低維鈣鈦礦太陽能電池的制備與光電性能研究
——推薦一個綜合化學實驗

張家浩，李鵬偉，李愷，張懿強,＊，宋延林

1 鄭州大學化學學院，鄭州 450001

2 中國科學院化學研究所，北京 100190

能源是人類賴以生存的重要基礎(chǔ)和保障。隨著化石能源消耗殆盡，以及由化石能源燃燒所導(dǎo)致的環(huán)境問題日益加劇，我國政府勇?lián)熑巍⒙氏戎贫恕?030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和”的“雙碳”戰(zhàn)略布局。從20世紀晶硅太陽能電池被開發(fā)以來，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源而備受關(guān)注。

鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells，PSCs)在近二十年間已從最初3.8%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)飛速提升到25.8%[1]，成為新一代薄膜太陽能技術(shù)的杰出代表。雖然鈣鈦礦材料發(fā)展迅速，前景廣闊，但目前在其產(chǎn)業(yè)化進程中最大的阻礙是鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性[2]。外部環(huán)境因素容易引發(fā)三維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的解離，例如光熱效應(yīng)、水氧侵蝕以及紫外輻射等，會導(dǎo)致碘離子的遷移和鉛原子的形成，嚴重削弱了鈣鈦礦太陽電池的使用壽命[3]。針對如何有效提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性這一科學問題，研究人員提出諸如添加劑工程[4]、溶劑工程[5]和界面工程[6]等一系列方案，然而，傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦底層結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上并沒有改變，其有機組分(甲胺離子MA+或甲脒離子FA+)在水氧和強光照情況下，仍舊會導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的解離，喪失原有的光電轉(zhuǎn)換能力。由于低維鈣鈦礦太陽能材料使用的是尺寸較大的有機間隔陽離子，其具有較大的形成能，可以增強晶體結(jié)構(gòu)的完整性，低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以大幅提升鈣鈦礦材料和器件的穩(wěn)定性，因此發(fā)展低維鈣鈦礦有望從根本上提升鈣鈦礦薄膜和器件的穩(wěn)定性[7]。

高素質(zhì)化學人才的培養(yǎng)不只要求學生擁有完備的理論體系和精湛的實驗技術(shù)，更加需要突出學生擁有關(guān)于前沿領(lǐng)域的廣闊視野、創(chuàng)新思維以及獨立思考能力。鈣鈦礦光電化學作為清潔能源領(lǐng)域的一大熱點，曾被“世界經(jīng)濟論壇”評選為十大最有前景的技術(shù)之一。雖然已有部分文章將鈣鈦礦太陽能電池的制備推薦為化學實驗，但是據(jù)前文所述，就目前研究最深入的、而且在提升穩(wěn)定性方面最有前景的低維鈣鈦礦太陽能電池而言，學生有必要但從未認識和學習到。因此將低維鈣鈦礦太陽能電池的制備與光電性能的研究引入本科生實驗教學中，通過文獻查找與閱讀、實驗設(shè)計與思考、表征手段的應(yīng)用等科研基本功的演練，有助于學生理論聯(lián)系實際，能夠較好地培養(yǎng)其科研能力。

1 實驗?zāi)康?/h2>

1) 了解鈣鈦礦太陽能電池的研發(fā)與應(yīng)用進展；

2) 掌握低維鈣鈦礦太陽能電池的制備方法；

3) 掌握X射線衍射儀和紫外-可見分光光度計的使用方法；

4) 熟悉太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的測量設(shè)備與方法。

2 實驗原理

2.1 低維鈣鈦礦太陽能電池的合成

傳統(tǒng)的三維有機無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料可以用結(jié)構(gòu)式ABX3來描述，其中A位離子可以是甲胺離子、甲脒離子等，B位離子可以是鉛離子、亞錫離子等，X代表鹵族元素，以上所述可以為單一元素也可以是多種元素摻雜，所以有很多種組合結(jié)果。

所謂低維材料即在原有三維晶格中引入體積較大的有機間隔陽離子，形成有機層和無機層交替疊加的結(jié)構(gòu)，并通過范德華力或氫鍵的作用保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，根據(jù)有機間隔陽離子和鹵化鉛八面體之間的鍵連關(guān)系可分為RP型(分子某一端可連接)、DJ型(分子兩端均可連接)以及ACl型(分子可多位點進行連接)，如圖1所示。二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)式一般寫作(A′)m(A)n?1BnX3n+1，其中A′表示所引入的大體積有機間隔離子。欲判斷一種新的有機離子的引入是否會導(dǎo)致降維，可以計算該結(jié)構(gòu)容忍因子、八面體因子等參數(shù)，其中容忍因子的公式如下[8]：

