無機(jī)化學(xué)中“酸堿解離”教學(xué)內(nèi)容的重構(gòu)探討

李淑妮，翟全國，王穎，袁文玉，張鵬，胡滿成，高勝利

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062

酸堿解離平衡一章在基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)中占有很重要的地位，起開篇敘述與承化學(xué)平衡的作用，因此，大多數(shù)教材都將酸堿平衡放在四大平衡之首。近幾十年來，酸堿反應(yīng)及其應(yīng)用發(fā)展很快[1,2]。然而，目前大多數(shù)的無機(jī)化學(xué)教材中相應(yīng)的內(nèi)容體系卻無太大變動(dòng)，缺乏最新科學(xué)研究成果，體現(xiàn)不出大學(xué)課程應(yīng)有的高階性、創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度[3]。當(dāng)今大學(xué)需要培養(yǎng)的是具有綜合素質(zhì)較強(qiáng)和理論基礎(chǔ)扎實(shí)的創(chuàng)新型人才，我們?yōu)榇俗隽艘恍┨剿骱蛧L試，將酸堿解離平衡進(jìn)行內(nèi)容重構(gòu)，以豐富酸堿平衡的教學(xué)內(nèi)容。

1 重構(gòu)“酸堿解離平衡”教學(xué)內(nèi)容的探索

對(duì)酸堿解離平衡教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行重構(gòu)的探索，著眼于專業(yè)基本面知識(shí)的完整性和科學(xué)性，提高學(xué)生學(xué)以致用的能力，達(dá)到養(yǎng)成科學(xué)素質(zhì)的目標(biāo)。為了使教材內(nèi)容邏輯結(jié)構(gòu)清晰，將整個(gè)內(nèi)容整合為5個(gè)模塊。

1.1 第1模塊為電解質(zhì)溶液基礎(chǔ)

人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)雖然很早，但早期對(duì)酸堿的定義卻僅憑感覺、味覺和觸覺。直到1884年阿倫尼烏斯(S. A. Arrhenius，1859–1927)提出電解質(zhì)電離理論[4]后，人們才開始逐漸認(rèn)識(shí)酸堿的本質(zhì)。電解質(zhì)的行為，尤其是電解質(zhì)在水溶液中的行為對(duì)于理解酸堿的性質(zhì)就尤其重要。因此，本部分介紹了電解質(zhì)溶液的基礎(chǔ)內(nèi)容，包括電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液概念，延伸至離子的溶劑化和離子締合及其理論；介紹了電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)及電導(dǎo)和電導(dǎo)率。初步了解活度和活度系數(shù)的意義，對(duì)理解電解質(zhì)溶液的行為有一定的幫助。增加了電解質(zhì)溶液應(yīng)用的簡介。涉及電解質(zhì)溶液的領(lǐng)域非常廣泛，包括化學(xué)、化工、冶金、能源、生物、環(huán)保和地質(zhì)等。對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說，相對(duì)氣相或固相中的反應(yīng)，發(fā)生在電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)更快，更便于控制反應(yīng)過程。

為了更好地將理論與實(shí)際相結(jié)合，本節(jié)設(shè)計(jì)了專題——電解質(zhì)溶液體系活度系數(shù)的主要測定方法簡介，簡單講解了各種測定方法及其技術(shù)。

1.2 第2模塊為酸堿理論

這是本章的核心基本面，也是課程設(shè)計(jì)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在高中學(xué)習(xí)酸堿電離平衡的基礎(chǔ)上，應(yīng)該在廣度和深度上有所擴(kuò)展。歐拉(G. A. Olah，1927–2017)[5]研究極強(qiáng)酸性的非水溶液體系，獲得了穩(wěn)定的碳正離子，這使得超強(qiáng)酸體系受到關(guān)注。因此，本部分初步介紹了超強(qiáng)酸的定義、類型和應(yīng)用。同時(shí)，簡單介紹了超強(qiáng)堿的知識(shí)。

(1) 與傳統(tǒng)教材中主要介紹酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論和酸堿電子理論不同，本部分詳細(xì)介紹了酸堿溶劑理論、酸堿氧離子理論和酸堿正負(fù)離子理論。各種酸堿理論，各自有其優(yōu)缺點(diǎn)及其各自的適用范圍。

