模擬太陽光下驅(qū)動(dòng)H2O2生成及含量測定的綜合實(shí)驗(yàn)

劉浩，申屠寧，賴志楠，曾曉飛，朱喬虹

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，杭州 311121

1 引言

隨著2020年中國“雙碳”政策[1]的出臺(tái)以及全球環(huán)保浪潮的興起，新能源的重要性和緊迫性在當(dāng)前環(huán)境下愈發(fā)凸顯。太陽能取之不竭且環(huán)保無污染[2]，使得其能成為推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展的重要力量。然而，目前在化學(xué)本科生的教育和實(shí)驗(yàn)中，對(duì)太陽能的應(yīng)用了解仍然有所欠缺?；瘜W(xué)本科生對(duì)如何利用太陽能進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和知識(shí)了解不足，這限制了學(xué)生對(duì)新能源利用和可持續(xù)發(fā)展概念的深入理解和創(chuàng)新思維開發(fā)。因此，為使得低碳可持續(xù)化學(xué)的概念深入人心，我們迫切需要加強(qiáng)對(duì)化學(xué)本科生在能源利用和轉(zhuǎn)換方面的教育和實(shí)踐教學(xué)，以培養(yǎng)出具備深入了解和創(chuàng)新太陽能技術(shù)的專業(yè)人才。

過氧化氫具有良好的氧化還原特性，且反應(yīng)后幾乎不產(chǎn)生污染物，在有機(jī)化工[3]、外科手術(shù)[4]、生物醫(yī)學(xué)[5]、廢水處理[6]、儲(chǔ)能[7]等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫的方法是蒽醌法，有能耗大、污染排放嚴(yán)重等缺點(diǎn)[8]，不能充分滿足綠色化學(xué)發(fā)展的理念。而利用太陽能驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生過氧化氫的過程，依靠太陽能可為反應(yīng)提供持續(xù)的能源來源，從而降低生產(chǎn)成本。其次，反應(yīng)產(chǎn)物綠色環(huán)保，一定程度上解決了蒽醌法需要大量排放污染物的問題，減少環(huán)境壓力，有助于建立可持續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)模式。從Web of Science的檢索結(jié)果可知(圖1)，基于g-C3N4太陽能驅(qū)動(dòng)H2O2合成[9]領(lǐng)域相關(guān)的研究逐年增多，2022年更是有4078篇相關(guān)工作被報(bào)道。

圖1 基于g-C3N4太陽能驅(qū)動(dòng)H2O2合成領(lǐng)域論文發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計(jì)

基于以上原因，我們設(shè)計(jì)了“模擬太陽光下驅(qū)動(dòng)H2O2生成及含量測定的綜合實(shí)驗(yàn)”。該實(shí)驗(yàn)包括熱聚合法制備光催化劑、光催化劑的結(jié)構(gòu)表征、光催化合成H2O2活性測試和H2O2含量測定。在正式開展實(shí)驗(yàn)之前，鼓勵(lì)學(xué)生查閱文獻(xiàn)，了解熱聚合法制備g-C3N4和光催化生成H2O2的機(jī)理；實(shí)驗(yàn)過程中，讓學(xué)生熟悉有氧環(huán)境的具體操作方法和紫外-可見光分光光度計(jì)的使用，全過程操作簡單且安全；實(shí)驗(yàn)后，讓學(xué)生記錄分析測試結(jié)果、使用Origin進(jìn)行建模，制作誤差棒，結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)的能力。在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的編排上，該實(shí)驗(yàn)將無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)與光催化等熱門前沿課題結(jié)合，拉近學(xué)生與化學(xué)前沿的距離，激發(fā)學(xué)生對(duì)科研的熱情，同時(shí)加深對(duì)綠色化學(xué)理念的理解，拓展學(xué)生思維，讓學(xué)生知道“光”也是重要的反應(yīng)條件，滿足學(xué)生發(fā)展需求。本實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)約8 h，符合基礎(chǔ)教學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分(以雙氰胺為例)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