圖1 各類低維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

其中rA、rB、rX分別代表A位陽離子、B位陽離子以及鹵素陰離子的離子半徑，t代表容忍因子。

鈣鈦礦薄膜可通過一步旋涂法、兩步旋涂法以及真空沉積法制得。所謂一步旋涂法主要是將金屬鹵化物和有機鹵化物一起加入到適當?shù)娜軇┲?，形成前?qū)體溶液，然后通過溶液旋涂、退火成膜；而兩步旋涂法是先行制備出層狀的金屬鹵化物(如PbI2)，然后再沉積有機鹵化物(如MAI)，通過原位二次反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜。真空沉積法則采用真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)將有機源和無機源一同加熱蒸發(fā)，沉積在基板上從而得到鈣鈦礦薄膜。

本文采用一步旋涂法制備低維鈣鈦礦薄膜，從而制備出低維鈣鈦礦太陽能電池。具體而言，首先合成出鈣鈦礦單晶，然后再選擇適宜的溶劑將單晶溶解獲得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，最后，通過一步溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜。單晶回溶工藝可以有效減少晶粒邊界和表面缺陷，從而改善載流子遷移率、壽命和擴散長度等。

2.2 太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的測量

為使太陽能電池特性測試標準化且不受環(huán)境、氣候等因素的影響，實驗室一般采用太陽光模擬器來提供日照環(huán)境。而眾所周知太陽光輻射在傳輸過程中會有一定的損耗，并非等強度、全波長地照射到地表，因此人們采用大氣質(zhì)量(Air Mass，AM)來量化太陽輻射，且將太陽光入射光線與地面法線之間的夾角為48.2°時稱為AM 1.5G，即為晴朗天氣時地面所接收的太陽光輻射，所對應(yīng)的AM 1.5G光譜被稱為太陽能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)標準測試的參考光譜[9]，并規(guī)定其輻照度為100 mW·cm2。

在光化學實驗中，通常用氙燈光源搭配AM 1.5G濾光片作為太陽光的模擬光源，以獲取AM 1.5G標準太陽光譜，使用此光源照射鈣鈦礦太陽能電池得到的輸出功率與太陽光的入射功率之比即為能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)。

從理論模型角度而言，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)可以用下述公式表達：

其中VOC為開路電壓，JSC為短路電流，二者可以在J–V曲線上很直觀地讀出；FF為填充因子，Pin代表太陽光的入射功率。

3 主要試劑與儀器

3.1 實驗儀器

紫外臭氧清洗機、超純水機、電子天平、圓底燒瓶、旋蒸儀、抽濾裝置、旋涂儀、熱臺、真空蒸鍍機；Enli SS-X50型AM 1.5G太陽光模擬器測試系統(tǒng)(光焱科技股份有限公司，中國臺灣)、Enli QER型量子效率測試儀(光焱科技股份有限公司，中國臺灣)；XRD-6000型X射線衍射儀(島津儀器有限公司，日本)、Carry 600i型紫外-可見分光光度計(安捷倫科技有限公司，美國)。

3.2 實驗試劑

所需實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑信息與供應(yīng)商列表

4 實驗步驟

4.1 有機間隔陽離子的碘化

準確稱量30 mL氫碘酸(57%)和15 g半胱胺酸，將二者混合并在冰浴條件下攪拌30 min，得到淡黃色澄清溶液。將上述溶液置于旋蒸儀并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1 h。旋蒸過程中首先會把水與主體溶液分離，水會進入左側(cè)冷凝瓶；旋蒸中后期主體溶液沸騰是正常現(xiàn)象。第一次蒸干后，向溶液中加入乙醇再進行1次的旋蒸直至得到沉淀物為止，從而進一步純化產(chǎn)物。

將產(chǎn)物使用乙醚進行抽濾洗滌1–2次，可以得到更為純凈的白色粉末初級產(chǎn)物。因為乙醚可以在不溶解半胱氨酸碘化物的條件下溶解未反應(yīng)的氫碘酸等雜質(zhì)。

取一小燒杯置于120 °C的熱臺上，依次加入白色粉末初級產(chǎn)物和無水乙醇，直至溶液變澄清，即形成半胱氨酸碘化物的乙醇飽和溶液。加入乙醇的量不足的情況下是渾濁液，直到加入足量的乙醇，才會形成清澈透明的過飽和溶液。此時向該溶液中緩慢滴加約100 mL乙醚，可以看到有初步的雪花狀晶體析出。放入冰箱冷藏2 h，使其析出晶體，最后用足量的乙醚對析出晶體進行抽濾，得到純凈的半胱氨酸碘化物(CysI)。

