介孔碳包覆納米氧化鐵及其負(fù)極儲(chǔ)鋰特性
——推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

梅鵬，馬占營(yíng)

中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

清潔、高效、可持續(xù)利用的鋰離子電池(LIBs)被視作應(yīng)對(duì)當(dāng)前能源緊缺與環(huán)境惡化雙重挑戰(zhàn)的理想新能源技術(shù)。在碳中和愿景的驅(qū)動(dòng)下，由鋰過(guò)渡金屬氧化物/磷酸鹽正極和石墨負(fù)極組成的LIBs成為許多新興應(yīng)用(如電動(dòng)汽車(chē)等)的首選，人們對(duì)LIBs的性能要求(尤其是能量密度)亦與日俱增。理論上電池的能量密度(也稱(chēng)比能量)主要取決于電極的比容量和工作電位。目前主流的磷酸鐵鋰等正極和石墨負(fù)極理論比容量較低，且實(shí)際容量發(fā)揮已趨近極限，因此基于以上材料構(gòu)建的LIBs比能量非常有限。此外，石墨負(fù)極的嵌鋰電位接近鋰析出電位，使用不當(dāng)可能產(chǎn)生鋰枝晶造成電池短路，存在安全隱患。因此，開(kāi)發(fā)兼具高比容量和適度低工作電位的負(fù)極材料，對(duì)高性能LIBs的研發(fā)至關(guān)重要[1]。同時(shí)，為主動(dòng)應(yīng)對(duì)新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革，教育部力推“新工科”建設(shè)，引導(dǎo)高校理工科專(zhuān)業(yè)綜合改革，布局未來(lái)戰(zhàn)略必爭(zhēng)領(lǐng)域人才培養(yǎng)[2]。作為理工科的代表選手——化學(xué)，實(shí)驗(yàn)是其專(zhuān)業(yè)教學(xué)過(guò)程的必要環(huán)節(jié)之一，既是培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手和創(chuàng)新能力的重要抓手，也是踐行實(shí)踐育人理念、促進(jìn)學(xué)生全面發(fā)展的重要載體[3]。然而，基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程內(nèi)容設(shè)計(jì)相對(duì)獨(dú)立，無(wú)法培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能；傳統(tǒng)的化學(xué)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)大多以驗(yàn)證性操作為主，難以有效提升學(xué)生的實(shí)踐創(chuàng)新能力[4]。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在前期專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上跨越多個(gè)二級(jí)學(xué)科設(shè)立的創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)課程，是基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)到科學(xué)研究的過(guò)渡與銜接。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)，成功為高年級(jí)本科生搭建起各基礎(chǔ)化學(xué)專(zhuān)業(yè)理論及實(shí)驗(yàn)知識(shí)間的橋梁。為適應(yīng)新形勢(shì)下國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展與需求，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容要拓展廣度和深度，課題設(shè)計(jì)要以化學(xué)相關(guān)專(zhuān)業(yè)的培養(yǎng)目標(biāo)和社會(huì)需求為導(dǎo)向，更加緊密銜接戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和相關(guān)前沿科學(xué)，培養(yǎng)“新工科”背景下的創(chuàng)新型和復(fù)合型科技人才[5]。