2.1.1 熱聚法制備g-C3N4形成機(jī)制

如圖2所示，當(dāng)溫度上升至60–300 °C，雙氰胺開始脫氨縮聚形成三聚氰胺；溫度繼續(xù)上升至350 °C，三聚氰胺脫氨形成三聚氰胺二聚體；當(dāng)溫度升至390 °C以上，三聚氰胺二聚體進(jìn)一步脫氨，重排，形成3-s-三嗪(Melem)；Melem作為g-C3N4單體在500 °C繼續(xù)脫氨，形成聚合度較低的Melon，當(dāng)溫度到達(dá)520 °C后，Melon聚合形成g-C3N4[10]，一種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)的共價(jià)化合物。

圖2 g-C3N4熱聚法形成示意圖

2.1.2 光催化產(chǎn)H2O2機(jī)理

在能級(jí)圖中，處于同一能級(jí)或者能量差異微小的能級(jí)為能帶。其中，允許被電子占據(jù)的能帶為“允帶”，允帶之間不允許電子占據(jù)的范圍稱為“禁帶”。在基態(tài)下，被電子占據(jù)的允帶稱為“價(jià)帶”，上面未被電子占據(jù)的允帶稱為“導(dǎo)帶”。導(dǎo)體的禁帶很窄，因此可以認(rèn)為其能帶是連續(xù)的，電子可以在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間自由移動(dòng)；絕緣體的禁帶很寬，電子無法從價(jià)帶穿越禁帶到達(dá)導(dǎo)帶[11]。而半導(dǎo)體介于兩者之間，當(dāng)太陽光入射給予一定能量后，半導(dǎo)體會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，具有還原性的電子(e?)可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而具有氧化性的空穴(h+)則遺留在價(jià)帶。太陽能驅(qū)動(dòng)H2O2生成的機(jī)理可分為以下步驟：首先受模擬太陽光照射，半導(dǎo)體被激發(fā)，產(chǎn)生電子空穴對(duì)；氧氣被電子還原產(chǎn)生結(jié)合H+產(chǎn)生再次被導(dǎo)帶電子還原產(chǎn)生，最后與H+結(jié)合產(chǎn)生H2O2[12](4)，以此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能。

2.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)所需主要試劑如表1所示。

表1 所需主要實(shí)驗(yàn)試劑

2.3 儀器

本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表2所示。

表2 所用主要實(shí)驗(yàn)儀器

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

2.4.1 g-C3N4催化劑的制備

采用熱聚合法制備g-C3N4(圖3)。在坩堝中加入雙氰胺至三分之二處，在馬弗爐中以10 °C·min?1的升溫速率加熱至550 °C，保溫2 h，冷卻至室溫。將得到的黃色固體仔細(xì)研磨，轉(zhuǎn)移至離心管中，即得g-C3N4，標(biāo)記為YCN。

圖3 光催化劑制備實(shí)驗(yàn)流程圖

2.4.2 g-C3N4催化劑的結(jié)構(gòu)表征

樣品用X射線光電子能譜儀測定得XRD圖，以識(shí)別樣品的相結(jié)構(gòu)并推斷樣品的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

取微量樣品與KBr粉末混合研磨后壓片，并將制好的薄片輕輕放在鎖式試樣架上，用傅里葉紅外光譜儀掃描得FTIR圖，以分析樣品中化學(xué)基團(tuán)與化學(xué)鍵等信息。

將少量樣品分散于乙醇溶液中進(jìn)行超聲處理。30 min后將混合液滴于銅網(wǎng)上，待干燥后，用透射電子顯微鏡拍攝得TEM圖，以觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。

2.4.3 光催化合成H2O2

取20 mg光催化劑于石英試管中，加入磁子、45 mL去離子水和5 mL乙醇[13]，待超聲后塞上橡膠塞，貼好封口膜。用水泵抽去試管內(nèi)空氣，邊抽邊振蕩，在觀察到橡膠塞凹陷時(shí)，拔出針管同時(shí)插入氧氣氣球，氣球針頭需伸入液面以下(對(duì)照實(shí)驗(yàn)環(huán)境為空氣和氬氣)。重復(fù)三次抽換氣操作，制造充滿氧氣的光催化反應(yīng)環(huán)境。將試管固定在磁力攪拌器上，設(shè)置攪拌速率，戴上護(hù)目鏡，開啟攪拌器，在模擬太陽光照條件下進(jìn)行合成H2O2實(shí)驗(yàn)(圖4)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1 h。每隔10 min取1次樣，用0.22 μm注射過濾器除去光催化劑后注入離心管待用。