同理可將30 mL氫碘酸(57%)與9 g丁胺進行反應(yīng)，按如上操作合成丁胺碘化物(BAI)。

4.2 鈣鈦礦單晶的合成

將2.99 g半胱胺酸碘化物、6.44 g甲脒碘化物(MAI)和5.53 g碘化鉛合并轉(zhuǎn)移至60 mL的小瓶中，向其中加入10.0 mL的二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，配制成濃度為1.2 mol·L?1的(Cys)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。使用恒溫在120 °C的油浴鍋對前驅(qū)體溶液加熱1.5 h，可以觀察到(Cys)2(MA)3Pb4I13單晶的產(chǎn)生。單晶生長完成后過濾，用乙腈洗滌2–3次后，真空干燥30 min。

同理可將2.41 g碘化丁胺、6.44 g甲脒碘化物(MAI)和5.53 g碘化鉛進行反應(yīng)，同樣使用10.0 mL的DMSO 作為溶劑，配制成濃度為1.2 mol·L?1的或(BA)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦前驅(qū)體溶液并合成(BA)2(MA)3Pb4I13型單晶。

4.3 鈣鈦礦太陽能電池器件的制備

(1) FTO導(dǎo)電玻璃的準備。

將FTO導(dǎo)電玻璃在去離子水、丙酮、乙醇和異丙醇中連續(xù)超聲洗滌15 min，然后在氮氣條件下干燥，用紫外/臭氧處理20–30 min。

(2) 電子傳輸層的制備。

使用移液槍將質(zhì)量分數(shù)為7.5%的SnO2溶液均勻鋪展在FTO導(dǎo)電玻璃上方，然后以500 r·min?1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10 s，再以4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s，然后將涂有SnO2的FTO導(dǎo)電玻璃在150 °C下加熱退火30 min，得到SnO2電子傳輸層。

(3) 鈣鈦礦層的制備。

在室溫下使用DMF : DMSO = 4 : 1 (體積比)的混合溶劑溶解(Cys)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦單晶或(BA)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦單晶，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。本實驗溶劑采用4 : 1的體積配比，原因是溶劑的極性和溶解性都會影響最終薄膜的形貌，在經(jīng)過大量論文實驗的實踐后總結(jié)出本配比可以有效溶解反應(yīng)物并較少地殘留在鈣鈦礦薄膜中。在惰性氣體氛圍中，使用0.45 μm的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器對鈣鈦礦前驅(qū)體溶液進行過濾，然后以5000 r·min?1的轉(zhuǎn)速將其旋涂在空穴傳輸層上方，旋涂時間設(shè)置為90 s；除此之外，在大約55–60 s時向薄膜滴加120 μL氯苯溶液作為抗溶劑；最后將鈣鈦礦薄膜置于65 °C的熱臺上加熱退火20 min。旋涂的轉(zhuǎn)速、時間以及退火的溫度、時間都會影響晶核的生成和薄膜的生長，例如熱臺溫度過高則會使鈣鈦礦晶體裂解、過低則達不到熱力學的穩(wěn)定相。

(4) 空穴傳輸層的制備。

稱量520 mg雙三氟甲磺酰亞胺鋰，用1 mL乙腈溶解，制得雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶液；取72.3 mg的Spiro-MeOTAD固體溶解于1 mL的氯苯中，向其中加入17.5 μL雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶液作為添加劑；利用移液槍吸取75 μL上述混合溶液鋪展在鈣鈦礦層上，以3000 r·min?1的轉(zhuǎn)速旋涂30 s，得到Spiro-MeOTAD空穴傳輸層；

(5) 電極的制備。

采用真空熱蒸鍍的方法，在真空度為3 × 10?4Pa的條件下，將旋涂好鈣鈦礦薄膜的半成品器件放置在掩模版中，然后一并放入真空蒸鍍機內(nèi)。在蒸鍍樣品池內(nèi)放入金屬銀(Ag)，經(jīng)程序升溫后控制溫度在90–100 °C范圍內(nèi)，開始蒸鍍。根據(jù)所需電極厚度控制蒸鍍的時間(一般銀電極的厚度為90–110 nm，金電極的厚度為80–90 nm)即可得到致密且均勻的薄膜電極。

4.4 鈣鈦礦太陽能電池的表征

(1) X射線衍射表征。

X射線衍射是一種使用X射線與原子相碰撞，原子中的電子從而吸收電磁波的能量的技術(shù)。吸收能量的電子會被激發(fā)到一種介于穩(wěn)定和逸散之間的狀態(tài)，會將吸收的能量以X射線的形式再次發(fā)射出去。吸收再發(fā)射的過程遵守布拉格方程：