鑒于此，筆者結(jié)合自身以往的教學(xué)與科研經(jīng)歷，將“介孔碳包覆納米氧化鐵及其負(fù)極儲(chǔ)鋰特性”轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建應(yīng)用研究型的實(shí)驗(yàn)課題，選擇應(yīng)用廣泛、重現(xiàn)性好的水熱反應(yīng)合成前驅(qū)體納米氧化鐵，通過(guò)簡(jiǎn)單可控的軟模板法在其表面包覆聚多巴胺，經(jīng)分步碳化處理制得目標(biāo)產(chǎn)物即介孔碳包覆納米氧化鐵材料；采用X射線衍射儀、掃描及透射電子顯微鏡等先進(jìn)儀器分析手段表征其物相組成及微觀結(jié)構(gòu)等信息并利用電池測(cè)試系統(tǒng)研究其負(fù)極儲(chǔ)鋰性能。通過(guò)16個(gè)學(xué)時(shí)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，幫助學(xué)生鞏固基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)及實(shí)驗(yàn)操作，鍛煉學(xué)生運(yùn)用專(zhuān)業(yè)所學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題的能力，建立應(yīng)用基礎(chǔ)研究的科學(xué)思維，激發(fā)學(xué)生從事科學(xué)研究的熱情。首先在課程導(dǎo)入階段，除教師講授外，指導(dǎo)學(xué)生利用學(xué)校圖書(shū)館數(shù)據(jù)庫(kù)和網(wǎng)絡(luò)資源，自主學(xué)習(xí)LIBs的學(xué)術(shù)前沿和氧化鐵負(fù)極材料的研究進(jìn)展并進(jìn)行成果匯報(bào)，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索和綜述的能力。然后組織學(xué)生學(xué)習(xí)材料的合成方法、儀器的操作及基本原理，指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行材料制備、表征、測(cè)試及數(shù)據(jù)處理。整個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目涵蓋了前期文獻(xiàn)調(diào)研、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、具體實(shí)驗(yàn)開(kāi)展、數(shù)據(jù)處理與分析、論文撰寫(xiě)等環(huán)節(jié)，對(duì)學(xué)生的科研能力進(jìn)行了較為全面系統(tǒng)的訓(xùn)練，為學(xué)生后期的畢業(yè)論文工作及研究生學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，使學(xué)生熟悉并初步掌握介孔碳包覆納米氧化鐵電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試，鞏固所學(xué)的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)與專(zhuān)業(yè)技能，包括納米材料的合成與結(jié)構(gòu)表征、性能測(cè)試與數(shù)據(jù)分析，進(jìn)一步探究材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)學(xué)生最終達(dá)到的能力要求如下：

(1) 培養(yǎng)學(xué)生收集、分析和整理文獻(xiàn)資料的能力。

(2) 熟悉水熱反應(yīng)制備納米材料的方法，了解軟模板法制備介孔材料的方法和原理。

(3) 掌握納米金屬氧化物及其介孔碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試的操作方法及基本原理。

(4) 掌握LIBs的極片制作與電池組裝的工藝流程及充放電測(cè)試分析方法。

(5) 掌握實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理與分析方法，學(xué)習(xí)科學(xué)作圖的技巧和科技論文撰寫(xiě)的規(guī)范要求。

2 實(shí)驗(yàn)原理

氧化鐵(α-Fe2O3)材料因其理論比容量高(～1000 mAh·g?1)、工作電位適度低(＜ 1.0 Vvs. Li/Li+)、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、地球儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是構(gòu)筑高比能LIBs的理想負(fù)極候選之一。氧化鐵的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)制為：6Li++ Fe2O3+ 6e?? 3Li2O + 2Fe。然而氧化鐵本征導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程體積變化顯著導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，以及儲(chǔ)鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限，因此其實(shí)際容量較低且衰減快，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[6]。材料尺寸納米化可以減小Li+傳輸距離，增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是改善氧化鐵儲(chǔ)鋰特性的有效方法之一[7]。此外，由于碳材料價(jià)格便宜、來(lái)源廣、理化性質(zhì)穩(wěn)定，可明顯提高材料的導(dǎo)電性，防止納米顆粒團(tuán)聚，因此常用于金屬氧化物的復(fù)合改性[8]。在此基礎(chǔ)上引入介孔結(jié)構(gòu)，借助高比表面積和豐富孔隙可進(jìn)一步提升復(fù)合材料的綜合電化學(xué)性能[9]。

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成納米氧化鐵/介孔碳復(fù)合材料(Fe2O3@MC)用于LIBs負(fù)極，不僅使“笨拙的大塊頭”氧化鐵體相材料“瘦身”為靈活小巧的氧化鐵納米粒子，還為原本剛性而脆弱的氧化鐵裝備上透氣且堅(jiān)韌的介孔碳“防護(hù)衣”。預(yù)期在賦予電極高暴露活性表面和高導(dǎo)通電子/離子傳輸路徑的同時(shí)，有效緩解電極反應(yīng)過(guò)程材料體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，維持電極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和牢固的電接觸，協(xié)同強(qiáng)化其實(shí)際儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)壽命。

