點亮納米科學的量子點
——2023年諾貝爾化學獎淺談

孫聆東，王穎霞

北京分子科學中心，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

在物質科學領域，原子、分子通過化學鍵或分子間作用形成各種物質，科學家們著迷于像搭積木一樣將它們組裝成具有特定結構、功能的物質，并期待能操控一個個原子。1959年12月29日，新的一年即將到來，有著“物理學頑童”之稱的科學家理查德?菲利普斯?費曼在美國物理學年會發(fā)表了題目為“There’splentyofroomatthebottom”的演講，暢想了在一枚只有十六分之一英寸的針尖上讀寫24卷《大英百科全書》的技術，激發(fā)起人們對介觀尺度(1–100 nm)研究的熱情。

20世紀70年代，通過單原子層的沉積可以在納米尺度上控制每層的組成和厚度制備量子阱超晶格，日本科學家也第一次提出并使用了“納米技術”一詞，納米科學逐漸發(fā)展成為一個獨立但又與化學、物理、材料等學科高度交叉的領域，吸引了許多優(yōu)秀的化學家、物理學家、數學家、材料學家等從不同的視角發(fā)掘著這片沃土。40多年前，“量子點(Quantum Dots，QDs)”的發(fā)現成為該領域發(fā)展過程的一個里程碑[1]。2023年諾貝爾化學獎授予莫吉?巴文迪(Moungi G. Bawendi)，路易斯?布魯斯(Louis E. Brus)和阿列克謝?伊基莫夫(Aleksey Yekimov) (圖1)，以表彰他們在“發(fā)現和合成量子點”中所做的貢獻[2]。此文中我們主要參考這幾位科學家的工作，對相關的科學發(fā)展背景和重要物理和化學進展進行簡要的總結和評述。

圖1 2023年諾貝爾化學獎獲得者

1 點亮納米科學的代表人物

巴文迪是一位突尼斯裔美國化學家，1961出生于法國巴黎，在法國、突尼斯和美國長大。他的父親先后在普渡大學和加州大學圣地亞哥分校任教，是一位杰出的數學家。他于1982年和1983年在哈佛大學獲得學士和碩士學位，1988年于芝加哥大學獲博士學位，隨后加入貝爾實驗室從事博士后研究，其間在布魯斯指導下開展納米材料、量子點的制備和光物理研究，奠定了高質量納米晶和量子點合成的基礎。1990年任教于麻省理工學院，現任教授。

布魯斯是一位美國化學物理學家。1943年出生于美國俄亥俄州克利夫蘭，獲海軍預備役訓練團獎學金進入萊斯大學學習，1965年獲化學物理學學士學位，1969年獲美國哥倫比亞大學化學物理學博士學位。畢業(yè)后，他返回美國海軍服役，駐扎在華盛頓特區(qū)，擔任美國海軍研究實驗室的科學參謀。1973年退役后，他在新澤西州默里山的AT&T貝爾實驗室擔任研究員，直到1996年加入哥倫比亞大學化學系。1998年，他擔任美國國家科學基金會材料研究科學與工程中心復雜薄膜研究小組的科學主管，2009年至2014年，擔任美國能源部能源前沿研究中心的聯合主任。

伊基莫夫是俄羅斯物理學家。1945年出生于前蘇聯列寧格勒(現俄羅斯圣彼得堡)，1967年畢業(yè)于列寧格勒國立大學(現圣彼得堡大學)，獲學士學位。1974年在前蘇聯科學院(現俄羅斯科學院)艾菲物理技術研究所獲物理副博士學位，隨后在位于列寧格勒的瓦維洛夫國立光學研究所工作。1999年任美國納米晶體技術公司首席科學家。

2 神奇迷人的尺寸效應

量子點是一種粒徑約1–10 nm的零維納米晶體，常見的量子點體系有I–VII、II–VI、III–V、VI–VI族元素形成的半導體材料及其復合體系，例如CuCl、ME (M = Zn, Cd；E = S, Se, Te)等。量子點具有組成可調變、亮度高和穩(wěn)定性好的發(fā)光特性，在生命科學、光電子器件、顯示技術等方面都具有廣泛的應用。量子點與體相材料具有相同的組成和結構，但性質不僅依賴于體相材料，也與尺寸密切關聯。

