電催化硝酸根還原制氨

于一夫，周瑾

1 天津大學(xué)分子+研究院，天津 300072

2 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072

氨作為一種潛在的無碳能源載體，具有高能量密度、易液化儲運(yùn)、安全性高和運(yùn)輸體系完備等優(yōu)勢，被認(rèn)為是未來最有潛力的清潔燃料之一[1–3]。傳統(tǒng)合成氨的哈伯-博施法以空氣分離得到的氮?dú)夂突剂现卣玫降臍錃鉃樵显诟邷馗邏簵l件下反應(yīng)，會造成大量的碳排放和能量消耗。因此綠色合成氨一直是人們追求的目標(biāo)[4–6]。電合成具有反應(yīng)條件溫和、可選擇性轉(zhuǎn)化及利用可再生電能等優(yōu)點(diǎn)[7]，有望成為未來最具潛力的應(yīng)用技術(shù)之一。此外，由于氮肥的過量使用和廢水的不當(dāng)排放，硝酸鹽污染已成為對人類健康的嚴(yán)重威脅[8]。因此，利用硝酸鹽污染物作為氮源，在溫和條件下通過電催化技術(shù)合成氨是一種有效的途徑[9,10]。

本實(shí)驗(yàn)以電催化硝酸根還原制氨反應(yīng)為案例，基于大學(xué)無機(jī)化學(xué)以及物理化學(xué)中的電化學(xué)基礎(chǔ)知識，使學(xué)生在掌握電化學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)電化學(xué)測試與分析方法，加深對電催化的理解與認(rèn)識，旨在培養(yǎng)儲能專業(yè)人才。該實(shí)驗(yàn)可分為溶劑配制、電化學(xué)測試、產(chǎn)物定量三部分，計(jì)劃分配4個(gè)學(xué)時(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解電催化硝酸根還原到氨的原理；

(2) 學(xué)習(xí)電催化基本概念，掌握電化學(xué)測試與分析方法；

(3) 掌握核磁定量分析方法及紫外-可見分光光度計(jì)使用方法；

(4) 提升綠色能源的化學(xué)意識。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 電催化硝酸根還原到氨

電催化作用是指在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用[11]。電催化劑對一個(gè)或一類反應(yīng)有催化作用主要體現(xiàn)在：電極反應(yīng)氧化還原超電勢的降低或在某一給定電勢下氧化還原電流的增加。因此，只要測定出電極反應(yīng)體系的氧化還原電勢、電流密度、法拉第效率等因素就能評價(jià)出催化劑對電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)催化活性的高低。

硝酸根還原到氨是一個(gè)多電子、多質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，總反應(yīng)可以總結(jié)為：

2.2 線性掃描伏安法

線性掃描伏安法是控制電極電勢以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化(圖1a)，同時(shí)測量通過電極的響應(yīng)電流(圖1b)。以還原反應(yīng)為例，電勢從Ei開始向負(fù)方向掃描，開始時(shí)沒有還原電流。隨著電勢負(fù)移，還原電流逐漸出現(xiàn)并增大。電勢移向更負(fù)時(shí)，電流進(jìn)一步增大，這時(shí)的電極反應(yīng)主要受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)所控制。但當(dāng)電勢進(jìn)一步負(fù)移到足夠負(fù)時(shí)，達(dá)到擴(kuò)散控制區(qū)電勢后，電流則轉(zhuǎn)而受到擴(kuò)散控制，因而會隨時(shí)間(也就是隨電勢的進(jìn)一步負(fù)移)而衰減，使得I–E曲線上出現(xiàn)電流峰[12]。

圖1 (a) 線性掃描伏安法的電勢–時(shí)間曲線；(b) 電流–電勢響應(yīng)曲線

2.3 計(jì)時(shí)電流法

計(jì)時(shí)電流法屬于恒電位法，是指向工作電極施加一個(gè)大的階躍電位(從一個(gè)無法拉第反應(yīng)發(fā)生的電位躍至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位，圖2a)[12]，記錄電位階躍下電極電流隨時(shí)間的變化關(guān)系的方法。