3 實(shí)驗(yàn)試劑

無(wú)水氯化鐵、磷酸二氫鈉、氨水、無(wú)水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯(以上均為分析純，國(guó)藥)，鹽酸多巴胺(98%，阿拉丁)，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(F127，分子量～12600 g·mol?1，Sigma-Aldrich)，銅箔、鋰片、乙炔黑(電池級(jí)，科路得)，隔膜(Celgard-2400)，六氟磷酸鋰電解液(南京莫杰斯能源科技)。

4 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器、水熱反應(yīng)釜、鼓風(fēng)干燥箱、高速離心機(jī)、數(shù)控超聲波清洗器、真空干燥箱、管式爐、涂覆烘干機(jī)(MSK-AFA-III，深圳科晶)、電動(dòng)對(duì)輥機(jī)(MSK-HRP-01，合肥科晶)、扣式電池切片機(jī)(MSK-T10，深圳科晶)、扣式電池封口機(jī)(MSK-E110，深圳科晶)、手套箱(Super (1220/750)，米開(kāi)羅那(中國(guó)))、電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市藍(lán)電電子)、X射線衍射儀(XRD，MiniFlex600C，日本Rigaku)、拉曼光譜儀(DXR2 XI，美國(guó)Thermo Fisher)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU 8010，日本Hitachi)、透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國(guó)FEI)、多功能氣體吸附儀(ASAP 2020 PLUS HD88，美國(guó)Micromeritics)。

5 實(shí)驗(yàn)安排

為保質(zhì)保量地開(kāi)展綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)活動(dòng)，本課程建議采用小班授課模式，將學(xué)生分成若干小組輪換教學(xué)，每組人數(shù)控制在3–4人左右，共計(jì)16課時(shí)，具體教學(xué)計(jì)劃安排如表1所示。

表1 詳細(xì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排

6 實(shí)驗(yàn)步驟

6.1 介孔碳包覆納米氧化鐵(Fe2O3@MC)的制備

實(shí)驗(yàn)合成流程如圖1所示。稱(chēng)取0.1622 g FeCl3和0.01 g NaH2PO4溶于50 mL去離子水，磁力攪拌5 min后轉(zhuǎn)入100 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，置于150 °C烘箱保溫48 h。冷卻至室溫后通過(guò)高速離心(轉(zhuǎn)速12000 r·min?1，時(shí)間8 min)，去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后干燥即得前驅(qū)體Fe2O3。稱(chēng)取0.1 g前驅(qū)體通過(guò)超聲分散于10 mL去離子水。在另一燒杯內(nèi)，稱(chēng)取0.5 g F127溶于水/無(wú)水乙醇混合溶劑(15 mL/25 mL)，并在磁力攪拌下加入0.25 g鹽酸多巴胺溶解完全，然后與Fe2O3分散液混合攪拌0.5 h。加入2.5 mL氨水后反應(yīng)2 h得即中間體F127-聚多巴胺包覆氧化鐵(Fe2O3@FP)。在氬氣流下分步碳化中間體：(1) 2 °C·min?1升至350 °C保溫2 h；(2) 5 °C·min?1升至600 °C保溫2 h。所得即介孔碳包覆納米氧化鐵(Fe2O3@MC)。上述凡涉及高溫高壓等危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)操作，須有專(zhuān)人全程監(jiān)督指導(dǎo)。

圖1 Fe2O3@MC的合成示意圖

6.2 工作電極的制作及扣式電池的組裝

將質(zhì)量比7 : 2 : 1的活性物質(zhì)(Fe2O3或Fe2O3@MC)、乙炔黑和聚偏氟乙烯，以及適量N-甲基吡咯烷酮充分混合研磨至半粘稠狀，均勻涂覆于銅箔后在80 °C真空干燥12 h。經(jīng)輥壓切片得直徑10 mm的圓片，稱(chēng)重后轉(zhuǎn)入手套箱組裝半電池。對(duì)電極為鋰片，電解液為1.0 mol·L?1LiPF6溶于體積比1 : 1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑，隔膜為多孔聚丙烯。組裝后電池陳化12 h后即可測(cè)試。

