溶液燃燒法制備長(zhǎng)余輝發(fā)光材料
——介紹一個(gè)大學(xué)化學(xué)綜合性實(shí)驗(yàn)

周盈吉，唐子靈，周丁香，唐萬軍

中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

1 概述

與一般發(fā)光材料不同，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料指的是在自然光或其他人造光源照射下能夠存儲(chǔ)外界光輻照的能量，然后緩慢地以可見光的形式釋放這些存儲(chǔ)能量的光致發(fā)光材料[1]。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料按照基質(zhì)成分劃分，主要包括硫化物型、堿土鋁酸鹽型、硅酸鹽型及其他基質(zhì)型。20世紀(jì)90年代開發(fā)成功的以堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料[2]，具有發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無放射性污染等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。自誕生以來，以Eu2+激活的堿土鋁酸鹽為代表的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備及其應(yīng)用開發(fā)，一直是發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3–5]。CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+是三種常見的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用于各種熒光粉和夜視顯示。這三種材料的發(fā)光性能見表1。在這三種材料中，Eu2+是發(fā)光的激活劑，Dy3+和Nd3+是形成長(zhǎng)余輝發(fā)光的敏化劑。

表1 三種堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能比較

堿土金屬鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的常用合成方法為高溫固相法[6–8]。以堿土金屬碳酸鹽、氧化鋁，以及高純稀土氧化物為原料，反應(yīng)溫度為1300–1400 °C，反應(yīng)時(shí)間為3–5 h，通入H2或CO將原料中的Eu3+還原為Eu2+。本實(shí)驗(yàn)采用的合成方法是溶液燃燒法，其與高溫固相法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：① 原料各組分在水溶液中均勻混合，產(chǎn)物為泡沫狀，易于研磨；② 反應(yīng)溫度低，采用普通的電爐即可得到目標(biāo)產(chǎn)物；③ 耗時(shí)短，只需十幾分鐘就能完成反應(yīng)；④ 調(diào)控尿素用量即能控制氣氛的氧化-還原性，不需要另外通入還原性氣體[9]；⑤ 實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，可利用學(xué)院開放的粉末X射線衍射儀、熒光光度計(jì)等儀器設(shè)備對(duì)所得樣品進(jìn)行表征。

學(xué)生能夠在指定課時(shí)內(nèi)順利地完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，分析討論測(cè)試數(shù)據(jù)，探索影響材料發(fā)光性能的主要因素，并學(xué)以致用，將得到的長(zhǎng)余輝發(fā)光粉應(yīng)用于各種科普小制作。在國內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中幾乎沒有涉及溶液燃燒法的實(shí)驗(yàn)。將本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容引入大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以幫助學(xué)生理解溶液燃燒和光致發(fā)光原理。本實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生經(jīng)歷了一個(gè)“材料合成–物性表征–性能測(cè)試”的科研過程，有助于鞏固學(xué)生的專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣，從而實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 通過查閱文獻(xiàn)，了解光致發(fā)光和長(zhǎng)余輝發(fā)光的基本原理；

(2) 掌握溶液燃燒法制備堿土金屬鋁酸鹽材料的基本原理；

(3) 學(xué)習(xí)發(fā)光性能的測(cè)試方法和XRD圖譜分析方法，了解熒光光度計(jì)、屏幕亮度計(jì)的操作方法，了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測(cè)試方法；

(4) 探索基質(zhì)化學(xué)組成、燃料、助熔劑，以及敏化劑對(duì)材料發(fā)光性能的影響規(guī)律。

3 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)以金屬硝酸鹽為氧化劑，尿素為還原劑，少量硼酸作助熔劑。所有原料溶于適量蒸餾水，經(jīng)過攪拌，形成均勻溶液。把溶液放入普通坩堝中，置于普通電爐上加熱。達(dá)到一定溫度后，溶液發(fā)生如下快速燃燒反應(yīng)：

調(diào)節(jié)尿素和硝酸鹽比例，在尿素過量的前提下，燃燒過程產(chǎn)生還原性氣氛將Eu3+還原為Eu2+，直接得到CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、BaAl2O4:Eu2+，Dy3+發(fā)光材料。在原料中加入硼酸作為助熔劑，以提高樣品的結(jié)晶性能。添加Dy3+和Nd3+等稀土離子作為Eu2+發(fā)光的敏化劑[10]，可提高Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間。采用不同的堿土硝酸鹽，從而得到不同發(fā)光顏色的熒光粉。