圖2 (a) 計(jì)時(shí)電流法的電勢–時(shí)間曲線；(b) 電流–時(shí)間響應(yīng)曲線

3 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站(CHI 650D，上海辰華)、H型電解池(C007，武漢高仕睿聯(lián))、紫外-可見分光光度計(jì)(General T6，北京普析)、比色皿、泡沫鎳基底、氧化汞電極、玻碳棒電極、分析天平、電磁攪拌器、磁子、250 mL容量瓶、移液槍、10 mL離心管、燒杯。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鉀、硝酸鉀、水楊酸鈉、酒石酸鉀、氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉二水化合物(硝普鈉)、次氯酸鈉、氯化銨、鹽酸、氨基磺酸、馬來酸、氘代二甲基亞砜(以上試劑均為分析純，采購自阿拉丁、安耐吉等公司)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 電解液配制

在250 mL容量瓶中分別配制含有1 mol·L?1硝酸鉀、0.1 mol·L?1氫氧化鉀的混合溶液以及只含有0.1 mol·L?1氫氧化鉀的溶液，超聲后備用。

4.2 不同電位下電化學(xué)還原硝酸根性能測試

電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用典型的H型電解槽，陰極使用泡沫鎳作為工作電極(面積為1 × 1 cm2)，陽極使用玻碳棒作為對電極，氧化汞電極作為參比電極，采用Nafion-117質(zhì)子交換膜對H型電解池的陰、陽極室進(jìn)行分離。首先向陽極室均加入25 mL步驟4.1配制的0.1 mol·L?1氫氧化鉀溶液，將工作電極、參比電極以及對電極進(jìn)行正確連接，裝置示意圖如圖3所示。在反應(yīng)前通入20 min氬氣，之后使用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描伏安測試得到穩(wěn)定的伏安曲線(掃速：10 mV·s?1，掃描范圍：?0.5 – 0.3Vvs. RHE)。隨后，重新進(jìn)行電化學(xué)測試，不同的是，此次向電解池的陰極室加入步驟4.1配制的1 mol·L?1硝酸鉀、0.1 mol·L?1氫氧化鉀的混合溶液，其余操作不變。并記錄該條件下的線性掃描伏安曲線圖。根據(jù)兩次實(shí)驗(yàn)的伏安曲線差異(圖4a)，選取適當(dāng)?shù)碾娢贿M(jìn)行計(jì)時(shí)電流法測試(圖4b)，并進(jìn)行三次平行測試。

圖3 電化學(xué)性能測試裝置圖

圖4 (a) 線性掃描伏安法電流-電位曲線；(b) 計(jì)時(shí)電流法曲線

4.3 產(chǎn)物氨根濃度測定

4.3.1 顯色法定量

采用紫外-可見分光光度法測定產(chǎn)物氨濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：將氯化銨晶體在105–110 °C下提前干燥2 h，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)氯化銨溶液(0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mmol·L?1)，按照以上步驟測試不同濃度氯化銨溶液的吸光度，繪制吸光度–濃度曲線，結(jié)果如圖5所示(圖5b插圖為不同濃度氯化銨溶液顯色后的樣品)。

圖5 (a) 氨的紫外-可見光譜圖；(b) 不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線

電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，從電解槽陰極室中取出一定量的電解液，稀釋至5 mL至紫外-可見法檢測離子濃度范圍。然后在上述溶液中加入0.5 mL水楊酸鈉溶液(含50 g·L?1水楊酸鈉、50 g·L?1酒石酸鉀和20 g·L?1NaOH)、0.05 mL硝普鈉溶液(含10 g·L?1硝普鈉)和0.05 mL次氯酸鈉溶液(含40 mL·L?1質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的NaClO和30 g·L?1NaOH)。20 min后，用紫外-可見分光光度計(jì)測試吸收光譜，記錄650 nm波長處的吸收強(qiáng)度。根據(jù)朗伯-比爾定律，計(jì)算出生成的產(chǎn)物氨濃度。