(2) 非水溶劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性、強(qiáng)度和溶劑化能力都對(duì)酸堿解離平衡影響極大。非水溶劑包括非水質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑、離子液體和超臨界流體等。pH標(biāo)度只適用于水溶液。1932年，哈米特(L.P. Hammett，1894–1987)[6]提出了一種測定弱堿指示劑在酸性溶液中質(zhì)子化程度的方法來描述非水溶劑中質(zhì)子酸的強(qiáng)度。哈米特定義酸度函數(shù)H0為：

哈米特酸度函數(shù)表達(dá)的結(jié)果與pH相同。在水溶液中，H0相當(dāng)于pH，因而H0標(biāo)度可以看作是更一般的pH標(biāo)度。H0越小，酸度越大；H0值越大，堿性越強(qiáng)。

(3) 超強(qiáng)酸(superacid)是比傳統(tǒng)的強(qiáng)布朗斯特酸(如硫酸)或路易斯酸(如三氯化鋁)更強(qiáng)的酸性體系。1966年，歐拉實(shí)驗(yàn)室的研究人員無意中將蠟燭放進(jìn)溶液SbF5-HSO3F中，蠟燭竟在室溫下被溶解，SbF5-HSO3F被稱為“魔酸”(magic acid)。1971年，吉列斯比(R. J. Gillespie，1924–2021)[7]提出，超強(qiáng)酸是任何強(qiáng)于100%硫酸的體系，即H0≤ ?11.93 (表1)。現(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過100% H2SO4的酸或酸性介質(zhì)叫做超酸(或超強(qiáng)酸)，把SbF5-HSO3F (1 : 1)稱作魔酸，其酸強(qiáng)度H0≤ ?20。因此，介紹超強(qiáng)酸的某些概念和一些重要超強(qiáng)酸體系很有必要。

表1 液體超強(qiáng)酸的種類和酸強(qiáng)度

超強(qiáng)酸具有強(qiáng)酸性和很高的介電常數(shù)，能使非電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊赓|(zhì)和使很弱的堿質(zhì)子化。超強(qiáng)酸可作為飽和碳?xì)浠衔锏姆纸狻⒖s聚、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)的催化劑來使用，它是很強(qiáng)的酸性催化劑，這些反應(yīng)在室溫以下的溫度也容易進(jìn)行。

(4) 同樣，堿強(qiáng)度超過強(qiáng)堿(即pKa＞ 26)的堿為超強(qiáng)堿。和超強(qiáng)酸一樣，有布朗斯特超強(qiáng)堿和路易斯超強(qiáng)堿。從狀態(tài)又可分為固體和液體兩類超強(qiáng)堿。超強(qiáng)堿的堿強(qiáng)度H─可用下式表示：

碳負(fù)離子超強(qiáng)堿在理論上有很大的數(shù)量，其中，有機(jī)鋰試劑是很常用的超強(qiáng)堿。1988年，施洛瑟(M. Schlosser，1934–2013)[8]將有機(jī)基鋰與醇鉀混合，所得正丁基鉀和叔丁醇鋰的混合堿稱為施洛瑟超強(qiáng)堿，它能與各種酸性極弱(pKa為35–50)的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)。

與固體酸研究相比，固體堿的研究起步較晚，但應(yīng)用也很廣泛。例如用在烯烴和炔烴的異構(gòu)化、縮合反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中。

1.3 第3模塊為酸堿強(qiáng)度

質(zhì)子酸堿理論和電子酸堿理論是目前應(yīng)用較為廣泛的兩種理論，所以這兩類酸堿的強(qiáng)度評(píng)估是課程設(shè)計(jì)的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

(1) 質(zhì)子酸可以分為氫酸、含氧酸以及水合酸三種。質(zhì)子酸堿強(qiáng)弱的常用判斷方法有：酸的解離常數(shù)；通過離子勢z/r(z和r分別為陽離子的電荷和半徑)來判斷含氧酸或氫氧化物的酸堿性；Pauling的半定量法以及徐光憲規(guī)則。

(2) 酸強(qiáng)度的熱力學(xué)討論。學(xué)生已學(xué)了熱力學(xué)基本知識(shí)，因此寫出熱力學(xué)循環(huán)，查找并使用熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱。這種方法使用范圍廣，也應(yīng)該是處理復(fù)雜問題時(shí)的一種基本功訓(xùn)練。例如，對(duì)氣態(tài)二元?dú)浠颒nX的解離，其熱力學(xué)循環(huán)為：