其中n，λ，d，θ分別表示衍射級數(shù)、入射光的波長、衍射晶體晶面間的距離以及入射光束與晶面的夾角。

XRD圖譜相當于一種材料的指紋，可用于定性分析某種材料，除此之外單晶X射線衍射儀(SCXRD)還可以解析晶體結(jié)構(gòu)、計算晶格間距等。具體操作為首先使用酒精棉清洗X射線衍射儀樣品臺和蓋玻片并風干，將覆有鈣鈦礦薄膜的樣品片置于樣品臺的凹槽中，可加墊鏤空玻璃片調(diào)整高度使其與樣品臺相持平。將樣品使用蓋玻片進行壓片后放入X射線衍射儀的凹槽或夾層中，安放好后關(guān)閉儀器外蓋，進行計算機操作。修改樣品名稱為raw、樣品格式為txt后，單擊開始即可得到XRD圖譜。注意將使用過的樣品進行回收或銷毀處理，以免污染環(huán)境。具體操作情況應(yīng)視實際使用的硬件與軟件進行相應(yīng)調(diào)整，除此之外還可以進行調(diào)平基線的操作使譜線更加平滑。

(2) 紫外-可見吸收光譜表征。

紫外-可見吸收光譜所研究的范圍包括100–200 nm的遠紫外光區(qū)(真空紫外光區(qū))、200–400 nm的近紫外光區(qū)以及400–800 nm的可見光區(qū)，但由于空氣中氮、氧、水蒸氣對遠紫外光區(qū)影響較嚴重，所以紫外-可見吸收光譜主要利用近紫外光區(qū)和可見光區(qū)。紫外-可見吸收光譜是一種電子光譜，因其產(chǎn)生于分子中價電子的能級躍遷。紫外-可見吸收光譜的測量原理與可見光吸收光譜原理一致，均為測定給定波長下濃度與吸收強度之間的關(guān)系，吸收定律可參考朗伯-比爾定律：

其中A為Abs簡寫，表示吸光度；?表示摩爾吸光系數(shù)，c為溶液濃度。

使用時首先需要打開儀器并預(yù)熱15–20 min，同時準備好同第一步的樣品。打開軟硬件并選擇保存路徑，輸入樣品數(shù)量，然后放入空白比色皿用于測空白，最后更換測量樣品即可。

4.5 鈣鈦礦太陽能電池J–V曲線的繪制

J–V曲線全稱為電流–電壓曲線，被認為是評價光伏器件光電轉(zhuǎn)換能力的最直接標準。在獲取數(shù)據(jù)方面，首先開啟AM 1.5G太陽光模擬器，獲得一個標準太陽光，用于標準化檢測能量轉(zhuǎn)換效率。然后打開量子效率測試儀(Enli QE-R)以及電腦軟件，將制備好的鈣鈦礦太陽能電池置于光線范圍中間，并將電極接入檢測器。單擊開始檢測，即可獲得填充因子(FF)、開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)等數(shù)據(jù)參數(shù)。

將得到的數(shù)據(jù)輸入到Origin軟件中，以Voc為X軸、Jsc的負值為Y軸，繪制點線圖，同理得到正掃和反掃的雙線圖。對比正掃和反掃數(shù)據(jù)，會發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池存在明顯的磁滯效應(yīng)。Park等人證明鈣鈦礦太陽能電池的磁滯效應(yīng)主要受薄膜質(zhì)量、晶粒尺寸等因素的影響[10]。

4.6 鈣鈦礦太陽能電池的趣味性應(yīng)用

為增強實驗的趣味性，激發(fā)學生的科研興趣，在完成制備和相關(guān)檢測后，學生可以將自己動手制備的鈣鈦礦太陽能電池進行簡單的焊錫和接線處理。

將處理好的太陽能電池使用導(dǎo)線連接到LED小燈或燈帶上，檢查無誤后將太陽能電池置于充足光照下，如制備效果較佳可直接觀察到LED燈被點亮(如果充足光照條件下仍未觀察到時，可使用氙燈提供強光源)。

5 結(jié)果與討論

X射線衍射光譜在本實驗中用于對材料的定性分析，以下通過n值不同的鈣鈦礦材料的X射線衍射光譜圖進行對比，由圖2可知，(Cys)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦衍射峰強度遠高于其他類型鈣鈦礦，說明(Cys)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦前驅(qū)體結(jié)晶更完全，薄膜質(zhì)量更高。

