雙碳之光
——利用光化學制氫實現“雙碳”目標的希望之光

歐陽述昕，高云翔，范塬嫄，王燦，原弘

華中師范大學化學學院，化學國家級實驗教學示范中心(華中師范大學)，武漢 430079

1 引言

從石器時代到現代社會，人類的生活品質不斷提高，對能源及其能量密度的需求也在不斷增長。以西方各國所領導的多次能源革命讓人類的步伐走得更快、更遠，但化石能源的過度使用導致的溫室效應加劇等問題也日益凸顯。聯(lián)合國氣候變化框架公約《巴黎協(xié)定》的實施代表了全球綠色低碳轉型的大方向[1]。作為發(fā)展中的經濟大國，我國政府承諾力爭于2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和[2](以下簡稱“雙碳”)。

在對能源需求不降反增和實現“雙碳”目標的雙重壓力下，大力發(fā)展清潔能源迫在眉睫。在各類可再生能源中，部分科學家將目光聚焦于能量之源——太陽，據統(tǒng)計太陽每秒向地球輻射的能量約為1.73 × 1017J[3,4]，相當于燃燒800萬噸煤，超過地球一天所需的能源。然而，由于地域差異、供需失衡、“三棄”(棄水、棄風、棄電)等問題，必須尋找新型的能源載體。氫氣(H2)因質輕、清潔、能量密度高(表1)等多種優(yōu)勢備受青睞，若能實現太陽能到氫能的高效轉化，將帶來巨大的能源變革。光化學分解水方法制氫便是該領域的研究熱點，其以零排放等優(yōu)勢而成為“雙碳之光”，承載著人類的希望。近年來，國家相繼出臺了一系列氫能產業(yè)未來發(fā)展戰(zhàn)略政策[5–8]，為構建氫循環(huán)提供了保障。

表1 四種可燃物的性質

地球表面的水資源較為豐富，約有70%以上的面積被水所覆蓋。水(H2O)中含有氫(H)、氧(O)兩種元素，根據物質守恒定律，水分解時應產生H2和氧氣(O2)兩種氣體。然而，此反應為吸熱反應且焓變相當高(ΔH= 237.13 kJ·mol?1)，若想利用熱能來實現水分解則需要2000 °C以上的高溫[4]。在溶液中，水存在著微弱的電離平衡，理論上當向體系中提供電子(e?)時(如通電或加入活潑金屬等)，溶液中的氫離子(H+)可得到電子而被還原為H原子，進而相互結合形成H2并從溶液中析出。以電解水(圖1A)為例，為了增強溶液的導電性，通常會加入電解質，如氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)等，由標準電極電勢(φ?)計算所得水的理論分解電壓(E?)約為1.23 V (圖1B)。

圖1 (A) 電解水實驗裝置圖[10]；(B) 酸性和堿性電解液中電極反應及電勢[11]

通過將電能轉化為氫能，將有效地解決“三棄”等問題，光伏電化學制氫便應運而生。此外，為了減少太陽能轉化至氫能的過程損耗，科學家嘗試將太陽能直接用于水分解制氫，光催化制氫方法研究正如火如荼地進行中。本文主要介紹這兩種光能驅動的制氫方法，并通過探究實驗和科普活動方案向受眾傳播實現“雙碳”目標的思想，普及發(fā)展氫能的意義及目前制約氫能發(fā)展的因素。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 光伏電催化制氫

光伏電催化制氫(圖2)是將光伏發(fā)電和電解水結合的一種可再生能源制氫方式，其中光伏發(fā)電是利用半導體界面的光生伏特效應將光能直接轉變?yōu)殡娔埽嚓P機理已被廣泛研究[3,12,13]。而常用于電解水的電極有碳棒、鉑電極等，由于超電勢(η)的存在，使得實際水分解電壓(可由Tafel經驗公式算出)要高于理論分解電壓，這增加了電解水制氫的成本，因此有必要對電極改性以獲得更加經濟的制氫材料。本文中所用電極以泡沫鎳(泡沫Ni)為載體，陰極電鍍鉑(Pt)以降低析氫超電勢，陽極采用水熱法沉積鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物(NiFe-LDH)以降低析氧超電勢。

