物理化學實驗改進：原電池電動勢與液接電勢的測定

徐開顏，高梅霞，方正法，楊素芳,2,＊

1 湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081

2 湖南師范大學化學化工國家級實驗教學示范中心，長沙 410081

1 引言

原電池電動勢的測定是物理化學教學中電化學部分最重要的實驗之一。液接電勢是物理化學教學中的重要概念[1]，作為原電池電動勢的組成部分，普遍存在于各種原電池中，即使使用鹽橋也僅能部分抵消。正確理解液接電勢的形成過程，對學習相關電化學知識起到關鍵作用。準確測定濃差電池液接電勢，結(jié)合理論知識可用于求算溶液離子遷移數(shù)。

現(xiàn)行物理化學實驗教材中對于原電池電動勢測定實驗[2,3]，僅局限于應用Nernst方程驗證電極電勢與可逆電池電動勢的數(shù)值關系，而對于液接電勢部分均以鹽橋加以抵消，未具體探討液接電勢對于原電池總電動勢的貢獻及其具體數(shù)值關系。事實上在某些原電池中，液接電勢非但不會削弱可逆電池電動勢，反而會增加原電池電動勢[4,5]。且嚴格來說，凡是具有不同溶液接觸面的電池均是熱力學不可逆的。使用鹽橋抵消液接電勢的做法僅能近似測得原電池總電動勢中可逆的部分，而不能代表完整的原電池電動勢，這使得學生對于原電池電動勢的認知不夠完整，既不能直觀真實地學習到原電池電動勢的建立過程，也缺少了對于液接電勢的完整實驗學習經(jīng)歷，甚至會形成“只有用鹽橋抵消了液接電勢測出的才是原電池電動勢”的思維定式。

為了加深學生對于原電池電動勢建立過程的理解，明確液接電勢、可逆電池電動勢與原電池總電動勢的關系，本文對原電池電動勢的測定實驗[2]進行改進。在原實驗基礎上設計了兩組包含不同類別液接電勢的原電池，且各自對于原電池總的電動勢分別具有削弱和增加效果。制作出可準確測定包含液接電勢的原電池總電動勢的裝置。此外測出的濃差電池液接電動勢也可用于計算溶液的離子遷移數(shù)，以高效、準確的電動勢法測離子遷移數(shù)[6]，替代耗時久、操作要求高的希托夫法、界面移動法，進一步實現(xiàn)課程融合，提高實驗效率。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

設計濃差電池Cu (s) | CuSO4(a1) | CuSO4(a2) | Cu (s)，(a1＜a2)。對于陽離子可逆的濃差電池[7]，陽極一側(cè)(負極，位于左側(cè))溶液的活度a1小于陰極一側(cè)(正極，位于右側(cè))溶液的活度a2。右側(cè)溶液中的離子均會向左側(cè)擴散，而離子的遷移速率快于 Cu2+離子，故界面處左側(cè)會有過剩的離子，帶負電，界面處右側(cè)會有過剩的 Cu2+離子，帶正電，于是如圖1(左)所示，界面處產(chǎn)生了液接電勢差。顯然這種電勢差的建立對于原電池中離子的電遷移，即負離子向陽極移動，正離子向陰極移動具有阻礙作用，故得本例中液接電勢的存在削弱了電池總電動勢。根據(jù)公式

圖1 銅濃差電池(左)及鋅銅電池(右)液接電勢形成原理圖

由t+＜t–，a1＜a2，可得此濃差電池的液接電勢Ej＞ 0。而由于此液接電勢的存在削弱了電池總電動勢E總，可得電池總電動勢E總與無液接電池電動勢E無，液接電勢Ej，三者之間的數(shù)值關系為E總=E無?Ej。

事實上，當Ej＜ 0時，液接電勢的形成會增加電池總電動勢；當Ej＞ 0時，液接電勢的形成會削弱電池總電動勢。即關系式E總=E無?Ej，都是成立的[5]。

對于濃差電池Cu(s) | CuSO4(a1) ‖ CuSO4(a2) | Cu(s)無液接電勢的電動勢，其數(shù)值可通過鹽橋抵消液接電勢測得。

對于電池Cu(s) | CuSO4(a1) | CuSO4(a2) | Cu(s)，可根據(jù)半透膜(玻璃紙)的性質(zhì)(能阻隔兩側(cè)溶液不至于互溶，但又可使溶液中的離子緩慢滲透，故可以形成較大的、較均勻的接觸面，從而形成液接電勢)自制塑料固定裝置測得電池總電動勢E總。利用關系式E總=E無?Ej，則可間接測出液接電勢Ej。將z+=z?= 2代入式(1)，由于R、F為常數(shù)T、a1、a2已知，間接測出液接電勢Ej后，通過(3)式即可求得 Cu2+的離子遷移數(shù)t+。