4 試劑和儀器

試劑：四水硝酸鈣(分析純，99.0%)，硝酸鍶(分析純，99.0%)，硝酸鋇(分析純，99.0%)，九水硝酸鋁(分析純，99.0%)，尿素(分析純，99.0%)，硼酸(分析純，99.0%)，氧化銪(光譜純，99.99%)，氧化鏑(光譜純，99.99%)，氧化釹(光譜純，99.99%)，以上試劑購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Eu2O3、Dy2O3和Nd2O3溶于硝酸，用蒸餾水定容，分別得到濃度為1.00 × 10?4mol·L?1的Eu(NO3)3、Dy(NO3)3和Nd(NO3)3溶液。

儀器：FA2004分析天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，F(xiàn)L-1可調(diào)式封閉電爐(天津市泰斯特儀器有限公司)，SX2-10-10箱式電阻爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司)，ZF-1型三用紫外線分析儀(上海金鵬分析儀器有限公司)，F(xiàn)-7000熒光光度計(jì)(日本HITACHI公司)，Brucker X射線多晶粉末衍射儀(德國Bruker公司)，ST-86LA屏幕亮度計(jì)(北京師范大學(xué)光學(xué)儀器廠)。

5 長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的制備

以0.005 mol的SrAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B目標(biāo)產(chǎn)物的制備過程為例。

(1) 在100 mL陶瓷坩堝中，加入6.00 g的尿素、18.0 mg的H3BO3、1.0582 g的Sr(NO3)2和3.7513 g的Al(NO3)3·9H2O，分別滴加Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液各1.0 mL，加入少量蒸餾水，劇烈攪拌，得到無色透明溶液，如圖1a。

圖1 (a) 原料混合物溶液；(b) 自然光下的燃燒產(chǎn)物；(c) 紫外光下的燃燒產(chǎn)物

(2) 將裝有溶液的坩堝放置于電爐上，接通電源，約2 min時(shí)溶液開始沸騰，10 min左右溶液燃燒，火焰持續(xù)約10 s，在坩堝中形成白色泡沫狀固體，如圖1b。

(3) 關(guān)閉電源，樣品自然冷卻至室溫，研磨，得到組成為SrAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B的發(fā)光粉樣品，裝入封口袋，以備下一步測(cè)試。

(4) 以Ba(NO3)2取代Sr(NO3)2，稱取1.3067 g Ba(NO3)2，其余步驟同上，得到組成為BaAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B的發(fā)光粉樣品。

以Ca(NO3)2·4H2O取代Sr(NO3)2，稱取1.1807 g Ca(NO3)2·4H2O，以Nd3+溶液代替Dy3+溶液，其余步驟同上，得到組成為CaAl2O4:0.02Eu2+，0.02Nd3+，0.05B的發(fā)光粉樣品。

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6.1 所得樣品的發(fā)光情況

分別在自然光和紫外光(365 nm)下觀察各樣品的發(fā)光現(xiàn)象，并通過拍照來記錄樣品在自然光和紫外光下的顏色。在自然光下，粉末狀的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品呈現(xiàn)淡淡的綠色，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品為白色的粉末。在自然光照射后轉(zhuǎn)移至暗處，仍能觀察到SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品發(fā)出一定亮度的綠光，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品分別發(fā)出微弱的藍(lán)光和青綠光。

在紫外燈照射下，SrAl2O4:Eu2+，Dy3+發(fā)出明亮的綠光(見圖1c，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+分別發(fā)出藍(lán)光和青綠光。關(guān)掉紫外燈后，在黑暗中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品發(fā)出綠色的余輝，并能持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間。CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品分別發(fā)出的藍(lán)色余輝和青綠色余輝，持續(xù)時(shí)間與SrAl2O4:Eu2+，Dy3+相比較短。

6.2 物相表征及光譜特性

圖2a為制備得到的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。各衍射峰峰型尖銳，衍射峰位置以及相對(duì)強(qiáng)度與尖晶石型CaAl2O4相(PDF卡片編號(hào)：#70-0134)完全匹配，表明采用溶液燃燒法得到的樣品為尖晶石型CaAl2O4相，具有較高的結(jié)晶度。

