程濤,李祥春,賴文勇
南京郵電大學(xué)有機電子與信息顯示國家重點實驗室,南京 210023
科技創(chuàng)新是實現(xiàn)民族復(fù)興的強大驅(qū)動力,習(xí)近平總書記強調(diào)提升科技創(chuàng)新能力要堅持面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康[1,2]。柔性儲能器件作為新興前沿科技,在柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,市場潛力巨大,成為各國重點布局發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)[3–6]。其中,柔性微型超電容具有質(zhì)量輕、可變形、循環(huán)壽命長、充放電速度快、功率密度大等優(yōu)勢,作為典型的柔性儲能器件,受到了全球的廣泛關(guān)注[7,8]。
目前柔性微型超電容的制備方法通常涉及光刻等工藝,過程復(fù)雜、浪費原料、成本高、污染環(huán)境,違背了新時代的綠色發(fā)展理念[9]。絲網(wǎng)印刷作為新興增材制造工藝,過程簡單、節(jié)約原料、環(huán)保、可高通量生產(chǎn),在低成本批量化制備柔性微型超電容方面具有突出的優(yōu)勢[10]。但是,為了絲網(wǎng)印刷制備微型超電容,必須開發(fā)出具有理想流變性能及優(yōu)異電化學(xué)活性的功能電子油墨。過渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一類新型二維無機化合物,不僅具有金屬導(dǎo)電率、高的理論比容量及良好的力學(xué)性能,而且豐富的親水性表面端基使其易于配制成油墨,因此被認(rèn)為是印刷制備柔性儲能器件的理想材料,自2011年被發(fā)現(xiàn)以來,迅速成為科研界的研究熱點[11,12]。
新時代背景下,堅持科研反哺教學(xué),促進科教融合育人是創(chuàng)新尖端人才培養(yǎng)模式的重要舉措。綜合性化學(xué)實驗兼具實踐性與理論性,是實現(xiàn)科教融合的關(guān)鍵橋梁[13–15]。為了保證學(xué)生緊跟學(xué)科前沿及科技發(fā)展動態(tài),培養(yǎng)其實驗技能、科研素養(yǎng)和創(chuàng)新意識,我們將“MXene合成、油墨配制及柔性微型超電容絲網(wǎng)印刷制備”這一前沿研究融合到材料化學(xué)專業(yè)大四本科生《光電材料設(shè)計與應(yīng)用綜合實驗》課程當(dāng)中。通過系統(tǒng)的科研訓(xùn)練,讓學(xué)生了解MXene相關(guān)概念,油墨黏度、模量等流變性能參數(shù)及超電容的儲能原理,學(xué)習(xí)使用相關(guān)儀器表征材料的形貌及結(jié)構(gòu),如掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)及X射線光電子能譜儀(XPS)等,掌握墨水流變性能及儲能器件電化學(xué)性能測試方法。同時,通過思政內(nèi)容的合理融入,實現(xiàn)其價值引領(lǐng)及精神塑造。最終促進科教融合,實現(xiàn)科研反哺教學(xué),培養(yǎng)化學(xué)與材料領(lǐng)域德才兼?zhèn)涞膽?yīng)用型復(fù)合人才。
(1) 熟悉MXene及其柔性儲能應(yīng)用的研究進展,了解新興柔性電子領(lǐng)域的前沿動態(tài)。
(2) 掌握MXene材料的合成方法、形貌及結(jié)構(gòu)表征手段。
(3) 掌握MXene油墨配制及流變性調(diào)控與測試方法。
(4) 掌握柔性超電容印刷制備工藝、性能測試及分析方法。