對于鋅銅電池Zn | ZnSO4(m) | CuSO4(m) | Cu，也存在液接電勢，與銅濃差電池液接電勢不同，它是兩側(cè)溶液濃度相同而離子種類不同導致的。此類液接電勢數(shù)值滿足Lewis-Sargent公式[8,9]：

Λm,1、Λm,2分別為ZnSO4、CuSO4溶液的摩爾電導率，Λm,1＜Λm,2、Ej＜ 0，由前文推測此液接電勢的形成總會增加電池總電動勢。以摩爾電導率為溶液中離子移動快慢的指標，建立鋅銅電池液接電勢的形成模型，如圖1(右)所示，與銅濃差電池的液接電勢效果圖1(左)相反，具有增強作用。

2.2 主要原料及儀器

硫酸銅(分析純)，硫酸鋅(分析純)，氯化鉀(分析純)，無水乙醇(分析純)，稀硫酸(3 mol·L?1)，銅棒四根(純度99.995%)，粗銅棒一根，鋅棒兩根(純度99.995%)，半透膜若干(本實驗對半透膜的要求并不高，市面上常見的中學教具賽璐玢玻璃紙即可滿足實驗測定需求)。

燒杯，量筒，膠頭滴管，玻璃棒，塑料固定套殼，砂紙，濾紙，恒溫磁力攪拌器，電鍍裝置(WANPTEK固測程控直流電源KPS1005D，電流表，導線若干)，EM-3C數(shù)字式電位差計(南京大萬科教)，INESA DTS-1C電導率儀。

2.3 改進實驗步驟

2.3.1 電極的制備

用砂紙打磨銅棒至表面光亮，擦凈，置于電鍍液中(100 mL水中溶解9.6 g硫酸銅，6.4 mL無水乙醇，17 mL 3 mol·L?1硫酸[3])。控制電流密度25 mA·cm?2，每根待鍍銅棒浸入電鍍液的長度為2.5 cm，電鍍時長20 min。高純度鋅棒打磨處理即可。

2.3.2 半透膜裝置的組裝

如圖2所示，將固定有半透膜的殼套塑料曲面?zhèn)染o貼杯壁置于50 mL潔凈干燥燒杯中，先將20 mL電解質(zhì)溶液沿塑料壁緩慢倒入自制簡易半透膜裝置內(nèi)(圖示橙色部分)，檢查未有溶液滲出后，再將20 mL另一種所需電解質(zhì)溶液沿燒杯壁倒入另一側(cè)(圖示綠色部分)，即可充當連通正、負極的“橋梁”，用于測定有液接電勢電池的總電動勢。

圖2 半透膜裝置組裝示意圖

2.3.3 電池的組裝及電動勢的測定

a. Cu | CuSO4(c1= 0.010 mol·L–1) ‖ CuSO4(c2= 0.10 mol·L–1) | Cu

b. Cu | CuSO4(c1= 0.010 mol·L–1) | CuSO4(c2= 0.10 mol·L-1) | Cu

c. Zn | ZnSO4(0.10 mol·L–1) ‖ CuSO4(0.10 mol·L–1) | Cu

d. Zn | ZnSO4(0.10 mol·L–1) | CuSO4(0.10 mol·L–1) | Cu

如圖3所示組裝各電池。使用電位差計，將飽和氯化鉀溶液作為鹽橋，抵消液接電勢，以“鹽橋組”測得a、c電池無液接電池電動勢E無，以“半透膜組”測得b、d電池總電動勢E總。注意：在每60 mL的稀硫酸銅溶液中均加入1滴3 mol·L?1的稀硫酸溶液，以防止銅離子水解[10]。

圖3 “鹽橋組”(左)及“半透膜組”(右)裝置示意圖

2.3.4 電解質(zhì)溶液電導率的測定

用電導率儀分別測量0.10 mol·L?1的硫酸鋅溶液和0.10 mol·L?1的硫酸銅溶液(同樣滴加稀硫酸防止水解)的電導率κ1、κ2，經(jīng)單位換算可得它們的摩爾電導率Λm,1、Λm,2。

2.4 數(shù)據(jù)處理與討論

2.4.1 理論值計算

由極限摩爾電導率[11]求得硫酸銅溶液中銅離子的理論離子遷移數(shù)t+= 0.404。25 °C下0.10 mol·L?1CuSO4的平均活度因子[12]為0.16，0.010 mol·L?1CuSO4的平均活度因子為0.41。根據(jù)式(2)求得理論無液接電池電動勢E無= 17.48 mV。根據(jù)式(3)求得理論液接電勢Ej= 3.36 mV。