圖4 模擬太陽光驅(qū)動(dòng)H2O2生成實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.4.4 H2O2的含量測定及條件優(yōu)化

用碘量法測定H2O2的濃度。用移液槍取100 μL待測溶液，加入到螺口玻璃瓶中，標(biāo)記順序1至6。分別在待測溶液中加入400 μL的去離子水，2000 μL的碘化鉀溶液(0.1 mol·L?1)和50 μL的四水合鉬酸銨溶液[14](0.01 mol·L?1)，搖勻，采用紫外-可見分光光度計(jì)在350 nm處檢測吸光度，重復(fù)三次。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)濃度H2O2溶液，以上述步驟測定吸光度A*，重復(fù)三次。根據(jù)朗伯-比爾定律：A=lg(1/T) = Kbc(A為吸光度；T為透射比，是出射光強(qiáng)度I比入射光強(qiáng)度I0；K為摩爾吸光系數(shù)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)；b為吸收層厚度，單位為cm；c為吸光物質(zhì)的濃度，單位為mol·L?1。)將A*帶入公式，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(A= 0.0183c+ 0.0492)；再將待測溶液吸光度A代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算生成H2O2的含量。使用Origin軟件計(jì)算三次反應(yīng)的誤差棒，用于顯示實(shí)驗(yàn)的誤差情況。

2.5 教學(xué)實(shí)踐

本實(shí)驗(yàn)采用兩人一組形式，一名學(xué)生負(fù)責(zé)主要操作，另一名學(xué)生負(fù)責(zé)輔助操作以及數(shù)據(jù)處理。為確保實(shí)驗(yàn)安全性，本實(shí)驗(yàn)在一堂實(shí)驗(yàn)課中安排10組學(xué)生，共20人。本實(shí)驗(yàn)以一整天形式展開，上午制備一輪g-C3N4催化劑和進(jìn)行g(shù)-C3N4結(jié)構(gòu)表征的教學(xué)，下午進(jìn)行三輪光催化合成H2O2及其含量測定，總耗時(shí)約8 h。為保證實(shí)驗(yàn)高效性，學(xué)生僅以雙氰胺為原料制備g-C3N4；煅燒期間，以三種預(yù)先制備的標(biāo)準(zhǔn)樣，對(duì)學(xué)生進(jìn)行g(shù)-C3N4結(jié)構(gòu)表征的同步教學(xué)；催化劑性能測試時(shí)，雙氰胺(YCN)為原料的g-C3N4為學(xué)生制備，以尿素(UCN)、三聚氰胺(MCN)為原料的g-C3N4由實(shí)驗(yàn)教師預(yù)先準(zhǔn)備。實(shí)驗(yàn)過程中，使用馬弗爐涉及高溫操作，必須待爐內(nèi)溫度降至100 °C再用坩堝鉗取出坩堝；氙燈發(fā)出的強(qiáng)光對(duì)眼睛存在潛在傷害，因此，在光催化期間打開通風(fēng)廚操作時(shí)必須戴上護(hù)目鏡。絕大多數(shù)學(xué)生反映，通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)會(huì)如何操作馬弗爐，了解光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，加深對(duì)綠色化學(xué)的認(rèn)識(shí)，基本達(dá)到預(yù)定教學(xué)目標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 用于制備H2O2的g-C3N4催化材料的原料優(yōu)化

g-C3N4可以通過各種富氮原料合成，不同原料合成的材料在催化合成H2O2的性能有所差別。為探究更適合本科的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，選用經(jīng)濟(jì)的尿素、雙氰胺和三聚氰胺作為原料，以同樣的策略合成g-C3N4，分別標(biāo)記為UCN、YCN和MCN，測定其催化合成雙氧水的性能。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