同氣相解離相比，水溶液中質(zhì)子酸解離的熱化學(xué)循環(huán)多了HnX，Hn?1X－和H+三個(gè)物質(zhì)的水合焓。因?yàn)殡x子水合的過程會(huì)放出大量的能量，所以，水合焓的影響使HCl在水中的酸式解離成為可能。

(3) 酸強(qiáng)弱的結(jié)構(gòu)討論。物質(zhì)的酸堿性與其分子結(jié)構(gòu)是相關(guān)的，因此，化合物的酸堿性與元素在周期表中的位置密切相關(guān)。對(duì)于元素的簡單氫化物HnA (A可以是B、C、Si、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I)，一般來說，隨著非氫元素共價(jià)半徑增加，酸強(qiáng)度增加。對(duì)于水合酸，如[M(H2O)x]n+，酸的強(qiáng)度通常隨中心金屬離子正電荷的增高和半徑的減小而增大[9]。由于質(zhì)子更容易從高電荷和小半徑的陽離子附近移去，所以酸性應(yīng)該隨著陽離子電荷增大和半徑減小而增高。

(4) 影響質(zhì)子酸酸性的因素[10]。對(duì)質(zhì)子酸酸性強(qiáng)度影響的因素很多，如誘導(dǎo)效應(yīng)、離域效應(yīng)(也常稱作共振效應(yīng))、場效應(yīng)、溶劑效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。

(5) 路易斯電子酸堿強(qiáng)度的量度。1963年，皮爾森(R. G. Pearson，1919–2022)[11,12]根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，提出了軟硬酸堿(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB)原理：硬堿優(yōu)先與硬酸配位，軟堿優(yōu)先與軟酸配位。也就是，硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管?！坝病薄败洝眱稍~是形容酸堿電子云變形的程度，不管酸和堿，凡是難變形稱為硬，而易變形稱為軟。根據(jù)這些特點(diǎn)，可以對(duì)周期表中元素的軟和硬進(jìn)行初步判斷(圖1)。

圖1 軟硬酸堿作用原理[13]

軟硬酸堿原理是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，僅限于定性應(yīng)用，并有一定的局限性。因此，建立酸堿軟硬標(biāo)度的定量工作尤其重要。酸堿軟硬標(biāo)度，包括Klopmant量子力學(xué)微擾理論法[14]、ECW四參數(shù)方程[15]、戴安邦酸堿軟硬性的勢標(biāo)度[16]和皮爾森酸堿絕對(duì)硬度[17,18]等。

(6) 通過實(shí)例更能幫助學(xué)生了解路易斯酸堿強(qiáng)度，因此，詳細(xì)討論了BX3的路易斯酸性[19]、CO2的路易斯酸性、MX4(M = Si，Ge，Sn；X = F，Cl，Br)的路易斯酸性、SO2和SO3的路易斯酸堿性和鹵素路易斯酸。

(7) 學(xué)以致用，提高學(xué)生處理復(fù)雜問題的能力是教學(xué)應(yīng)該追求的目標(biāo)之一。通過軟硬酸堿原理不僅可以很好解釋自然界中元素的存在形式、分析化學(xué)中掩蔽劑的選擇以及判斷配合物的穩(wěn)定性[20]，還可以用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和程度、判斷鹽的溶解度大小等。另外，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中[21,22]，如判斷反應(yīng)的方向和有機(jī)反應(yīng)的選擇性等方面也有很好的應(yīng)用。

1.4 第4模塊為水溶液中弱酸弱堿的解離平衡

這也是本章教學(xué)內(nèi)容的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對(duì)水溶液中一元、二元弱酸弱堿的解離平衡及計(jì)算、緩沖溶液、酸堿指示劑都給予了充分的講解。

(1)詳細(xì)介紹了水溶液中一元、二元弱酸弱堿的解離平衡，介紹了H+濃度和OH?濃度計(jì)算的準(zhǔn)確式、近似式和最簡式；引入分配系數(shù)和誤差概念；與后續(xù)《分析化學(xué)》課程相應(yīng)的質(zhì)子平衡方程(proton balance equation, PBE)建立聯(lián)系。