(5) 強化學(xué)生對大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)理論知識的理解與掌握,培養(yǎng)學(xué)生勇于探索的創(chuàng)新精神、善于解決問題的實踐能力,激發(fā)科研興趣,增強科技報國之心,樹立崇高理想。
MXene是一類二維過渡金屬碳化物或氮化物,通常是通過選擇性地刻蝕掉前驅(qū)體MAX相中的A原子層得到。MAX相是一類三元層狀化合物,其中M代表過渡金屬元素(Ti、V、Nb等),A代表第Ⅲ或第IV主族元素(主要包括Al,Ga,In,Si,Sn等),而X代表碳和/或氮。MXene的通式可表示為Mn+1XnTx,其中Tx代表MXene在刻蝕過程中形成的附著在其表面的官能團(―OH、―F、=O等),n一般為1、2、3,MXene的常見結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]。通常M2X呈現(xiàn)密排六方堆疊結(jié)構(gòu), 而M3C2和M4C3一般是面心立方堆疊。由于Ti3C2Tx具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及電化學(xué)性能,在制備柔性儲能器件方面具有突出的優(yōu)勢。因此,本實驗采用的MXene即是Ti3C2Tx。
圖1 不同結(jié)構(gòu)的MXene
早期MXene是直接利用HF刻蝕MAX相制得,但是強腐蝕性的HF導(dǎo)致刻蝕的MXene層片含有一定量的缺陷[17]。通過氟鹽和強酸混合生成HF的方法也可用于制備MXene。相比直接使用HF的方法,后者可以適時生成氫氟酸, 腐蝕性顯著降低,安全性更高,同時氟鹽中的陽離子和水分子在刻蝕過程中可以插入到MXene片層之間,削弱了層間作用, 更易獲得單層/少層的MXene[18,19]。因此,本實驗采用LiF和HCl混合溶液代替HF作為刻蝕劑,選擇性地刻蝕掉鈦碳化鋁(Ti3AlC2)MAX相中鍵能較小的Ti―Al鍵。由于Al原子不斷被刻蝕掉,導(dǎo)致由Al原子層連接的Ti-C層逐漸分離,裸露出來的Ti元素與溶液中羥基、氟離子等官能團形成配合物,最終生成層狀的Ti3C2Tx。具體反應(yīng)過程如下:
由于表面存在豐富的―OH、―F、=O等官能團,使得合成的Ti3C2Tx納米片具有高度親水性及良好的溶液加工性。因此,無需額外的表面活性劑或聚合物添加劑,只需通過調(diào)節(jié)水溶液中Ti3C2Tx的含量,即可調(diào)控溶液的黏度、模量等流變性能,從而配制出穩(wěn)定、粘稠、適于絲網(wǎng)印刷的功能電子油墨。
利用絲網(wǎng)印版圖文部分網(wǎng)孔允許油墨透過,而非圖文部分網(wǎng)孔不允許油墨透過的原理進行印刷。印刷時在絲網(wǎng)印版的一側(cè)放置油墨,用刮板對印版上的油墨施加一定壓力,同時朝印版另一側(cè)勻速移動,油墨在移動中被刮板從圖文部分的網(wǎng)孔中擠壓到基底上。
根據(jù)材料不同,超電容的能量存儲機制不一樣,通常分為雙電層電容和贗電容。雙電層電容器的電極與電解質(zhì)接觸時,由于二者間存在庫侖力、分子間力、原子間力的作用,使得界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號相反的雙層電荷,從而實現(xiàn)能量存儲。贗電容器是通過氧化-還原反應(yīng)、電吸附和嵌入過程在電極和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移電荷來存儲電能。通常MXene的儲能機理兼具雙電層電容和贗電容行為。一方面層狀MXene的大比表面積產(chǎn)生雙電層電荷,另一方面,MXene特殊的表面官能團和裸露的金屬離子可以參與電化學(xué)反應(yīng),使其表現(xiàn)出贗電容。
