于σv′和σv″與xz面之間的夾角(見圖1(c))，這兩個反映操作之積相當(dāng)于列向量(x,y,z)繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)2α的操作，其中α為由σv′繞z軸旋轉(zhuǎn)至σv″對應(yīng)的角度(見圖1(c))，逆時針為正、順時針為負(fù)。

以C3v點(diǎn)群的氨分子(見圖2 (a))為例進(jìn)一步說明上述結(jié)論。因?yàn)镋?σv′、C(120°)?σv′和C(240°)?σv′分別等效于σv′、σv?和σv″，后兩項(xiàng)的對稱元素σv?和σv″均為σv′逆時針旋轉(zhuǎn)60°和120°所得。因此，C3v點(diǎn)群可以由子群C3和σv′直積得到，階數(shù)為6 (見(2-4))，也可以寫作{C3+σv′}[5]。進(jìn)一步可得，氨分子的σv″?σv′、σv??σv′和σv??σv″分別對應(yīng)于C(240°)、C(480°) (即C(120°))和C(240°)，根據(jù)這些結(jié)論，學(xué)生不難寫出C3v點(diǎn)群的乘法列表。

圖2 NH3 (a)以及BF3 (b)的沿z軸(C3軸)俯視圖

2.1.2 Cnh點(diǎn)群

將(1-2)與(1-4)之積結(jié)果列于(2-5)，可以看出Cn與σh滿足乘法交換律，并且當(dāng)α等于180°時，積的結(jié)果與反演操作表示完全相同，可以得出，C2軸(或偶次軸)，σh面，可衍生出對稱中心i，進(jìn)一步可以得出，上述三個對稱元素中，兩個存在，第三個必定存在。當(dāng)α不等于180°，旋轉(zhuǎn)與反映的乘積找不到可以替代的操作，只能用Cn?σh或Sn表示。因此Cnh點(diǎn)群可以用Cn子群與子群的直積來表示，階數(shù)為2n。具體實(shí)例反式二氯乙烯中C2h點(diǎn)群群元素生成結(jié)果見(2-6)。

2.2 二面體群

2.2.1 Dn點(diǎn)群

比較(1-3)和(1-4)，可以看出列向量(x,y,z)繞垂直于z軸的C2軸進(jìn)行C(180°)，z′ = ?z，因此同樣可以用二維處理，并且x和y的變換形式與通過該軸，垂直于xy面的反映的變換形式完全相同，因此Dn點(diǎn)群群元素乘法結(jié)果可以借鑒Cnv點(diǎn)群群元素乘法結(jié)果：

(1) 列向量(x,y,z)先繞垂直于z軸的C2軸旋轉(zhuǎn)180°，再繞z軸旋轉(zhuǎn)α角度，產(chǎn)生一個繞C2′旋轉(zhuǎn)180°的操作，C2′軸由C2軸繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)α/2得到；

(2) 列向量(x,y,z)先繞z軸旋轉(zhuǎn)α角度，再繞C2軸旋轉(zhuǎn)180°，產(chǎn)生一個繞C2′旋轉(zhuǎn)180°的操作，C2′由C2軸繞z軸順時針旋轉(zhuǎn)α/2得到；

(3) 列向量(x,y,z)先繞C2′旋轉(zhuǎn)180°，再繞C2″軸旋轉(zhuǎn)180°，等價于列向量(x,y,z)進(jìn)行繞z軸旋轉(zhuǎn)2α，其中α為由C2′逆時針旋轉(zhuǎn)到C2″所對應(yīng)的角度，逆時針為正、順時針為負(fù)。

以D3h點(diǎn)群的BF3(見圖2(b))為例，其中包含D3子群，進(jìn)一步說明以上規(guī)則的實(shí)際教學(xué)應(yīng)用。BF3分子先繞C2′進(jìn)行C(180°)，再繞C3軸分別C(120°)和C(240°)，分別等效于分子繞C2?和C2″進(jìn)行C(180°)，顯然D3點(diǎn)群可以看成C3子群與C2子群直積所得(見(2-7))階數(shù)為6，進(jìn)一步得到，Dn點(diǎn)群可以由Cn子群和C2子群直積得到，階數(shù)為2n。

2.2.2 Dnh點(diǎn)群

對于Dnh點(diǎn)群，通常認(rèn)為Dn點(diǎn)群的基礎(chǔ)上加上一個σh即可判定，說明Dnh點(diǎn)群是由Dn子群與σh子群直積所得到。群元素中包含恒等操作，n? 1個繞著Cn操作，n個繞著垂直于Cn軸的C2操作，一個σh操作，n? 1個操作(群論特征標(biāo)中表示為Sn)，和n個操作，因?yàn)镃2軸和σh重合，因此等價于經(jīng)σv的反映操作，其中σv是σh繞C2軸逆時針旋轉(zhuǎn)90°生成，顯然σv包含C2軸，因此n個C2軸與σh生成n個σv?？梢钥闯?，Dnh的階為4n。如BF3為D3h點(diǎn)群(見圖2(b))，其可以由D3子群與σh子群直積所得(見(2-8))。

2.2.3 Dnd點(diǎn)群

對于Dnd點(diǎn)群，可以看作Dn子群與一個σd子群直積得到，群元素中包含一個恒等操作，n? 1個繞著Cn的旋轉(zhuǎn)操作，n個繞著垂直于Cn軸的C2軸旋轉(zhuǎn)操作，n個σd操作(由E與σd之積和n? 1個Cn與σd積得到)，和n個操作。借助(2-3)可以推導(dǎo)出等效于n個Cn與σh之積(見(2-9)，群論特征標(biāo)中表示為Sn)。

2.3 假軸向群Sn

對于Sn點(diǎn)群，群元素為，當(dāng)n為奇數(shù)時，，故Sn點(diǎn)群階數(shù)為2n，并且Sn=Cn?σh。當(dāng)n為偶數(shù)時，群的階數(shù)為n，進(jìn)一步分為兩類，當(dāng)n= 4p– 2 (p為正整數(shù))時，，并且當(dāng)m為偶數(shù)時，構(gòu)成了Cn/2的群元素，當(dāng)m為奇數(shù)時，(m+n/2為偶數(shù))，因此Sn的群可以看作Cn/2子群與i子群的直積；當(dāng)n等于4p時，群元素中沒有出現(xiàn)i或σh，因此不能看成簡單兩個子群的直積，所以S4p為獨(dú)立的像轉(zhuǎn)軸。

3 結(jié)語

通過列向量(x,y,z)的各類操作矩陣之積，推出不同類型對稱操作之積所對應(yīng)的第三個對稱操作，并利用子群直積的方法得出點(diǎn)群的表示。將這些知識點(diǎn)應(yīng)用于教學(xué)工作，起到顯著的教學(xué)效果：1) 學(xué)生根據(jù)這些知識點(diǎn)，容易推出兩個對稱操作之積所等價的第三個對稱操作；2) 學(xué)生更加清晰認(rèn)識到兩個對稱元素如何衍生出第三個對稱元素；3) 學(xué)生更加容易理解比較復(fù)雜的點(diǎn)群如Dnh和Dnd等點(diǎn)群群元素在子群直積過程中的生成過程，并且可以直觀想象出對稱元素的生成過程以及它們之間的位置關(guān)系。此外，這些知識點(diǎn)的形成，對學(xué)生在群的特征標(biāo)表分析過程中，對稱操作共軛類別的判別具有一定的幫助。