在獲得半導體納米晶尺寸依賴性的光學特性實驗證據之前，理論上對此已有預測。20世紀初量子力學的發(fā)展為固體材料中電子運動規(guī)律的研究提供了強有力的理論方法，在此基礎上發(fā)展出固體的能帶理論和半導體物理。量子力學教材中的“箱勢阱”模型描述了一個量子力學粒子，如電子，被限制在一個與粒子的德布羅意波長相當尺寸的勢阱中，其波函數允許的本征態(tài)能量依賴于勢阱尺寸L，其能量量子化間隔ΔE正比于1/L2。1937年，弗勒利希(Fr?hlich)研究金屬的自由電子氣問題時就提出了材料性質取決于顆粒尺寸的觀點；朗道(Landau)、利夫希茨(Lifshitz)和科塞維奇(Kosevich)等科學家先后對這種尺寸效應做了進一步的理論研究。1963年，桑多米爾斯基(Sandomirskii)提出，與金屬相比，半導體具有更小的有效電子質量、更大的德布羅意波長，應該更容易觀察到尺寸效應，并應表現出粒子尺寸減小而導致的半導體帶隙增加以及隨之而來的光學吸收邊移動的效應。但這一預測當時沒有得到實驗上的驗證。

1979年，伊基莫夫在瓦維洛夫國立光學研究所著手研究摻雜在玻璃中的膠體粒子的化學組成以及它們的生長機制。眾所周知，有著千年歷史的歐洲玻璃制作工藝中，通常添加金屬鹽或氧化物等使玻璃著色，在建筑物裝飾、教堂玻璃窗戶上廣泛使用，呈現出美麗的色澤，然而這漂亮顏色背后的科學道理卻掩映在光芒之中未能明晰。伊基莫夫在攻讀物理學博士過程中受到了系統(tǒng)的半導體理論和技術訓練，他和同事測試了高于基體溶解度極限的氯化亞銅在硅酸鹽玻璃中的吸收光譜，在4.2 K下發(fā)現了與氯化亞銅薄膜相似的激子吸收。通過改變熱處理溫度和時間控制玻璃中的氯化亞銅晶體的平均尺寸，他們觀察到氯化亞銅激子吸收位置隨其晶體尺寸減小而藍移這一重要的現象。伊基莫夫關于玻璃中氯化亞銅量子尺寸效應的研究于1980年發(fā)表在前蘇聯玻璃物理化學相關的期刊上[3]。為了使論文能通過評審，他們以“微晶”命名所研究的氯化亞銅粒子[3,4]，明確指出存在于傳統(tǒng)玻璃工藝中的分立納米顆粒可觀察到量子尺寸效應[5]。

也是在20世紀70年代，半導體的光電化學研究引人矚目，科學家期望利用半導體的光生載流子驅動化學反應。硫化鎘[6]、氧化鋅和二氧化鈦等納米晶的電子、空穴的光物理和表面氧化還原化學等體系的研究備受關注。1983年，布魯斯和同事在研究硫化鎘時，意外發(fā)現了納米顆粒的量子尺寸效應。他們在苯乙烯/馬來酸酐共聚物存在的溶液中制備出很小的硫化鎘顆粒，得到硫化鎘膠體溶液。放置幾天后，他們發(fā)現膠體溶液的吸收光譜發(fā)生紅移，在透射電鏡下觀察到膠體顆粒尺寸由約4.5 nm長大到約12.5 nm。布魯斯將這種大小顆粒之間吸收光譜的差異歸因于量子尺寸效應，并通過降低反應物濃度和反應時間減小顆粒尺寸再次驗證了這一現象。如何理解如此激動人心的結果，布魯斯發(fā)展了有效質量和介電極化的理論描述了所觀察到的尺寸相關效應，研究結果1983年發(fā)表于美國《化學物理雜志》[7]。接著，布魯斯又對硫化鋅、硫化鉛、硒化鋅、硒化鎘以及鹵化銀等半導體納米晶進行了研究，亦觀察到類似的現象。