圖2 (a) CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的XRD圖譜；(b) CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實(shí)物圖

圖2b為CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜圖。在波長(zhǎng)為345 nm的紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出寬譜帶藍(lán)光，最大波長(zhǎng)位于450 nm。在發(fā)射波長(zhǎng)為450 nm條件下記錄樣品的激發(fā)光譜，其激發(fā)波段為280–420 nm，其最大激發(fā)峰位于345 nm。

圖3a為SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜。各衍射峰峰型尖銳，各衍射峰的位置以及相對(duì)強(qiáng)度與尖晶石型SrAl2O4相(PDF卡片編號(hào)：#34-0379)完全匹配，表明得到的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品為尖晶石型SrAl2O4相。樣品結(jié)晶度良好，沒有觀測(cè)到其他雜相。

圖3 (a) SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜；(b) SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實(shí)物圖

圖3b為SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜圖。在400 nm的近紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出最大波長(zhǎng)為520 nm的寬譜帶綠光。在發(fā)射波長(zhǎng)為520 nm條件下測(cè)定樣品的激發(fā)光譜，其激發(fā)波段為280–450 nm，其最大激發(fā)峰位于370 nm，同時(shí)在可見光區(qū)域也有很高的激發(fā)強(qiáng)度，表明這種發(fā)光材料能被近紫外光和可見光激發(fā)。

圖4a為BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD測(cè)試結(jié)果，主要的衍射峰峰型尖銳，位置以及相對(duì)強(qiáng)度與尖晶石型BaAl2O4相(PDF卡片編號(hào)：#17-0306)匹配良好，表明所得樣品主要為尖晶石型BaAl2O4相，結(jié)晶度良好。值得注意的是，在23.8°和33.1°附近可以觀測(cè)到微弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)于BaCO3相，表明采用溶液燃燒法制備得到的 BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品可能產(chǎn)生少量的BaCO3雜相。

圖4 (a) BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜；(b) BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實(shí)物圖

圖4b為BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜圖。在350 nm的近紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出最大波長(zhǎng)位于500 nm的青綠光。在發(fā)射波長(zhǎng)為500 nm條件下測(cè)定樣品的激發(fā)光譜，其最大激發(fā)峰位于350 nm。

三種樣品的XRD圖譜表明：采用溶液燃燒合成法順利得到高純度的尖晶石結(jié)構(gòu)的堿土鋁酸鹽物相，樣品結(jié)晶度高。三種樣品的激發(fā)-發(fā)射光譜均為寬帶光譜，這是Eu2+的4f–5d躍遷產(chǎn)生的譜帶[11]，幾乎觀測(cè)不到Eu3+的4f–4f躍遷產(chǎn)生的線狀光譜。光譜測(cè)定結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)條件，即在封閉式電爐的溫度條件下，控制原料中尿素的用量，燃燒過程中產(chǎn)生的還原性氣氛能有效將原料中的Eu3+還原為Eu2+。

CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+三種樣品分別置于360 nm紫外燈下照射10 min，然后關(guān)掉紫外燈，同時(shí)啟動(dòng)秒表記錄熒光衰減時(shí)間。采用屏幕亮度計(jì)測(cè)定余輝亮度，每隔30 s記錄一次亮度–時(shí)間數(shù)據(jù)，直至前后2 min內(nèi)讀數(shù)基本不變?yōu)橹埂D5為三種樣品的余輝衰減曲線。BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的發(fā)光持續(xù)時(shí)間較短，8 min后亮度計(jì)無法有效讀數(shù)。SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和CaAl2O4:Eu2+，Nd3+兩種樣品持續(xù)發(fā)光時(shí)間較長(zhǎng)，在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)，其發(fā)光亮度仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人的肉眼觀察下限(0.32 mcd·m?2)。

圖5 CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+三種樣品在360 nm紫外燈照射后的余輝衰減曲線