4.3.2 核磁法定量

采用核磁法測定氨濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：首先，配制一系列已知濃度(0、2、4、6、8、10 mmol·L?1)的氯化銨作為標(biāo)準(zhǔn)品，向其中分別加入一定量的馬來酸作為內(nèi)標(biāo)物，并將各溶液的pH調(diào)至酸性(pH = 3)。隨后測試不同濃度上述溶液的核磁共振光譜，以氨與馬來酸的積分面積比為縱坐標(biāo)，以氨的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 (a)標(biāo)準(zhǔn)溶液的1H NMR譜圖；(b) 的標(biāo)準(zhǔn)曲線

電化學(xué)測試后，取0.5 mL反應(yīng)液，加入50 μL氘代二甲基亞砜和50 μL上述一定量的馬來酸進(jìn)行混合，并將該混合溶液的pH調(diào)至酸性(pH = 3)。隨后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至核磁管內(nèi)，進(jìn)行核磁共振氫譜測試。根據(jù)上述繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算出氨產(chǎn)物濃度。

核磁定量測試參數(shù)：1H NMR，600 MHz，測定溫度為25 °C，掃描次數(shù)32；內(nèi)標(biāo)基準(zhǔn)峰：6.2 (6.1–6.3)；樣品基準(zhǔn)峰：～6.8、6.9、7.0。

4.4 反應(yīng)物硝酸根濃度測定

采用紫外-可見分光光度計(jì)法檢測和定量硝酸根離子濃度。電化學(xué)測試后，從電解槽中取出一定量的電解液，稀釋至5 mL至紫外-可見法檢測離子濃度范圍。然后，在上述溶液中加入0.1 mL 1 mol·L?1的鹽酸和0.01 mL 0.8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨基磺酸溶液。隨后用紫外-可見分光光度計(jì)測試吸收光譜，記錄220 nm和275 nm波長處的吸收強(qiáng)度。最終吸光度值由以下公式(2)計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：將硝酸鉀在105–110 °C下提前干燥2 h，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉀溶液 (0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2 mg·L?1)，按照以上步驟測試不同濃度硝酸鉀溶液的吸光強(qiáng)度，繪制吸光強(qiáng)度–濃度曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)NO3?溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

5 結(jié)果與討論

表1為依據(jù)顯色法、核磁法得到的反應(yīng)后的離子濃度，之后根據(jù)式(3)–(6)計(jì)算產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性、法拉第效率等結(jié)果，結(jié)果見表2。

表1 反應(yīng)后離子濃度

表2 反應(yīng)結(jié)果

氨的產(chǎn)率由式(3)計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率由式(4)計(jì)算：

氨的選擇性由式(5)計(jì)算：

氨的法拉第效率由式(6)計(jì)算：

其中cNH3表示電解后溶液中氨的濃度；V為陰極室中電解液體積；MNH3為氨的摩爾質(zhì)量；t為電解時(shí)間，S為工作電極的幾何面積；ΔcNO3–為電解前后的濃度差；c0為初始濃度；F為法拉第常數(shù)96485 C·mol?1)；Q為通過電極的總電荷。

6 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富、學(xué)科涵蓋面廣，涉及了無機(jī)化學(xué)、儀器分析、物理化學(xué)和電化學(xué)等多個(gè)二級學(xué)科領(lǐng)域。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中引入電催化技術(shù)，使得教學(xué)內(nèi)容新穎，選擇的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行、操作安全，非常適合教學(xué)使用。科教融合是培養(yǎng)創(chuàng)新性人才的有效途徑，我們將前沿科學(xué)研究成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)實(shí)驗(yàn)，在培養(yǎng)學(xué)生分析思考、創(chuàng)新創(chuàng)造能力的同時(shí)，拓寬學(xué)生的科研視野、激發(fā)學(xué)生的科研熱情。此外，通過介紹綠色電合成技術(shù)，深化學(xué)生的綠色發(fā)展理念和社會責(zé)任感。