化學(xué)自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的探索與實(shí)踐
——以TiCN基合金中N含量測(cè)定為例

何英，李青

湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖南 株洲 410007

1 學(xué)情背景

化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力、創(chuàng)新能力、科學(xué)素養(yǎng)等綜合素質(zhì)具有非常重要的作用。大學(xué)低年級(jí)學(xué)生主要按照實(shí)驗(yàn)教材在有限時(shí)間內(nèi)完成固定的內(nèi)容，側(cè)重于對(duì)基礎(chǔ)操作、基本技能、基礎(chǔ)理論的理解，對(duì)夯實(shí)學(xué)生基本實(shí)驗(yàn)功底必不可少，同時(shí)，也會(huì)將科學(xué)素養(yǎng)、創(chuàng)新意識(shí)、能力的培養(yǎng)融入其中。到了高年級(jí)，學(xué)生掌握了基本實(shí)驗(yàn)技能，可以嘗試復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)，不再局限于教材，而要側(cè)重于能力的提高[1]，包括思考問(wèn)題、解決問(wèn)題的方式方法，科研素養(yǎng)的提升，獨(dú)擋一面的魄力，以及“有志者事竟成”的志氣?！盎瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)周”契合這一要求而生，開(kāi)設(shè)在大三下學(xué)期。學(xué)生自己尋找課題，查閱資料，分析問(wèn)題，利用現(xiàn)存的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)方案分析解決問(wèn)題，教師起主導(dǎo)作用，只在大方向上把關(guān)，其余放手讓學(xué)生自己去做，學(xué)生是真正的學(xué)習(xí)主體。為期2周，2學(xué)分。

2 化學(xué)實(shí)驗(yàn)周流程

選題。學(xué)期初下達(dá)任務(wù)，教師發(fā)送試劑儀器庫(kù)存清單，2個(gè)月時(shí)間學(xué)生選題，所需試劑儀器不超出庫(kù)存清單，查資料，以3–4人為一小組，初步形成研究方案。不占學(xué)時(shí)。

定題。以小組為單位提交初步方案。明顯有問(wèn)題者發(fā)回重新選題，基本方向無(wú)大問(wèn)題者定題并完善方案，直到合格，統(tǒng)一組織答辯，教師把握尺度。答辯過(guò)程也是理清思路的過(guò)程，不求完美，有創(chuàng)新點(diǎn)、有值得探求的地方都可。4課時(shí)。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。細(xì)化方案，包括溶液的濃度、配制方法。凡能在實(shí)驗(yàn)室之外完成的工作任務(wù)都由學(xué)生自己抽時(shí)間完成，不占用實(shí)驗(yàn)室，不占課時(shí)。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。此階段為化學(xué)實(shí)驗(yàn)周核心時(shí)段，之前的方案是紙上談兵還是能落實(shí)到位，遇到的問(wèn)題實(shí)踐操作中能否解決，理論與實(shí)際能否吻合，科學(xué)素養(yǎng)、動(dòng)手能力等該課程要達(dá)到的教學(xué)目的能否達(dá)到，均在這時(shí)段體現(xiàn)。為期7–9天。

收工、總結(jié)、完成論文。實(shí)驗(yàn)以組為單位，實(shí)驗(yàn)報(bào)告或者論文則獨(dú)自完成。學(xué)生總結(jié)，把體會(huì)內(nèi)化為成長(zhǎng)。1–3天。

應(yīng)用化學(xué)專業(yè)每年2個(gè)班80多人，20多個(gè)小組中，總會(huì)產(chǎn)生出相當(dāng)不錯(cuò)的選題。如，家住農(nóng)村的同學(xué)A感覺(jué)自家井水燒開(kāi)后總有漂浮物，設(shè)計(jì)題目“井水全方位分析”；愛(ài)吃橘子的同學(xué)B想研究橘子氣味芳香的原因，設(shè)計(jì)題目“橘子皮提取物定性檢測(cè)”。有個(gè)學(xué)生，在一次校企合作生產(chǎn)實(shí)習(xí)過(guò)程中，接觸到了金屬陶瓷，對(duì)此很感興趣，設(shè)計(jì)題目“TiCN基合金中N含量測(cè)定”。這個(gè)題目包含的內(nèi)容很豐富?，F(xiàn)以該題目，陳述自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程。