圖2 光伏電催化分解水示意圖

2.1.2 光催化制氫

光催化制氫是一種利用半導體特定的能帶結構與H+還原及H2O的氧化電位進行匹配實現分解水制氫的方式。根據能帶理論，當半導體吸收能量等于或大于其帶隙的光子時，電子將從價帶(VB)激發(fā)至導帶(CB)，從而產生光生電子(e?)和空穴(h+)，其分別具有還原性和氧化性，經轉移至半導體表面后與吸附在半導體表面的物質發(fā)生氧化還原反應，從而三步驅動光催化反應[4](圖3)。1972年Fujishima等人首次報道了二氧化鈦(TiO2)電極上光分解水的現象[14]，但由于TiO2為寬帶隙半導體，不能吸收可見光，因而太陽能利用率較低。之后新型半導體材料如Ni摻雜InTaO4、ZnO-GaN固溶體及氮化碳[15–17]等相繼涌現，將光吸收拓寬至可見光區(qū)域。本文采用Pt負載在TiO2作為光催化劑。

圖3 光催化制氫原理示意圖[4]

2.2 試劑或材料

所使用的實驗試劑與材料如表2所示。

表2 實驗試劑與材料

2.3 實驗儀器

所使用的實驗儀器如表3所示。

表3 實驗儀器

2.4 實驗材料/步驟/現象

2.4.1 電解水

2.4.1.1 電解KOH溶液

(1) 配制1 mol·L?1KOH溶液：稱取28.0550 g KOH固體，并溶于500 mL水中；

(2) 將所配制的KOH溶液倒入電解水裝置至滿，塞上橡膠管防止漏氣，用導線接上外接電源(3–12 V電壓可變，電流2 A)；

(3) 啟動電源(9 V)，可觀察到兩極均有氣體產生，且體積比約為2 : 1(圖4)。

圖4 相關電解實驗現象

2.4.1.2 電解飽和NaCl溶液和HCl溶液

為了展示在不同酸堿性下的實驗現象，將2.4.1.1節(jié)中的電解質溶液依次換為飽和NaCl溶液(需滴加3滴酚酞)及2 mol·L?1HCl溶液，重復前述步驟?？煞謩e觀察到兩者陰極均有氣體產生，且前者陰極區(qū)溶液變紅。而兩者陽極區(qū)底部均變?yōu)榫G色，可能是由于產生的氯氣(Cl2)溶于水所致。

2.4.2 光伏電催化制氫

2.4.2.1 光伏電催化電極制備

a. 析氫電極

(1) 配制電解液：稱取0.2840 g硫酸鈉固體于三口密封電解池中，加入2 mL 4 mg·mL?1氯鉑酸溶液和20 mL水；

(2) 電鍍Pt：以2 cm × 3 cm的泡沫鎳為陰極，碳棒為陽極，5 mA電流下室溫攪拌3 h；

(3) 取下電極，用水洗凈，自然干燥，得到鍍Pt的泡沫鎳電極。

b. 析氧電極

(1) 裁剪2 cm × 3 cm的泡沫鎳于離心管中，水浸沒后超聲清洗16 min (設定儀器參數：功率為96%、工作頻率為40 MHz)；

(2) 分別稱取0.3000 g Ni(NO3)2、0.4000 g Fe(NO3)3·9H2O、0.3300 g尿素并加入反應釜中，加入80 mL水，室溫下用磁力攪拌器在300 r·min?1攪拌1.5 min，使固體完全溶解；

(3) 將b(1)中的泡沫鎳放入反應釜中，于烘箱中120 °C下反應12 h；待反應完成，打開反應釜取出泡沫鎳，其表面附著暗黃色沉淀；

(4) 將上述樣品用乙醇和水交替沖洗并超聲清洗3 s以除去表面不牢固的附著沉淀；

(5) 將清洗所得樣品置于燒杯中，燒杯用保鮮薄膜密封(膜上扎有均勻小孔)，置于60 °C真空干燥箱中干燥，得到NiFe-LDH電極。

2.4.2.2 實驗裝置搭建

將硅太陽能板置于氙燈光源正下方，在三口密封電解池中加入電解液，用導線將二者連接(硅太陽能板的正極與NiFe-LDH電極相連，負極與鍍Pt的泡沫鎳電極相連) (圖5)。