試劑:鈦碳化鋁(Ti3AlC2,純度級別98%,吉林省一一科技有限公司),氟化鋰(LiF,純度級別98%,阿法埃莎公司,英國),鹽酸(分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司),聚乙烯醇(PVA,純度級別85%,Mw146000–186000,上海麥克林生化科技有限公司),磷酸(H3PO4,純度級別99%,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司),超純水(純度級別99.99%)。
儀器:超純水儀,電子分析天平,集熱式恒溫磁力攪拌器,水熱反應(yīng)釜,超聲波清洗器,低溫冷凍干燥機,高速臺式離心機,流變儀,等離子體處理儀,絲網(wǎng)印刷機,真空干燥箱,X射線衍射儀(德國Bruker公司),掃描電子顯微鏡(美國日立公司),透射電子顯微鏡(美國賽默飛世爾公司),X射線光電子能譜儀(日本島津公司),電化學(xué)工作站(上海辰華公司)。
本實驗包括MXene材料設(shè)計合成、功能電子油墨配制及柔性微型超電容絲網(wǎng)印刷制備幾個環(huán)節(jié),實驗過程如圖2所示。具體步驟如下:
圖2 實驗過程示意圖
稱取1.6 g LiF加入盛有20 mL濃度為12 mol·L?1的鹽酸的水熱反應(yīng)釜中,攪拌10 min至完全溶解。稱取1 g Ti3AlC2緩慢加入上述溶液中,蓋上蓋子保留一個小口方便產(chǎn)生的氣體排出。將水熱反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至油浴鍋中,控制溫度為40 °C、轉(zhuǎn)速為500 r·min?1,磁力攪拌36 h進行刻蝕??涛g結(jié)束后冷卻至室溫,將溶液倒進離心管中,在3500 r·min?1轉(zhuǎn)速下離心水洗多次,直至上清液的pH值為6。然后將底部沉淀分散在超純水中,將分散后的溶液倒入洗氣瓶中,通入N2保護,再移至冰水浴中超聲30 min。然后將溶液倒回至離心管中,以3500 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心15 min,收集上清液即單層/少層MXene分散液。將裝有分散液的離心管放置在液氮中預(yù)凍20 min,隨后置于低溫冷凍干燥機中,冷凍干燥48 h,得到單層/少層MXene粉末。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀對得到的MXene進行形貌及結(jié)構(gòu)表征。
稱取3 g MXene粉末,加入至盛有20 mL去離子水的玻璃瓶中,超聲3 min,磁力攪拌1 h使MXene完全分散,得到濃度為150 mg·mL?1的功能油墨。取3–5 mL配制好的油墨置于流變儀中分別對黏度、模量等流變性能進行測試。
將1 g PVA顆粒、1 g H3PO4加入10 mL去離子水中,將混合物在90 °C下攪拌直至變成凝膠狀態(tài),作為凝膠電解質(zhì)備用。選用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為柔性基底,用去離子水超聲清洗15 min并用氮氣槍吹干。隨后對PET基底等離子體處理10 min,改善其浸潤性及粘附性。將處理后的PET基底置于刻有叉指狀電極的網(wǎng)版下方,將MXene油墨放置在網(wǎng)版一側(cè),用刮刀對油墨施加一定壓力并向另一側(cè)勻速移動進行印刷,將印刷后的電極置于真空烘箱中,在120 °C下退火10 min。隨后,將PVAH3PO4電解質(zhì)涂覆在退火后的MXene叉指電極上以組裝成柔性微型超電容。最后,使用電化學(xué)工作站對制備的器件進行循環(huán)伏安法(CV)以及恒流充放電(GCD)測試。
