NaHCO3溶液濃度改變引起的支配質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)變化：從質(zhì)子自遞反應(yīng)到水解反應(yīng)

柳青，劉建宇，王海水

1 華南理工大學(xué)分析測試中心，廣州 510640

2 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640

NaHCO3屬于兩性物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子。水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡[1,2]：

Kw為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，Ka1(4.2 × 10?7)和Ka2(5.6 × 10?11)分別為碳酸的一級和二級解離常數(shù)[3]，Ks為的質(zhì)子自遞常數(shù)，Kb2為的二級堿式解離常數(shù)。

碳酸氫鈉溶液濃度越大，式③和式④進行的程度越大，兩反應(yīng)產(chǎn)生的H+和OH?越多，式③產(chǎn)生的H+和式④產(chǎn)生的OH?結(jié)合生成水，即反應(yīng)⑤，

式⑤平衡常數(shù)為1/Kw。式②可以看做式③ + ④ + ⑤，其平衡常數(shù)Ks=Ka2Kb2× 1/Kw=Ka2/Ka1= 1.33 ×10?4。

在反應(yīng)物種類及濃度相同的情況下，酸堿反應(yīng)進行的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。比較式③和式④，因為Kb2＞Ka2也就是Ka1Ka2＜Kw，所以，[OH?] ＞ [H+]，NaHCO3溶液為堿性。碳酸氫鈉溶液的質(zhì)子平衡方程為：，從可以推出：碳酸氫鈉溶液中存在關(guān)系式。注意式③可以寫成。為了便于與式④反應(yīng)物比較，本文采用式③形式。

溶液濃度c變化，溶劑水的濃度幾乎保持不變。極稀溶液中，比如1.0 × 10?9mol·L?1NaHCO3溶液中，溶液pH ≈ 7.00，則可推導(dǎo)出關(guān)系式，注意[Na+] = 1.0× 10?9mol·L?1。也就是說式②、③和④生成的H2CO3和很少，溶液的酸堿性質(zhì)主要由起支配作用的質(zhì)子反應(yīng)H2O ? H++ OH?控制。

對于式②、③和④，質(zhì)子反應(yīng)進行的程度除了與平衡常數(shù)有關(guān)，還與NaHCO3溶液濃度c有關(guān)。隨著濃度c增大，溶液堿性增加，與質(zhì)子轉(zhuǎn)移相關(guān)的產(chǎn)物H2CO3、H+、OH?和的相對含量也會發(fā)生變化。費德軍[4]計算結(jié)果表明，0.1000 mol·L?1NaHCO3溶液中，存在關(guān)系式，表明該濃度下H2O ? H++ OH?已經(jīng)不占支配地位。

0.1000 mol·L?1NaHCO3溶液中，哪個質(zhì)子反應(yīng)占支配地位呢？尋找支配質(zhì)子反應(yīng)與NaHCO3溶液濃度c的關(guān)系，研究多重化學(xué)平衡中的不同質(zhì)子反應(yīng)之間的移動規(guī)律，即能加深對兩性物質(zhì)溶液多重平衡的認識，也能避免NaHCO3(兩性)溶液與同濃度的CH3COONa (弱堿)溶液比較pH大小這一類問題的產(chǎn)生。通常，只有同類性質(zhì)的物質(zhì)溶液才能比較pH大小。

1 支配質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與溶液濃度c關(guān)系

首先，利用Matlab獲得各種濃度(0.10, 0.075, 0.050, 0.025, 0.010, ·····, 5.0 × 10?6, 2.5 × 10?6, 1.0 ×10?6mol·L?1)的NaHCO3溶液氫離子濃度準確值[H+]。質(zhì)子反應(yīng)式①、②、③和④的產(chǎn)物為，c為溶液分析濃度。求算得到不同c時溶液的pH、pOH、pA和pH2A。其中，，pH2A = ?lg[H2CO3]。以分析濃度pc (pc = ?lgc)作橫坐標，以pH、pOH、pH2A和pA為縱坐標，繪制各組分濃度動態(tài)圖，見圖1。