7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

7.1 結(jié)構(gòu)分析

Fe2O3@MC及Fe2O3的XRD圖譜如圖2(a)所示，兩者呈現(xiàn)類(lèi)似的特征衍射峰(2θ= 24.3°、33.2°、35.9°、41.0°、49.6°、54.0°、62.6°、64.3°)，均歸屬于六方相α-Fe2O3(空間點(diǎn)群R-3c(167)，No. 33-0664)，表明水熱反應(yīng)成功制得前驅(qū)體α-Fe2O3，同時(shí)與碳復(fù)合后并未改變其晶體結(jié)構(gòu)。圖2(b)為Fe2O3@MC的拉曼光譜，在1354 cm?1和1593 cm?1處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D帶和G帶信號(hào)峰，說(shuō)明聚多巴胺等聚合物組分被成功碳化。

圖2 Fe2O3@MC和Fe2O3的XRD圖譜(a)；Fe2O3@MC的拉曼光譜(b)、氮?dú)馕摳角€(c)和孔徑分布圖(d)

Fe2O3@MC的氮?dú)馕摳角€如圖2(c)所示，根據(jù)IUPAC分類(lèi)可歸屬于典型的IV(a)類(lèi)曲線并具有H2(b)型滯后環(huán)，證實(shí)材料的內(nèi)部存在著孔徑在4 nm以上的介孔。利用Brunauer-Emmet-Teller (BET)法計(jì)算得出Fe2O3@MC的比表面積高達(dá)232.29 m2·g?1，遠(yuǎn)高于未包覆Fe2O3(21.43 m2·g?1)。進(jìn)一步使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法分析Fe2O3@MC的吸附支曲線數(shù)據(jù)，可知其孔徑分布(圖2(d))主要集中在8.83 nm左右，與文獻(xiàn)報(bào)道的以F127為造孔模板得到的結(jié)果相近[1]。綜合以上分析結(jié)果可證，本實(shí)驗(yàn)方案成功地制備得到了高比表面積的介孔碳/氧化鐵復(fù)合材料。

7.2 形貌分析

通過(guò)SEM和TEM進(jìn)一步研究材料的微觀構(gòu)造。圖3(a)顯示前驅(qū)體Fe2O3呈橢球形，粒徑相對(duì)均勻(約140–160 nm)。納米化的尺寸有利于Li+在固相材料中的快速擴(kuò)散。由圖3(b)可以清晰地觀察到Fe2O3@MC的核殼型結(jié)構(gòu)。圖中深色的實(shí)心內(nèi)核為Fe2O3，而淺色的外殼為碳包覆層，其厚度較為均一(約20–30 nm)且含豐富的介孔。進(jìn)一步確證了在F127的輔助下聚多巴胺成功轉(zhuǎn)化為介孔碳并將Fe2O3納米粒子封裝在其內(nèi)部。介孔碳層既可保證電解液的充分浸潤(rùn)，又可提供良好的電子/離子通路以及高度暴露的電化學(xué)活性表面，同時(shí)可有效緩沖充放電時(shí)體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。

圖3 (a) Fe2O3的SEM圖；(b) Fe2O3@MC的TEM圖

7.3 電化學(xué)性能

為了研究介孔碳包覆納米氧化鐵的儲(chǔ)鋰特性，本實(shí)驗(yàn)以Fe2O3@MC (或Fe2O3)為工作電極，鋰片為對(duì)電極，組裝扣式半電池進(jìn)行充放電測(cè)試。圖4(a)和(b)分別為Fe2O3@MC和Fe2O3前三圈的充放電曲線。相比于未包覆的Fe2O3，F(xiàn)e2O3@MC表現(xiàn)出更加顯著的特征電壓平臺(tái)和更高的初始容量。圖4(c)為Fe2O3@MC的循環(huán)性能。在100 mA·g?1下，其首圈放電比容量高達(dá)1204 mAh·g?1，庫(kù)倫效率約60%，循環(huán)100圈后容量可保持在567 mAh·g?1左右。由此可見(jiàn)，在導(dǎo)電、堅(jiān)韌且透氣的介孔碳“護(hù)甲”的加持下，F(xiàn)e2O3@MC的實(shí)際容量和循環(huán)穩(wěn)定性均改善明顯。