為使學(xué)生將在結(jié)構(gòu)化學(xué)中學(xué)習(xí)的晶體理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，采用XRD測定材料的晶體特征出峰(圖5)。在13°附近的出峰對(duì)應(yīng)的是g-C3N4(100)晶面，代表三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元，即面間堆積基元；在27°附近的出峰對(duì)應(yīng)g-C3N4(002)晶面，代表類石墨相物質(zhì)的層狀排列，即π–π層間堆積基元。不同原料合成的g-C3N4均展現(xiàn)明顯的特征峰，說明以尿素、雙氰胺、三聚氰胺為原料，均可成功制備層狀g-C3N4催化材料。此外，XRD顯示沒有雜峰的出現(xiàn)，表明所有樣品均為高純相。

圖5 YCN、UCN、MCN的XRD圖

為提升學(xué)生分析樣品內(nèi)化學(xué)基團(tuán)與化學(xué)鍵情況的能力，實(shí)驗(yàn)采用FTIR對(duì)材料進(jìn)行表征。觀察圖6可知，在808 cm?1處YCN、UCN和MCN均存在尖銳的特征吸收峰，歸因于g-C3N4的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)；在1200–1650 cm?1處的吸收帶是指雜環(huán)的C―N和C＝N伸展振動(dòng)；3000–3600 cm?1的寬吸收帶對(duì)應(yīng)N―H伸縮振動(dòng)峰。紅外進(jìn)一步證實(shí)，以三種原料都可以成功實(shí)現(xiàn)該材料的制備。

圖6 YCN、UCN、MCN的FTIR圖

為使學(xué)生更直觀了解材料實(shí)際微觀形貌，將TEM引入實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合相機(jī)進(jìn)行介紹，測試結(jié)果如圖7所示。三種材料均具有g(shù)-C3N4典型的層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)g-C3N4材料的π–π層間堆積。其中UCN形貌最薄且具有較多孔洞，說明面間堆積和層間堆積相對(duì)較弱，與XRD中兩個(gè)特征峰峰強(qiáng)度較弱相互印證。

圖7 (a) YCN的TEM圖像；(b) UCN的TEM圖像；(c) MCN的TEM圖像

3.3 催化性能測試

基于紫外-可見分光光度計(jì)測試，通過朗伯-比爾定律將吸光度轉(zhuǎn)化為濃度，出于還需加入碘量法所需試劑以及防止超過紫外分光光度計(jì)最大量程的考慮，故將試樣進(jìn)行稀釋，計(jì)算結(jié)果的5倍為真實(shí)產(chǎn)率。結(jié)果如圖8顯示，不同原料合成的g-C3N4都能驅(qū)動(dòng)過氧化氫生成，速率由快到慢依次為YCN、MCN、UCN，最高的雙氧水濃度達(dá)到282 μmol·L?1(YCN)。通過該過程，可提升學(xué)生的邏輯思維能力和數(shù)據(jù)分析能力。

圖8 在太陽光照射下H2O2產(chǎn)生的時(shí)間過程圖

在具體的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，為提升學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件和探究相關(guān)機(jī)理的能力，可更換氣體氛圍進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)測試(圖9)。隨著環(huán)境中氧氣濃度的降低，雙氧水產(chǎn)量大幅下降。在純氧氣氛圍下產(chǎn)量最高，而在無氧的氬氣氛圍下產(chǎn)量幾乎為0，這歸因于半導(dǎo)體受光照激發(fā)后，氧氣直接被電子還原為，從而促進(jìn)雙氧水的合成。

圖9 在不同條件下基于YCN的太陽能驅(qū)動(dòng)合成H2O2產(chǎn)量對(duì)比圖

4 實(shí)驗(yàn)拓展(該部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為實(shí)驗(yàn)教師預(yù)先測得)

4.1 光催化材料元素組成和價(jià)態(tài)分析

基于前期的綜合實(shí)驗(yàn)，供學(xué)有余力的學(xué)生進(jìn)一步進(jìn)行科學(xué)分析和創(chuàng)新研究，設(shè)計(jì)兩個(gè)拓展實(shí)驗(yàn)。對(duì)于聚合物g-C3N4的清晰組成和價(jià)態(tài)分析，可以考慮用X射線光電子能譜(XPS)，定性分析材料表面的組成，同時(shí)獲得樣品中的化學(xué)鍵存在信息(圖10)。