為了分析MXene的微觀形貌,我們分別采用掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對其進行表征。圖3a–c是MXene薄膜在不同放大倍率下的SEM圖像,圖3d是MXene的TEM圖像。可以發(fā)現(xiàn)MXene具有薄的納米片層結(jié)構(gòu),不同的MXene納米片其尺寸在約1–3 μm。
圖3 a–c) MXene不同放大倍率的SEM圖像;d) MXene的TEM圖像
X射線衍射儀通過對材料進行X射線衍射,可在不損傷樣品的前提下,測試其物相與晶體結(jié)構(gòu)。圖4a是Ti3AlC2刻蝕前后的X射線衍射譜。可以發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2具有與文獻報道的一致的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜[17],包括9.5°處的(002)特征峰及39°附近的(104)特征峰。當(dāng)刻蝕完成后,Ti3AlC2的(104)特征衍射峰完全消失,而(002)的特征峰由9.5°下移至6.5°,并且峰變寬、強度增強,根據(jù)Bragg衍射方程可知層間距增大,意味著Al層被刻蝕去除,MXene(Ti3C2Tx)制備成功。
圖4 a) MXene與Ti3AlC2的XRD衍射圖像;b) MXene的XPS全譜;c) MXene C 1s光譜;d) MXene的O 1s光譜;e) MXene的Ti 2p光譜
圖4b是MXene的XPS全譜,可以看出樣品主要由Ti、C、O、F等元素組成。圖4c–d分別是MXene的C 1s、O 1s和Ti 2p的精細(xì)譜。圖4c為MXene的C 1s的反褶積峰,其在282.26、284.80和286.70 eV具有三個特征衍射峰,可以歸屬于C―Ti、C―C和C―O鍵。圖4d為MXene的O 1s反褶積峰,主要集中在530.25、531.32和533.27 eV,分別對應(yīng)于C―Ti―OH,Ti―O―Ti和C―O鍵。圖4e為MXene的Ti 2p反褶積峰,衍射峰主要集中在455.59、456.74、457.77、459.77、461.62和462.85 eV,分別歸屬于Ti―C、C―Ti―(OH)x、Ti2O3、Ti―O―C、C―Ti―Ox和C―Ti―Fx鍵。
油墨的流變性能對于絲網(wǎng)印刷高精度和高形狀保真度的圖案至關(guān)重要。流變儀主要用于測量樣品的流變性質(zhì),包括黏度、彈性、塑性及粘彈性等性質(zhì)。圖5a是配制的濃度為150 mg·mL?1的MXene油墨,將試劑瓶倒轉(zhuǎn)后發(fā)現(xiàn)油墨良好地附著在試劑瓶內(nèi),幾乎不發(fā)生滑動,定性地說明了油墨具有高的黏度。為了定量地表征流變性能,我們系統(tǒng)測試了油墨的黏度-剪切速率曲線、模量-剪切應(yīng)力曲線及不同剪切速率交替變化時黏度隨時間的變化曲線,如圖5b–d所示。由黏度-剪切速率曲線可以看出MXene油墨的黏度高達(dá)4 × 106mPa·s,有利于抑制油墨的流動,從而保證印刷圖案的保真度。另外,黏度隨著剪切速率的增加逐漸下降(圖5b),當(dāng)剪切速率高達(dá)10 s?1時,黏度下降至約1 × 104mPa·s,而當(dāng)剪切速率增至1000 s?1時,黏度進一步下降至58 mPa·s,表現(xiàn)出典型的剪切變稀特性。剪切變稀特性使得油墨隨著刮刀快速移動時呈現(xiàn)流體狀態(tài),從而能夠順利透過網(wǎng)孔,是墨水適于絲網(wǎng)印刷的關(guān)鍵特性之一。圖5c是油墨的儲能模量(G′)和損耗模量(G′′)隨著剪切應(yīng)力的變化曲線。G′和G′′的交點是油墨的屈服應(yīng)力,大約為80 Pa。在屈服點之后(> 80 Pa),G′ <G′′,意味著油墨在大的剪切應(yīng)力下表現(xiàn)出類似液體的行為,當(dāng)刮刀施加足夠應(yīng)力時保證油墨能夠透過網(wǎng)孔并沉積到基底上。