圖5 光伏電催化制氫裝置圖

方案一：將NiFe-LDH電極、鍍Pt電極插入至三口密封電解池中。

方案二：在方案一的基礎上于兩電極間加入物理隔板。

方案三：在方案一的基礎上于兩電極間加入質子交換膜。

2.4.2.3 實驗步驟

(1) 配制1 mol·L?1KOH溶液：稱取28.0550 g KOH并溶解于500 mL水中；

(2) 向三口密封電解池加入25 mL 1 mol·L?1的KOH溶液，將電鍍有Pt的泡沫鎳電極、NiFe-LDH電極插入電解池中(電極片浸入長度約為2 cm)；

(3) 打開氙燈，觀察兩個電極表面的變化；

(4) 分別用半透明和黑色遮光板遮擋氙燈出射光，觀察電極片表面變化；取走遮光板，觀察電極片表面的變化；

(5) 反應一段時間后，用針管吸取0.1 mL實驗產生的氣體于氣相色譜儀中檢測；

(6) 關閉氙燈電源開關，分別按照方案二和三搭建實驗裝置，重復本小節(jié)中的步驟(1)?(5)。

2.4.2.4 實驗現象

(1) 打開氙燈光源，兩電極均有氣泡產生，NiFe-LDH電極片比泡沫Ni電極片上產生的氣泡少；氣泡產生速率隨電流增大而加快；當氙燈光源被遮擋時，兩電極片上產生氣泡逐漸變少，黑色擋板完全遮擋時無氣泡產生；取走遮光板，電極片上重新產生氣泡(圖6)。

圖6 (A) 不遮光實驗；(B) 遮光實驗；(C) 氣相色譜檢測的產出氣體體積隨光照時間變化圖

(2) 方案一：反應收集氣體為混合氣體，氣相色譜檢測結果為H2: O2= 2 : 1；方案二、三：兩極產生的氣體被分離。

2.4.3 光催化制氫

2.4.3.1 光催化材料制備

a. Pt的負載

(1) 稱取250 mg銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)于250 mL燒杯中，加入25 mL甲醇水溶液(體積比1 : 4)，超聲10 min；

(2) 加入16.5 mL 4 mg·mL?1氯鉑酸溶液，加入磁子攪拌，在600 r·min?1下光照2 h；

(3) 離心，用水洗凈，置于冷凍干燥機中冷凍干燥(條件：-43 °C，68.0 Pa)，得到灰黑色固體，研磨，得到Pt-TiO2粉末。

b. 載玻片的涂覆

(1) 稱取50 mg制備的Pt-TiO2粉末于離心管中，分別用1000 μL移液槍、200 μL移液槍移取2.5 mL乙醇和25 μL Nafion溶液，加入離心管中，超聲30 min；

(2) 剪裁2 cm × 3 cm的載玻片，用100 μL移液槍移取上述溶液均勻滴于載玻片上，紅外燈照射使溶劑蒸發(fā)而制備材料牢固地附著于載玻片上，不斷重復，得到Pt-TiO2均勻涂覆的載玻片。

2.4.3.2 實驗步驟

(1) 配制甲醇水溶液：將40 mL甲醇和160 mL水混合均勻；

(2) 將Pt-TiO2均勻涂覆的載玻片放置在單口反應器中，載玻片底部與頂部分別與反應器兩對側的容器壁緊靠，防止其在反應中發(fā)生移動或傾倒；

(3) 將(1)所配制的反應溶液倒入反應器直至涂覆有催化劑的載玻片被完全淹沒，蓋上塞子；

(4) 將反應器側面的抽氣孔與抽氣泵連接，抽氣10 min，斷開抽氣泵；

(5) 設置氙燈出射光與載玻片夾角為120°-135°，打開氙燈，觀察載玻片表面變化；

(6) 用黑色遮光板遮擋氙燈出射光，觀察載玻片表面變化；取走黑色遮光板，觀察載玻片表面變化。

2.4.3.3 實驗現象

打開氙燈光源，涂覆有催化劑的載玻片上有氣泡產生，氣泡產生速率隨氙燈電流增大而增大。當氙燈出射光被遮光板遮擋時，涂覆有催化劑的載玻片上產生的氣泡逐漸變少；取走遮光板，載玻片上產生氣泡速率加快(圖7)。