3 TiCN基合金中N含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 原理

碳氮化鈦TiCN為光澤性的黑色粉末，是一種“零維”的三元固溶體，兼具TiC和TiN的優(yōu)點(diǎn)[2]，具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。TiCN基金屬陶瓷具有良好的實(shí)用性能，其中N含量的測(cè)定是控制合金質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一[4]。N的測(cè)定有很多種方法[5–7]，凱氏定氮是經(jīng)典之一，學(xué)生理論上已經(jīng)掌握，該課題的重點(diǎn)在于從原料中提取氮以及自行組裝裝置。根據(jù)TiCN性質(zhì)，選擇被用作“熔礦劑”的焦硫酸鉀作熔劑。已知的反應(yīng)：

TiCN并不是分子式，只能預(yù)測(cè)：TiCN + K2S2O7產(chǎn)物應(yīng)該有Ti(SO4)2、CO2、(NH4)2SO4，其中的N全部轉(zhuǎn)化為硫酸銨，需要酸性環(huán)境，熔劑里應(yīng)該加入硫酸。

生成的銨根離子再與高濃度過(guò)量的NaOH反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣蒸餾出來(lái)，用過(guò)量硼酸吸收，吸收液再用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定，計(jì)量點(diǎn)pH約為5.1，可選用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，終點(diǎn)顏色紫灰色。

式中：cH2SO4為硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L?1，VH2SO4為滴定消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；MN為氮原子摩爾質(zhì)量14.01 g·mol?1。

3.2 試劑濃度及用量的估算

從合作企業(yè)拿到的TiCN樣品編號(hào)20c–22，企業(yè)檢測(cè)其中氮含量15%左右(準(zhǔn)確值14.65%，暫時(shí)對(duì)學(xué)生保密)。為節(jié)省試劑，每次稱取樣品0.1 g左右，以此為依據(jù)估算其它溶液的濃度。

硫酸標(biāo)液：滴定一次消耗體積20–25 mL (如果是50 mL滴定管則滴定一次消耗體積20–40 mL)，則硫酸合適濃度0.02 mol·L?1左右。

實(shí)際配制：cH2SO4= 0.02893 mol·L?1。

NaOH：500 g·L?1；H3BO3：16 g·L?1；甲基紅-溴甲酚綠指示劑：體積比1 : 1混合；硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液：含氮1 mg·mL?1。

濃硫酸；硫酸鉀；焦硫酸鉀。分析純。

儀器：電爐(電熱板)；滴定用器皿；蒸餾用器皿。

3.3 樣品預(yù)處理

無(wú)損消解樣品是本課題的難點(diǎn)之一。學(xué)生總結(jié)問(wèn)題的焦點(diǎn)：熔劑的種類及用量、容器的種類。通過(guò)學(xué)習(xí)分析化學(xué)理論課可知，消解耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度性質(zhì)的試樣，宜采用熔融法。熔融法分酸熔法和堿熔法[8]，酸熔法適合于堿性試樣，如分解鈦鐵礦用熔劑K2S2O7[9]。于是初步?jīng)Q定采用K2S2O7，溫度不能超過(guò)500 °C，以防止產(chǎn)生的SO3過(guò)多，熔劑被過(guò)早消耗掉。

熔樣用容器可以選擇坩堝或者錐形瓶，兩者對(duì)結(jié)果影響不大，坩堝更容易操作，且坩堝最高可耐熱1200 °C左右，適用于K2S2O7酸熔法熔融樣品。

查閱資料可知，熔融法需將試樣與熔劑研勻[10]。

該組同學(xué)試驗(yàn)了不同配方的熔劑，結(jié)果見(jiàn)表1，以H2SO4+ K2SO4+ K2S2O7最好，熔樣時(shí)間短，反應(yīng)10–30 min即趨于平靜。

表1 熔劑種類

結(jié)果表明：10–15 mL H2SO4、3–5 g K2SO4、1–3 g K2S2O7能快速完全分解試樣，為了測(cè)定結(jié)果一致性，每次加熱分解20 min為準(zhǔn)。