7 教學(xué)建議及組織運(yùn)行方式

(1) 本實(shí)驗(yàn)涉及無機(jī)材料合成制備、稀土離子發(fā)光原理、發(fā)光性能的借助測(cè)定，以及應(yīng)用拓展等環(huán)節(jié)，在數(shù)據(jù)處理過程中需要使用Origin軟件來輔助學(xué)生完成XRD圖譜、激發(fā)–發(fā)射光譜圖譜，以及熒光衰減曲線的繪制。建議在修完無機(jī)化學(xué)和儀器分析課程的本科二、三年級(jí)學(xué)生中以綜合實(shí)驗(yàn)的形式開設(shè)。

(2) 總學(xué)時(shí)8課時(shí)，合成及后處理2課時(shí)，發(fā)光性能測(cè)試、數(shù)據(jù)處理4課時(shí)，長(zhǎng)余輝材料應(yīng)用拓展1課時(shí)，討論1課時(shí)。

(3) 可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)一步探究制備條件對(duì)材料發(fā)光性能的影響規(guī)律。在5.1小節(jié)的基礎(chǔ)上，分別改變尿素、硼酸、Dy3+用量。其中，尿素用量：3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 g；硼酸用量：0、6.0、12.0、18.0、24.0、30.0 mg；Dy3+用量：0、0.5、1.0、1.5、2、3 mL。由于樣品較多，溶液燃燒過程可改在箱式爐中進(jìn)行。箱式爐預(yù)熱至500 °C，每次可在爐膛中擺放6個(gè)坩堝。關(guān)上爐門，大約5 min后可觀察到溶液在箱式爐中發(fā)生爆炸性燃燒反應(yīng)，伴隨有大量氣體釋放。燃燒過程結(jié)束后等待2–3 min，打開爐門，用坩堝鉗取出坩堝，在空氣中自然冷卻，即得系列樣品。

(4) 在優(yōu)化制備條件時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)內(nèi)容較多，建議分組進(jìn)行?？刹捎?人一小組、6人一大組的分組形式。每小組分別測(cè)試一個(gè)反應(yīng)條件，三小組完成三個(gè)反應(yīng)條件的測(cè)試，最后篩選出最佳制備條件。

8 思考題

(1) 與常規(guī)高溫固相反應(yīng)法比較，溶液燃燒法制備堿土金屬鋁酸鹽材料有什么優(yōu)勢(shì)?

(2) 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的構(gòu)成是什么？可能的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理？

(3) 討論尿素用量對(duì)溶液燃燒反應(yīng)產(chǎn)生氣氛氧化性的影響規(guī)律。

9 注意事項(xiàng)

(1) 在制備發(fā)光材料時(shí)，不同坩堝務(wù)必標(biāo)記，避免混淆；

(2) 由于Fe等過渡金屬離子對(duì)Eu2+的發(fā)光有很強(qiáng)的猝滅作用，在實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)盡量避免樣品與鐵質(zhì)器件直接接觸；

(3) 反應(yīng)物水溶液具有一定腐蝕性，在加熱過程中可能出現(xiàn)噴濺，注意防護(hù)，操作時(shí)必須戴上手套和護(hù)目鏡；

(4) 溶液燃燒過程可能釋放氨氣或氮氧化物，實(shí)驗(yàn)操作必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；

(5) 溶液燃燒火苗的最高溫度可達(dá)1000 °C以上，故待充分冷卻后才能取出樣品，以避免燙傷；

(6) 熒光測(cè)試粉末樣品時(shí)使用專用的固體樣品支架，在暗室中記錄樣品的熒光衰減曲線。

10 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生基本完成了一個(gè)從合成、表征到性能測(cè)試的科研過程，具有目標(biāo)明確、過程清晰、現(xiàn)象明顯、結(jié)果穩(wěn)定等特點(diǎn)。自2012年以來，本實(shí)驗(yàn)作為我?；瘜W(xué)、材料各專業(yè)大三學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，備受學(xué)生好評(píng)。學(xué)生對(duì)此實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目表現(xiàn)出了極高的熱情，尤其是溶液燃燒過程和長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象給學(xué)生留下了深刻的印象，并制作了多種實(shí)驗(yàn)小視頻。在此實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，還增加了拓展性的研究項(xiàng)目，參與的學(xué)生年年都能在本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的基礎(chǔ)上取得新的科研創(chuàng)新成果，從而進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。