圖7 光催化實驗裝置(A)；低強度光(B)、高強度光(C)照射分解水產氫實驗現象

2.4.4 氣體性質實驗

2.4.4.1 密度實驗

向氣球中分別充入氫氣和氧氣，并用細繩系緊，松手后氫氣球上升，而氧氣球下沉(圖8A)。

圖8 氣體性質實驗現象

2.4.4.2 氫氣燃燒實驗

(1) 點燃氫氣球：(在較為空曠的地方進行，該實驗具有危險性，建議錄制視頻并在科普活動中播放)將氫氣球系在重物上防止氣球放飛，再將纏有火柴的鐵絲固定在遙控汽車尾部，點燃火柴，移動小車使火柴接觸氫氣球，觀察氫氣球劇烈燃爆現象(圖8B)。

(2) 肥皂泡實驗：將氫氣發(fā)生裝置(如鐵粉和水蒸氣反應等)產生的氫氣經彎導管導入肥皂液中，用點火槍點燃肥皂泡，觀察到明顯爆炸和火焰(圖8C)。

(3) 氫氣純度檢驗：用向下排空氣法收集電解水產生的氫氣于試管中，拇指按緊，置于酒精燈火焰上方后松開拇指，觀察到氫氣燃燒，發(fā)出爆鳴聲(圖8D)。

2.4.4.3 氧氣助燃實驗

木條復燃實驗：點燃長火柴，甩動火柴至火焰熄滅，將帶火星的木柴放入實驗收集的氧氣瓶中，觀察到木柴復燃(圖8E)。

3 科普展示和互動方案

3.1 科普理念

通過介紹化石能源的過度燃燒帶來的環(huán)境問題，引出國家氫能發(fā)展戰(zhàn)略及目前已有的制氫方式[18–20]，了解實現碳中和目標的兩種策略：一是構建氫循環(huán)，二是利用其平衡碳循環(huán)，感受科學前沿與未來生活的密切聯(lián)系(圖9)；通過一系列實驗互動(表4–表6)和生活情景導入(表7)，讓受眾了解氫氣的性質及氫能的特點，感受化學的魅力，體會氫氣易燃、易爆導致其難儲存和運輸的難點；通過類比已有制氫方法和光化學制氫現象的差異，了解后者產生綠氫[21,22]的優(yōu)越性，知道其有待提高的方面，體會未來氫能的發(fā)展任重道遠。

圖9 氫循環(huán)助力碳中和理念示意圖

表4 小學生科普互動方案

表5 中學生科普互動方案

表6 成人群體科普互動方案

表7 科普實施情景活動建議

3.2 展示及互動方案

實驗過程涉及到光、電、試劑、燃燒、爆炸等因素，務必有專業(yè)人士現場指導，并對演示場所和人群進行評估后再開展活動。此外，針對于不同的受眾群體，可依據實際情況選擇性增補、挖掘和使用相關實驗，本文所展示的互動方案僅供參考。

4 結語

首先，本文基于既要滿足人類不斷增加的能源需求，又要實現“雙碳”目標的現實問題，聚焦于光化學制氫這一“雙碳之光”，詳細介紹了光伏電催化和光化學催化兩種制氫方法，并通過探究實驗和科普方案向受眾傳播實現“雙碳”目標的思想和路徑，普及發(fā)展氫能的意義。

其次，本文設置了一系列性質實驗和趣味實驗使大、中、小學生及社會群眾了解氫氣和氧氣的性質特點，感受化學的魅力，激發(fā)其對化學學科學習的興趣。同時，通過實驗知道氫氣易燃、易爆的性質，理解其導致儲存和運輸的困難，形成性質決定用途的科學思想。

最后，通過介紹化石能源過度燃燒帶來的環(huán)境問題，自然引出構建氫循環(huán)和平衡碳循環(huán)以實現碳中和目標的兩種策略，讓受眾感受科學前沿與未來生活的密切聯(lián)系，激起未來有意投身于此領域的潛在人才的興趣和決心。

5 特點/創(chuàng)新性

(1) 現實化：“雙碳之光”，一語雙關，圍繞現實問題激起該領域潛在人才志向。

(2) 模塊化：以知識順序和認知特點分設三方案一情景模塊，有靈活性和針對性。

(3) 層次化：對不同群體，同一實驗的科普程度存在層級，多手段使效果更凸顯。