3.4 蒸餾過(guò)程

經(jīng)小組討論，該環(huán)節(jié)問(wèn)題的焦點(diǎn)在于：如何組裝儀器；提取氨氣最佳條件。

3.4.1 設(shè)計(jì)裝置

圖1 蒸餾裝置示意圖

3.4.2 蒸餾條件

為節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本，用硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行蒸餾條件探索。取20.00 mL濃度1 mg·mL?1硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液于圖1的蒸餾瓶(5)中，從漏斗(4)中加入一定量的NaOH溶液，且先于圖1的三角瓶(6)中加入定量的吸收液H3BO3。在蒸餾過(guò)程中，前期摸索了影響結(jié)果的因素，主要有：

3) 餾出液的體積：餾出液體積太多對(duì)后面的滴定不利。單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：餾出液50–90 mL時(shí)結(jié)果較好。

4) 吸收液用量：?jiǎn)我蛩貙?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硼酸吸收液的用量對(duì)N的測(cè)定結(jié)果也有影響。

為了綜合考察上述主要因素對(duì)結(jié)果的影響，學(xué)生設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，利用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)表安排實(shí)驗(yàn)考察對(duì)氮測(cè)定值的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)與結(jié)果分析*

可見(jiàn)，RA＞RB＞RD＞RC，堿液用量對(duì)結(jié)果影響最大，要嚴(yán)格控制。蒸餾時(shí)間影響次之，餾出液體積影響最小。直觀分析法，A3B2C1D3實(shí)驗(yàn)條件最好，即堿液的用量取80 mL，蒸餾時(shí)間8 min，餾出液體積50 mL，吸收液用量40 mL。

3.5 分析測(cè)試

確定了試樣預(yù)處理和蒸餾條件，按此條件進(jìn)行。吸收液以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定至紫灰色為終點(diǎn)，根據(jù)消耗的體積計(jì)算氮含量。平行多次計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 分析結(jié)果以及精密度計(jì)算

3.6 方法可靠性評(píng)估

如何評(píng)估自己設(shè)計(jì)方案的可靠性，學(xué)生結(jié)合理論知識(shí)和查閱文獻(xiàn)資料，利用下面3個(gè)方面。

3.6.1 回收率

此環(huán)節(jié)學(xué)生考慮到了3個(gè)問(wèn)題：標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該加入到那個(gè)步驟？以什么物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)？加多少？小組查資料討論，有文獻(xiàn)資料加標(biāo)回收加到了試樣處理之后，但按照教材定義，標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該加入到試樣預(yù)處理環(huán)節(jié)，即熔融環(huán)節(jié)，因?yàn)橐紤]到全過(guò)程中方法的準(zhǔn)確性。有文獻(xiàn)是用NH4Cl作為標(biāo)準(zhǔn)。雖有反應(yīng)：

但難免有部分NH4Cl會(huì)分解，氨氣跑掉，而(NH4)2SO4在513 °C以上才分解，降低了氮損失的風(fēng)險(xiǎn)。所以學(xué)生此處選擇(NH4)2SO4。以固體(NH4)2SO4加入到熔融環(huán)節(jié)。由分析結(jié)果表4可得，TiCN樣品中氮含量為14.59%，而標(biāo)準(zhǔn)加入量應(yīng)不大于待測(cè)量的三倍。加標(biāo)回收試驗(yàn)見(jiàn)表4。由表數(shù)據(jù)可見(jiàn)，回收率超過(guò)了95%。

表4 加標(biāo)回收率

3.6.2 精密度

用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD描述精密度。同一批試樣平行測(cè)5次，結(jié)果見(jiàn)表3。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 0.49%，符合行業(yè)要求。

3.6.3 顯著性檢驗(yàn)

理論上兩種分析方法的比較包括：先用F檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)精密度是否有顯著性差異，再用t檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)平均值，從而確定兩種方法之間是否存在顯著性差異。從合作企業(yè)拿到試樣同時(shí)也拿到了該企業(yè)用Leco氧氮儀測(cè)定的結(jié)果，氮含量14.65%，但缺乏具體分析數(shù)據(jù)，不能進(jìn)行F檢驗(yàn)。此種情況下，假設(shè)：這個(gè)氮含量14.65%看作權(quán)威部門的分析結(jié)果，將其視為標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值，后續(xù)可以怎么比較？學(xué)生討論的結(jié)果：視作標(biāo)準(zhǔn)值，可以用t檢驗(yàn)法檢查本分析方法是否存在系統(tǒng)誤差。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果如下：