(2) 增加緩沖溶液配制和應(yīng)用內(nèi)容。生物體內(nèi)的生化反應(yīng)，醫(yī)學(xué)檢測，藥物生產(chǎn)與保存以及分析實(shí)驗(yàn)等都常需緩沖溶液的參與才能正常進(jìn)行，同時(shí)所需要的緩沖液又各有不同。因此，只有掌握緩沖溶液的相關(guān)知識(shí)及用途，才能正確地根據(jù)實(shí)際需要選擇一定濃度和pH值的緩沖溶液來使用。

(3) 處理復(fù)雜體系，即酸堿平衡與沉淀-溶解平衡、氧化還原平衡、配位平衡間的平衡移動(dòng)計(jì)算時(shí)，突出多重平衡原理，會(huì)使推導(dǎo)過程大為簡化。

(4) 增設(shè)專題——弱酸解離常數(shù)測定方法簡介。Ka或Kb可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法或者實(shí)驗(yàn)的方法獲得。

1.5 第5模塊為酸堿滴定和誤差基本概念

作為常規(guī)的分析方法，滴定分析法操作簡便快速，特別是用儀器檢測終點(diǎn)具有靈敏度高、選擇性好，準(zhǔn)確迅速等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的使用價(jià)值。因此，在講述了酸堿理論、強(qiáng)度、平衡、移動(dòng)之后，應(yīng)該增加酸堿滴定知識(shí)模塊，包括從滴定的可行性、終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式、指示劑的作用原理、突躍范圍及影響因素、滴定曲線繪制等方面知識(shí)點(diǎn)。這對(duì)于學(xué)生更為深入了解酸堿解離平衡原理和應(yīng)用都是必要的。另外，酸堿滴定必然涉及到誤差基本概念的介紹。

在化學(xué)定量分析中，當(dāng)依據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行決策時(shí)必須充分了解分析結(jié)果本身的質(zhì)量，也就是根據(jù)使用目的確認(rèn)分析結(jié)果的可靠程度。不確定度是一種表征被測量值所處范圍的評(píng)定，是真值以一定置信概率落在測量平均值附近的一個(gè)范圍內(nèi)。因此，了解不確定度與誤差的區(qū)別以及不確定度評(píng)定步驟，進(jìn)而合理評(píng)定出不確定度對(duì)于測量與分析來說尤其重要。

2 建議的“酸堿理論及反應(yīng)”教學(xué)內(nèi)容的重構(gòu)方案

在前期通過文獻(xiàn)檢索、梳理及綜述工作，從各個(gè)化學(xué)研究領(lǐng)域的文獻(xiàn)中找到能夠體現(xiàn)酸堿理論及反應(yīng)新知識(shí)、新思想、新方法的精華內(nèi)容，充分考慮學(xué)生的認(rèn)知規(guī)律及知識(shí)的內(nèi)在邏輯與聯(lián)系，合理規(guī)劃本章節(jié)內(nèi)容體系，提出了建議的酸堿理論及反應(yīng)教學(xué)內(nèi)容的重構(gòu)方案(表2)?？紤]到無機(jī)化學(xué)是大學(xué)一年級(jí)學(xué)生的專業(yè)基礎(chǔ)課，學(xué)時(shí)仍與原有教學(xué)相同，講授中突出酸堿發(fā)展的實(shí)踐成果，建立無機(jī)化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系，拓展學(xué)生的視野。

表2 建議的“酸堿理論及反應(yīng)”教學(xué)內(nèi)容重構(gòu)方案

3 結(jié)語

通過學(xué)習(xí)和實(shí)踐，對(duì)酸堿理論及反應(yīng)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了重構(gòu)探討。采取了線上-線下相結(jié)合，專題講座-學(xué)生沙龍-課程考評(píng)并行的方法進(jìn)行課程設(shè)計(jì)。重構(gòu)后的總體內(nèi)容豐富，能夠體現(xiàn)高階性、創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度的要求，有利于教師備課和學(xué)生自主學(xué)習(xí)。新的模式能體現(xiàn)專業(yè)-能力-素質(zhì)有機(jī)融合的教育理念，有助于提高教學(xué)質(zhì)量，而且能推進(jìn)學(xué)生參與創(chuàng)新實(shí)踐活動(dòng)的興趣。