圖4 Fe2O3@MC (a)和Fe2O3 (b)的充放電曲線以及Fe2O3@MC的循環(huán)性能(c)

8 教學(xué)討論及教學(xué)效果

傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程大多注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果而不注重實(shí)驗(yàn)過(guò)程，課后學(xué)生往往機(jī)械地照抄實(shí)驗(yàn)原理、操作步驟等形成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，極大地削弱了學(xué)生的體驗(yàn)感和主觀能動(dòng)性。在綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生可以通過(guò)自主實(shí)踐和觀察來(lái)鞏固和應(yīng)用理論課所學(xué)知識(shí)。本實(shí)驗(yàn)是融合了教師自身的科研成果和教學(xué)經(jīng)歷的創(chuàng)新型綜合課題，將更加有利于學(xué)生對(duì)所學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的交叉融合，把握專(zhuān)業(yè)前沿動(dòng)向，為適應(yīng)時(shí)代需求的拔尖人才培養(yǎng)提供有效的支持。本研究提供了多樣化的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(強(qiáng)制水解法合成納米氧化鐵、軟模板法制備介孔碳等)，涵蓋不同的化學(xué)領(lǐng)域(無(wú)機(jī)、物化、分析、高分子)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)(水熱反應(yīng)、高溫碳化、極片制作、電池組裝與測(cè)試等)，以便學(xué)生習(xí)得更廣泛的化學(xué)知識(shí)和技能。綜合實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展以小組為單位進(jìn)行，鼓勵(lì)學(xué)生互相交流和討論實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展、結(jié)果和數(shù)據(jù)解析，促進(jìn)團(tuán)隊(duì)合作和科學(xué)思維。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)也是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)室安全意識(shí)和實(shí)驗(yàn)室技能的重要機(jī)會(huì)，學(xué)生需要學(xué)會(huì)正確地使用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備、遵循實(shí)驗(yàn)規(guī)范、處理化學(xué)廢棄物，并采取必要的安全措施來(lái)保證實(shí)驗(yàn)的安全性。

本實(shí)驗(yàn)已在我校材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)高年級(jí)學(xué)生的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中開(kāi)展并收到學(xué)生的正向反饋。通過(guò)與學(xué)生交流、聽(tīng)取學(xué)生PPT匯報(bào)和批閱學(xué)生的實(shí)驗(yàn)論文發(fā)現(xiàn)，學(xué)生的綜合科研素質(zhì)(包括文獻(xiàn)檢索、實(shí)驗(yàn)操作、數(shù)據(jù)處理和論文撰寫(xiě)等)得到了良好的鍛煉，并激發(fā)了濃厚的科研興致。同時(shí)，許多學(xué)生表示未來(lái)畢業(yè)論文、研究生課題和擇業(yè)等均會(huì)重點(diǎn)考慮新能源領(lǐng)域。

9 結(jié)語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)通過(guò)簡(jiǎn)單水熱反應(yīng)制得納米α-Fe2O3，繼而利用軟模板法以聚多巴胺為碳源合成介孔碳包覆氧化鐵納米材料，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和儲(chǔ)鋰性能測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)選題緊扣時(shí)代需求和專(zhuān)業(yè)前沿，原材料價(jià)廉易得、原理明晰操作簡(jiǎn)便、結(jié)果重現(xiàn)性好，適用于學(xué)生綜合科學(xué)實(shí)踐教學(xué)。本實(shí)驗(yàn)的教學(xué)對(duì)學(xué)生的全面發(fā)展具有重要意義，不僅能夠提高學(xué)生的理論水平和實(shí)踐能力，激發(fā)創(chuàng)造力和科學(xué)探索的興趣，還能培養(yǎng)學(xué)生解決實(shí)際問(wèn)題的能力和創(chuàng)新思維，提升團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)和溝通能力，為將來(lái)從事科學(xué)研究或工程實(shí)踐打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。