無(wú)顯著性差異，不存在系統(tǒng)誤差。

4 自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的反思

實(shí)驗(yàn)室的工作結(jié)束后，整理數(shù)據(jù)，完成科研小論文，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，提煉感悟。有的學(xué)生在實(shí)訓(xùn)總結(jié)中分享自己的感受：當(dāng)?shù)玫降慕Y(jié)果與企業(yè)提供的數(shù)據(jù)差不多時(shí)，心中的愉悅和成就感無(wú)可言表，對(duì)化學(xué)更感興趣，更有熱情了。也有的學(xué)生說(shuō)：其實(shí)這些都是基礎(chǔ)知識(shí)的綜合，如熔樣，離不開(kāi)基礎(chǔ)的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)；蒸餾，簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)裝置的組合；再加上酸堿滴定，在實(shí)驗(yàn)室用簡(jiǎn)單的原理和裝置也能解決實(shí)際生產(chǎn)中的問(wèn)題。當(dāng)然，要真正應(yīng)用到實(shí)際工作中還要考慮時(shí)間成本、效率等問(wèn)題。還有的學(xué)生感嘆：用自己的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比時(shí)，真正理解“顯著性差異”的含義，感嘆數(shù)理統(tǒng)計(jì)的奇妙和強(qiáng)大的應(yīng)用。也有的學(xué)生體會(huì)到：化學(xué)世界來(lái)不得半點(diǎn)馬虎，定量分析不得丁“點(diǎn)”大意。學(xué)生的這些感受和收獲，在以后的學(xué)習(xí)中還會(huì)沉淀、內(nèi)化，固化為自身綜合素養(yǎng)的一部分。

在自主實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中，學(xué)生是主體，教師在學(xué)生需要的地方要有指導(dǎo)作用。如原理部分，學(xué)生花了很多心思寫方程式，未果。教師提醒：是否一定要寫出完整的方程式。學(xué)生討論得出結(jié)論：只要確保氮全部轉(zhuǎn)化成氨，定量關(guān)系就存在，不用再糾結(jié)于完整的方程式。在裝置設(shè)計(jì)部分，學(xué)生主要參考凱氏定氮，但文獻(xiàn)中用到的是特殊形狀的玻璃器皿，實(shí)驗(yàn)室并沒(méi)有，自制的裝置多次實(shí)驗(yàn)效果并不好。教師引導(dǎo)他們思考，裝置最需要考慮的是什么？學(xué)生討論的結(jié)論：在安全基礎(chǔ)上保證密閉性。后用帶有支管的圓底燒瓶代替凱氏定氮中的反應(yīng)發(fā)生器，減少了接口，提高了密閉性。學(xué)生既要有獨(dú)立思考的空間，又要能體會(huì)到問(wèn)題解決后的成就感，教師的指導(dǎo)作用要適時(shí)適度。

5 結(jié)語(yǔ)

自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)在我院學(xué)生中已進(jìn)行了數(shù)年，其中產(chǎn)生了不少來(lái)自實(shí)際的好課題，也有些題目由于實(shí)驗(yàn)室條件和時(shí)間的限制只能遺憾舍棄，但在學(xué)生的心中，已種下了探索的種子。開(kāi)設(shè)出來(lái)的所有題目都有值得探索的地方，從選題、定題、設(shè)計(jì)方案，直到實(shí)施、最后出結(jié)論全過(guò)程，學(xué)生遇到不少問(wèn)題，大多數(shù)都是在驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)中遇不到的問(wèn)題，需要學(xué)生提煉、分析和解決，在這個(gè)過(guò)程中，學(xué)生通過(guò)自我學(xué)習(xí)、自我思考、自我探索，掌握了理論聯(lián)系實(shí)踐的科學(xué)思維，提升了判斷思維和解決問(wèn)題的能力，具備了科學(xué)素養(yǎng)和團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)，綜合素質(zhì)體現(xiàn)出臺(tái)階式的飛躍。