而在屈服點之前(< 80 Pa),G′ >G′′,說明油墨在較小的剪切應(yīng)力下主要表現(xiàn)出類似固體的行為,保證從網(wǎng)孔擠出的油墨在應(yīng)力撤銷后能夠保持固定,從而獲得高的圖案保真度。圖5c是油墨的黏度在高、低剪切速率下的瞬時觸變特性曲線。最初,油墨在0.1 s?1的低剪切速率下連續(xù)剪切21 s,然后剪切速率提高到100 s?1并持續(xù)48 s,以模擬MXene油墨隨著刮刀移動的過程。可以發(fā)現(xiàn)在高剪切速率條件下,油墨的黏度迅速降低,但當(dāng)剪切速率再次降低到0.1 s?1時,黏度迅速增大并恢復(fù)到初始值,進一步證明了油墨在刮刀移動時表現(xiàn)出類似流體的行為,便于油墨透過網(wǎng)孔,而在刮刀停止移動時表現(xiàn)出類似固體特性,避免油墨流動,保證高的圖案保真度。以上流變學(xué)結(jié)果表明,MXene油墨具有高的初始黏度、理想的剪切變稀特性和快速的黏度恢復(fù)能力,使其在絲網(wǎng)印刷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖5 MXene油墨的流變特性。a) MXene油墨倒置照片,油墨不滑動,反映了油墨高的黏度;b) MXene油墨黏度隨剪切速率的變化情況;c) 儲能模量(G′)和損耗模量(G′′)隨剪切應(yīng)力的變化;d) 低剪切速率(0.1 s?1)和高剪切速率(100 s?1)交替變化時油墨黏度隨時間的變化。
圖6a是絲網(wǎng)印刷制備的微型超電容的宏觀照片,其可以任意彎折到不同的角度,展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)柔韌性。為了表征超電容的電化學(xué)性能,我們系統(tǒng)測試了器件在不同掃描速率下的CV曲線及不同電流密度下的GCD曲線,如圖6b和6c所示??梢园l(fā)現(xiàn)隨著掃描速率增大,充電電流逐漸變大,而隨著電流密度降低,放電時間逐漸延長。為了衡量超電容的儲能能力,我們由GCD曲線分別計算了器件在不同電流密度下的比電容、能量密度及功率密度。發(fā)現(xiàn)其在0.1 mA·cm?2的電流密度下比電容高達(dá)20.9 mF·cm?2、能量密度為1.85 μWh·cm?2、功率密度為39.8 μW·cm?2,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能行為,證明MXene具有高的電化學(xué)活性,是十分理想的儲能材料。超電容的比電容、能量密度及功率密度的計算方法如公式1–3所示,其中C是比電容、E是能量密度、P是功率密度、I是放電電流、S是有效面積、Δt是放電時間、ΔV是電壓窗口。
圖6 a) 不同彎折狀態(tài)下的柔性微型超電容;b) 不同掃描速率下的CV曲線;c) 不同電流密度下的GCD曲線
本實驗是在材料化學(xué)專業(yè)大四本科生的“光電材料設(shè)計與應(yīng)用綜合實驗”這門課程中開設(shè)的實驗。該實驗自2020年開設(shè),至今已三年之久。實驗從研究背景與整體安排介紹、MXene設(shè)計合成、MXene形貌與結(jié)構(gòu)表征、功能電子油墨配制、油墨流變性能測試、超電容絲網(wǎng)印刷制備、器件電化學(xué)性能表征、數(shù)據(jù)處理與分析講授及實驗報告撰寫幾方面系統(tǒng)開展,共計32學(xué)時,為期兩周,具體內(nèi)容與安排如表1所示。由于實驗涉及到材料合成、器件制備及性能表征等多環(huán)節(jié)、全方位的科研訓(xùn)練,所以學(xué)時較多。教師可以根據(jù)實際情況選取部分環(huán)節(jié),靈活地調(diào)整學(xué)時。
表1 實驗內(nèi)容與安排