圖1 碳酸氫鈉溶液中pH2A、pA、pH和pOH隨溶液濃度c (mol?L?1)變化曲線

圖1清晰地表明：[OH?] ＞ [H+]和恒成立，表明NaHCO3溶液呈堿性。

圖1中，可以觀察到不同曲線間有3個交點。pOH與pA交點處，對應(yīng)NaHCO3溶液濃度c= 1.82 ×10?4mol·L?1，注意1.82 × 10?4mol·L?1≈Kb1(Kb1=Kw/Ka2= 1.79 × 10?4)。NaHCO3溶液濃度c= 9.1 ×10?6mol·L?1時，pA與pH相交，pOH與pH2A相交。

NaHCO3溶液中存在以下四種質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡[1,2]。

質(zhì)子自遞反應(yīng)：

溶質(zhì)溶劑酸堿反應(yīng)：

容易計算，極稀NaHCO3溶液(c＜＜ 1.0 × 10?7mol·L?1)，溶液pH ≈ 7.00，OH?和H+為溶液主要離子，，因此有，此時質(zhì)子反應(yīng)H2O ? H++ OH?居支配地位。反應(yīng)式②、③和④生成的產(chǎn)物相對數(shù)量可以忽略不計。

注意pOH與pH2A交點處，即9.1 × 10?6mol·L?1溶液中，關(guān)系式成立，表明產(chǎn)生H+的反應(yīng)式①和③居次要地位，產(chǎn)生的反應(yīng)式②和③也居次要地位，即質(zhì)子反應(yīng)式①、②和③均居次要地位。實際上，濃度9.1 × 10?6mol·L?1附近，質(zhì)子反應(yīng)占據(jù)支配地位。此時，可以將NaHCO3溶液視作一元弱堿溶液。注意溶液濃度較大時，即c＞＞ 9.1 ×10?6mol·L?1時，不可將碳酸氫鈉溶液視作一元弱堿溶液。

例1計算5.0 × 10?6mol·L?1碳酸氫鈉溶液的pH。

解：5.0 × 10?6mol·L?1接近9.1 × 10?6mol·L?1，NaHCO3溶液可視作一元弱堿溶液。

Kb2= 2.38 × 10?8，c≥ 105Kb2，cKb2≥ 10Kw，則[5]：

溶液pH = 7.54。與溶液準確值[H+] = 2.91 × 10?8mol·L?1比較，計算結(jié)果滿足要求。

對于1.0 × 10?6mol·L?1碳酸氫鈉溶液，圖1表明，關(guān)系式成立，量非常少，表明生成的反應(yīng)式②和③居次要地位，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要為。

圖1左端，c≥ 10Kb1= 1.79 × 10?3mol·L?1時，存在關(guān)系式。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)居支配地位。值得強調(diào)的是，文獻中，①、③和④三個質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡已經(jīng)是科學(xué)界的共識，而的質(zhì)子自遞反應(yīng)，還沒有得到廣泛認可[4,5]。圖1清晰表明，c≥ 1.79 × 10?3mol·L?1時，只有占據(jù)支配地位，才能更合理地解釋關(guān)系式成立。溶液中，占據(jù)支配地位時，，與溶液濃度c無關(guān)。

2 結(jié)論

本文研究了NaHCO3溶液的多個質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和多重化學(xué)平衡與溶液濃度c的關(guān)系，得到了下列重要結(jié)論：

1)濃度c≥ 10Kb1時，即c≥ 1.79 × 10?3mol·L?1時，質(zhì)子自遞反應(yīng)占據(jù)支配地位，溶液，與溶液濃度c無關(guān)。

2) 濃度c在9.1 × 10?6mol·L?1附近時，水解反應(yīng)占據(jù)支配地位。碳酸氫鈉溶液可作為一元弱堿處理。

3)濃度在1.79×10?3– 9.1×10?6mol·L?1區(qū)間時，從占據(jù)支配反應(yīng)，逐漸過渡到兩反應(yīng)共同為主要反應(yīng)，再過渡到為支配反應(yīng)。

4) 極稀溶液，c＜＜ 1.0 × 10?7mol·L?1時，水的離解反應(yīng)H2O ? H++ OH?占據(jù)支配地位。