圖2 鈣鈦礦薄膜的X射線衍射光譜測試結(jié)果

紫外-可見吸收光譜儀屬于儀器分析實驗的教學儀器之一，因此在綜合實驗過程中學生可以自主地進行檢測，并且描述所制備的二維鈣鈦礦薄膜在各個區(qū)域的吸收情況。從圖3中可以看出，樣品較強的吸收范圍始于200 nm，到770 nm處基本結(jié)束，并在380 nm左右處有一處很明顯的吸收峰，是表現(xiàn)出色的吸光材料。如整體吸收較弱或無吸收峰，則需要重新合成和溶解單晶。

圖3 鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果

在原理部分對低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)介紹的基礎(chǔ)上，基于各種表征手段的檢測可以對半胱氨酸基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)進行進一步推測。由于半胱胺酸的特殊結(jié)構(gòu)屬性，半胱氨酸基鈣鈦礦屬RP型鈣鈦礦的一種，通過羧基的強鍵連作用將原三維鈣鈦礦分隔為有機層與無機層的交替疊加，從而表現(xiàn)出比三維鈣鈦礦更好的環(huán)境穩(wěn)定性，圖像化表示見圖4。

圖4 半胱氨酸基鈣鈦礦材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

不止于此，本實驗進一步測量了兩種結(jié)構(gòu)為FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au低維鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。從圖5中可以看出的是：整體而言，基于半胱氨酸的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率均優(yōu)于基于丁胺的鈣鈦礦太陽能電池。從實驗結(jié)果可以得到，冠軍器件的能量轉(zhuǎn)換效率可達14.2%，我們認為(Cys)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦太陽能電池性能表現(xiàn)優(yōu)異的原因是半胱氨酸優(yōu)化了鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)，降低了Pb2+離子的深能級缺陷。

圖5 鈣鈦礦太陽能電池的J–V曲線以及能量轉(zhuǎn)換效率的測量結(jié)果

6 實驗安排與教學建議

本綜合實驗的設(shè)計定位于高年級本科生，推薦教師將學生分為兩組進行實驗操作，其中第一組合成并制備有機陽離子為丁胺離子的鈣鈦礦太陽能電池，而第二組采用半胱氨酸離子作為有機間隔陽離子。據(jù)上述結(jié)果討論可知，由于A位有機間隔離子的差異會引起鈣鈦礦薄膜吸光性能的改變，從而對鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。除安排18學時的實驗操作內(nèi)容外，本綜合實驗還包括課前的預(yù)習準備以及課后的小論文報告。在此基礎(chǔ)上，感興趣的同學還可以選擇以低維鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展為題進行小型綜述論文的撰寫訓練。詳細的分節(jié)課時可以按表2的建議進行安排。

6.1 課前預(yù)習任務(wù)的發(fā)布

教師應(yīng)在實驗課上課一周前將預(yù)習任務(wù)發(fā)布給學生，預(yù)習任務(wù)包括光電化學的基礎(chǔ)知識、鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展狀況和痛點問題，大型儀器的使用如紫外-可見吸收光譜儀、AM 1.5G太陽光模擬器測試系統(tǒng)(Enli SS-X50)，以及本次實驗的設(shè)計方案。除此之外，要求學生利用多種渠道獨立完成預(yù)習報告，并在課前上交給教師，教師應(yīng)評估學生的預(yù)習報告尤其是設(shè)計方案部分，討論其可行性以及與本實驗室設(shè)施的出入，最后得到合理的實驗方案。

6.2 課程中的實驗安排

表2 本實驗課程內(nèi)容、相關(guān)成果以及時間安排之間的關(guān)系

6.3 課后實驗效果的反饋

教師針對學生實驗報告的共性問題進行解答，引導(dǎo)學生下載、閱讀更多鈣鈦礦太陽能電池的前沿文獻，使學生對鈣鈦礦相關(guān)知識的學習更加深入且能保持科研興趣。對于學有余力的同學，可以推薦并指導(dǎo)其進行綜述論文的撰寫，進一步訓練科研能力。

7 結(jié)語

低維鈣鈦礦太陽能電池作為新興的鈣鈦礦材料，近年來效率不斷取得突破。本實驗取材于教師的科學研究項目，其新穎性、前沿性對于激勵本科生瞄定化學前沿課題有很大的幫助。本實驗涵蓋了太陽能電池制備和表征的全過程，而且制備出的太陽能電池在氙燈照射下能夠點亮LED燈或為小型設(shè)備供電，具有極強的可操作性，適合引入大學本科教學實驗中。