通常,學(xué)生4人一組,在MXene合成、油墨配制及超電容絲網(wǎng)印刷制備幾個環(huán)節(jié),所有學(xué)生親自操作。在MXene結(jié)構(gòu)與形貌表征(SEM、TEM等)、油墨流變性能測試及器件電化學(xué)性能表征幾個環(huán)節(jié),一般涉及到大型儀器,主要以教師操作并講解、學(xué)生觀摩學(xué)習(xí)方式進行,每組選擇一個代表進行實際操作,并向其余組員介紹操作經(jīng)驗與心得。不同的的大型設(shè)備,同一組內(nèi)代表輪替,保證每個學(xué)生都有操作大型儀器的機會。
(1) 由于實驗用到12 mol·L?1鹽酸,且MXene合成中會產(chǎn)生HF,二者具有腐蝕性而且易揮發(fā),所以實驗必須在教師指導(dǎo)下在通風(fēng)櫥中進行,學(xué)生必須嚴(yán)格穿戴實驗服、口罩、手套、護目鏡等。
(2) MXene合成過程中產(chǎn)生HF,反應(yīng)必須在塑料器皿中進行,不能在玻璃等材質(zhì)器皿中進行。
(3) MXene剝離過程需采用超聲處理,但是超聲的功率和時間必須合理控制,否則容易導(dǎo)致MXene材料的破碎、表面缺陷的產(chǎn)生及性能的降低。另外,超聲需在冰浴中進行,并通入惰性氣體保護,防止MXene在超聲時因溫度升高而被氧化。
(4) 由于MXene在空氣中易被氧化,合成完成后,也須在惰性氣氛中或在較低溫度下密封儲存以抑制氧化。
學(xué)生成績主要包括兩部分,實驗操作與實驗報告各占50%,檢查學(xué)生整個實驗操作的規(guī)范性、嫻熟度及報告撰寫質(zhì)量等,綜合評判最終成績。
通過觀察學(xué)生實驗操作與批閱實驗報告發(fā)現(xiàn)學(xué)生在理論知識、實驗技能及思想境界方面得到了顯著提升,為本科畢業(yè)設(shè)計及讀研奠定了基礎(chǔ),主要體現(xiàn)在如下幾方面:
(1) 熟悉了MXene的概念、結(jié)構(gòu)及性能,掌握了表征墨水流變性能的物理量,如黏度、模量等,掌握了超電容的儲能原理及比電容、能量密度和功率密度的計算方法,拓展了知識儲備。
(2) 掌握了MXene的合成、油墨配制及儲能器件制備方法,包括水熱反應(yīng)釜使用方法、離心機操作步驟及絲網(wǎng)印刷流程等,在系統(tǒng)的科研訓(xùn)練中,鍛煉了化學(xué)實驗基本技能,提高了動手能力。
(3) 熟悉了XRD、SEM、TEM、XPS及流變儀等大型儀器用途、原理及操作流程。
(4) 學(xué)會了文獻檢索及Origin數(shù)據(jù)處理與作圖,了解了科研報告撰寫規(guī)范與要求,提升了寫作能力及科研素養(yǎng)。
(5) 激發(fā)了學(xué)生的科研熱情及探索未知的好奇心,增強了學(xué)生的科技報國之心與家國擔(dān)當(dāng)意識,灌輸了新時代綠色發(fā)展理念,強化了學(xué)生的環(huán)保意識。在知識傳授與技能培養(yǎng)的同時,實現(xiàn)了道德教育。
“MXene合成、油墨配制及柔性微型超電容絲網(wǎng)印刷制備”聚焦世界科技前沿,涉及材料合成、墨水調(diào)配、器件制備及性能表征,橫跨化學(xué)、材料及電子等學(xué)科領(lǐng)域,兼具理論性、實踐性及德育性,是綜合性化學(xué)實驗課的理想選材。將MXene新材料及其柔性儲能器件前沿研究與本科生實驗教學(xué)相結(jié)合,可以強化學(xué)生對大學(xué)化學(xué)相關(guān)基礎(chǔ)理論知識的掌握,培養(yǎng)學(xué)生實驗技能及動手能力,激發(fā)其科技報國之雄心壯志,將知識傳授、能力培養(yǎng)和價值塑造高度統(tǒng)一,從而提升教學(xué)及人才培養(yǎng)質(zhì)量,對于創(chuàng)新化學(xué)實驗教學(xué)模式、貫徹科教融合理念及落實課程思政建設(shè)具有重要的指導(dǎo)意義。