圖10 YCN、UCN、MCN的C 1s XPS圖和N 1s XPS圖

結(jié)合測試和分析結(jié)果，三種樣品的C 1sXPS出峰在288.5、286.40和284.80 eV處含有三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的雜環(huán)、C―NHX和不定碳的芳環(huán)中的N―C＝N。N 1sXPS中可觀察到398.9、400.3和401.5 eV處的三個(gè)特征出峰，分別對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中的雙配位氮(C―N＝C，N2C)、三配位氮(N―(C)3，N3C)和NHX基團(tuán)。通過使用Origin對(duì)元素圖繪制曲線并進(jìn)行出峰擬合，進(jìn)一步將基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)技能和繪圖技能融合進(jìn)本科教學(xué)中。

4.2 半導(dǎo)體帶隙計(jì)算

禁帶寬度是導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)的能量之差，是半導(dǎo)體材料的重要參數(shù)。禁帶寬度越大，電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶越難，本征載流子濃度就越低，電導(dǎo)率也就越低?；趦x器分析中最基礎(chǔ)的紫外-可見分光光度計(jì)，結(jié)合物理化學(xué)知識(shí)，可以計(jì)算本實(shí)驗(yàn)中的半導(dǎo)體帶隙寬度。

如圖11(a)所示，首先利用截線法做出吸收波長閾值λg(nm)，得出YCN、UCN、MCN的吸收波長閾值分別為518、466和485 nm。光學(xué)吸收系數(shù)滿足方程：αhν= Bd(hν?Eg)n[15](α為吸收系數(shù)；hν為入射光子能量；Eg為樣品的禁帶寬度(eV)；Bd為吸收常數(shù)；n= 2)。利用該方程可以進(jìn)行半導(dǎo)體禁帶寬度(Eg)的計(jì)算。如圖11(b)所示，將hν對(duì)(αhν)1/2作變化關(guān)系圖，做切線交于X軸，該交點(diǎn)即對(duì)應(yīng)半導(dǎo)體材料的Eg，YCN、UCN、MCN三種材料的Eg分別為2.40、2.56和2.66 eV。然后如圖11(c)所示作價(jià)帶譜圖，可得材料價(jià)帶的能帶位置。用價(jià)帶減去禁帶寬度即可得材料導(dǎo)帶的位置，如圖11(d)所示。通過實(shí)驗(yàn)操作和計(jì)算，使學(xué)生掌握常用的計(jì)算半導(dǎo)體帶隙的方法，熟悉紫外-可見吸收光度計(jì)在化學(xué)實(shí)操中的廣泛應(yīng)用。

圖11 (a) 三種材料的UV-Vis差分反射光譜(DRS)圖；(b) 三種材料的的帶隙計(jì)算圖；(c) 三種材料的XPS價(jià)帶圖；(d) 能帶結(jié)構(gòu)示意圖

5 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)基于不同原料制備g-C3N4，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡單的太陽能驅(qū)動(dòng)過氧化氫合成實(shí)驗(yàn)。催化反應(yīng)在1 h內(nèi)即可完成，并通過顯色法和紫外-可見分光光度計(jì)檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)合材料表征、結(jié)構(gòu)分析和形貌考察，確定了g-C3N4的成功合成。在對(duì)其光催化環(huán)境氛圍探究過程中發(fā)現(xiàn)，氧氣的存在對(duì)于反應(yīng)有促進(jìn)作用，證實(shí)該類反應(yīng)在空氣中進(jìn)行的可能性。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合最新的研究熱點(diǎn)和研究進(jìn)展，通過實(shí)驗(yàn)實(shí)踐、討論分析和拓展衍生，結(jié)合無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和分析化學(xué)的知識(shí)基礎(chǔ)，引導(dǎo)學(xué)生回顧紫外-可見分光光度計(jì)的原理和朗伯比爾定律，整合Origin作圖分析方法和現(xiàn)代化儀器表征分析方法，實(shí)現(xiàn)教學(xué)與科研的有效結(jié)合，將書本上的知識(shí)“實(shí)體化”，培養(yǎng)學(xué)生的開放思維和創(chuàng)新能力。