25 °C下0.10 mol·L?1ZnSO4的平均活度因子[12]為0.15，銅電極的氫標還原電極電勢[1]0.34 V，鋅電極的氫標還原電極電勢?0.76 V。由Nernst方程計算得理論無液接電池電動勢E無= 1100.83 mV。測得實驗條件下(溶液溫度25 °C，空氣濕度53%) 0.10 mol·L?1的硫酸鋅溶液的電導率κ1= 5.19 mS·cm–1，0.10 mol·L?1的硫酸銅溶液(滴加稀硫酸)的電導率κ2= 6.28 mS·cm–1，經(jīng)單位換算并根據(jù)Lewis-Sargent公式計算得理論液接電勢Ej= –2.45 mV。

2.4.2 實驗結(jié)果與討論

有關銅濃差電池的實驗數(shù)據(jù)如圖4所示?？梢钥闯觥鞍胪改そM”所測電池總電動勢E總小于“鹽橋組”測得無液接電池電動勢E無，證明了在此電池中液接電勢的存在削弱了總電動勢，由此可推導出銅濃差電池液接電勢的形成過程。

實驗測得銅濃差電池無液接電池電動勢的平均值E無= 18.03 mV (標準偏差s= 0.49 mV，相對標準偏差RSD = 2.7%)，電池總電動勢的平均值E總= 14.59 mV (標準偏差s= 0.96 mV，相對標準偏差RSD= 6.6%)，根據(jù)關系式E總=E無?Ej求得實驗液接電勢Ej= 18.03 – 14.59 = 3.44 mV，其數(shù)值與理論值3.36 mV相符，故可將測出的液接電勢應用于離子遷移數(shù)的計算。據(jù)公式(3)求得銅離子遷移數(shù)t+= 0.402，與理論值0.404相近。

有關鋅銅電池的實驗數(shù)據(jù)如圖5所示，可以看出“半透膜組”所測電池總電動勢E總大于“鹽橋組”所測得無液接電池電動勢E無，證明了在此電池中液接電勢的存在增強了總電動勢，由此可推導出鋅銅電池液接電勢的形成過程。

圖5 有關鋅銅電池的實驗數(shù)據(jù)散點圖

實驗測得鋅銅電池無液接電池電動勢的平均值E無= 1099.91 mV (標準偏差s= 0.69 mV，相對標準偏差RSD = 0.063%)，電池總電動勢的平均值E總= 1102.64 mV (標準偏差s= 0.84 mV，相對標準偏差RSD = 0.077%)，根據(jù)關系式E總=E無?Ej求得實驗液接電勢Ej= 1099.91 – 1102.64 = –2.73 mV，其數(shù)值與理論值–2.45 mV相符。

用相對標準偏差表示測量精密度，可以看出本實驗的可重現(xiàn)性較好。此外相較于無液接電池電動勢E無，電池總電動勢數(shù)值E總的相對標準偏差稍大，反映出在同一條件下液接電勢的測定受操作、環(huán)境等因素的影響相對較大，可推測出電池總電動勢E總由于包含了液接電勢，其形成過程與使用鹽橋測出的E無即只含數(shù)值能快速穩(wěn)定的可逆部分電池電動勢不同，是不可逆的離子擴散過程。顯然這一過程受外界影響較大且需要一定時間才能達到穩(wěn)定的平衡。

在實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)，空氣相對濕度對“半透膜組”實驗結(jié)果的精密度、準確度的影響較大。將所測結(jié)果按空氣相對濕度進行分類、比較。如表1所示，當空氣較干燥時所測數(shù)據(jù)具有較好的精密度、準確度，而當空氣相對濕度較大時，所測結(jié)果波動較大，精密度、準確度均較差。由此可見，本實驗適于在空氣干燥的條件下(相對濕度在30%–60%)進行。推測在潮濕環(huán)境下，會加劇電極表面的氧化、腐蝕。故建議在實際教學實驗時，將電極和半透膜保存在干燥器中備用。

表1 空氣相對濕度對于“半透膜組”實驗結(jié)果精確度的影響

3 結(jié)語

本文對物理化學實驗原電池電動勢的測定進行改進，利用半透膜的物理性質(zhì)設計簡易實驗裝置，測得液接電勢數(shù)值接近理論值，測得的濃差液接電勢可間接求得離子遷移數(shù)。且裝置簡單、材料易得，如本實驗所用半透膜均為中學教學常見的賽璐玢玻璃紙(即高中生物滲透實驗的演示教具)，易操作、耗時短。銅濃差電池與鋅銅電池液接電勢的不同效果有助于學生以辯證思維理解液接電勢的影響。且將原電池電動勢的測定、液接電勢的性質(zhì)探究以及電動勢法測離子遷移數(shù)有機結(jié)合，豐富了教學內(nèi)容，有利于學生對于電化學相關知識的整體理解與把握，提升學生對知識的綜合運用能力。

對于本改進方案設計的鋅銅電池液接電勢的測定，由于該原電池電動勢(1100.83 mV)相對于液接電勢(–2.45 mV)過大，且液接電勢的測定數(shù)值具有波動性，常規(guī)實驗教學條件下難以控制，可作為課后拓展融入本科教學中。