其實，人類早已開始使用納米技術和納米顆粒。一種源自希臘羅馬時期的染發(fā)配方是通過在頭發(fā)內層形成5 nm的PbS納米晶體而起作用的；著名的羅馬Lycurgus杯在反射下顯綠色而在透射下呈紅色就與其中金顆粒對光的散射效應有關；玻璃制造商知道，使用含金、銀、鎘、硫和硒等摻雜劑可改變玻璃的光學特性；人們也發(fā)現在硅酸鹽玻璃中加入CdS或CdSe不僅可使玻璃著色且顏色會隨退火條件而變化。Schott通過控制摻雜劑的種類和數量以及熔融后的熱處理過程，可生產出具有不同截止頻率的光學濾光片。20世紀60年代末對溴化銀和碘化銀粉末的細顆粒懸浮液研究表明，激子吸收系數的變化取決于晶體結構和晶粒尺寸，但可惜與吸收波長有關的尺寸效應未被關注到。在玻璃中嵌入半徑小于5 nm的CdSe納米晶，可觀察到光學吸收的尺寸依賴性——這還曾被認為是“反常的光學現象”。

這一領域期待著有洞察力的研究者揭開謎底。正是伊基莫夫和布魯斯明確提出納米顆粒中的量子尺寸效應，揭示了這些神奇現象的科學本質，由此激發(fā)了關于量子點的研究和探索工作。

3 促進量子點閃耀的控制合成

在早期的研究中，納米晶體的均勻性和質量都不理想，尺寸、形狀、結晶度和表面缺陷等問題阻礙了對其光物理性質的深入研究。盡管玻璃和膠體溶液中分散的半導納米晶制備方法完全不同，但研究人員已經開始進行調控：玻璃中通過控制退火溫度和時間、溶液體系中通過控制反應物濃度和反應溫度等，控制納米晶的尺寸。研究中，伊基莫夫和他的博士生使用小角X射線衍射測量了不同退火條件下納米晶的平均尺寸。一次偶然的機會——瓦維洛夫研究所所長的來訪，使伊基莫夫了解到擴散控制的過飽和固溶體析出和生長理論，該理論涉及晶體生長領域著名的奧斯特瓦爾德熟化。利用該理論，伊基莫夫等人使半導體組分過飽和的玻璃經短暫的高溫處理后快速冷卻，半導體晶核從玻璃中析出，在較低溫度下晶核生長緩慢，使顆粒尺寸保持較窄的分布。在冷戰(zhàn)時期，信息交流不暢，美蘇科學家互不了解對方的研究工作，各自獨立地開展著研究。

在20世紀80年代末，保羅·阿利維薩托斯(Paul Alivisatos)加入新澤西州默里山的貝爾實驗室，嘗試尋找更好的化學合成方法制備和控制納米晶的尺寸[8]。在嘗試不同的合成策略如采用金屬有機前體以及真空線，利用反向膠束溶液的微反應腔控制納米晶的團聚等之后，他們發(fā)現含有苯基的金屬有機試劑可以結合到納米晶表面，從而使高反應活性的納米晶表面被鈍化，并從反應體系中沉淀出來。但是，由于反應在室溫下進行，納米晶的晶化程度較差，其發(fā)光量子產率也只有百分之幾。阿利維薩托斯后來離開默里山加入伯克利化學系。1988年，巴文迪來到貝爾實驗室做博士后，繼續(xù)相關的研究工作。巴文迪希望通過路易斯堿與納米晶表面成鍵，將反向膠束中沉淀出的納米晶再分散回溶液中，于是在氬氣保護下，在約160 °C的4-乙基吡啶中回流處理納米晶。令人驚訝的是，回流處理顯著銳化了納米晶的激子吸收峰。這一結果讓他們意識到，與室溫合成相比，更高的反應溫度可以合成更好的量子點。隨后巴文迪發(fā)現，260 °C下在三丁基膦(TBP)中回流所得納米晶具有纖鋅礦結構和更強的發(fā)光。更為有趣的是，采用已啟用的舊三丁基膦試劑比新開封試劑處理得到的產物具有更顯著的發(fā)光強度增強和尺寸控制效果。核磁共振分析結果表明，舊瓶中的TBP部分被氧化為三丁基氧膦，于是，他們直接采用三丁基膦和三丁基氧膦混合溶劑回流進行納米晶的生長。盡管如此，也只是偶爾才能得到粒徑分布非常窄的高質量納米晶。直到2008年，其中的奧妙才得以揭示：三丁基氧膦中微量的膦酸對納米晶的生長起到關鍵作用[9]。

巴文迪隨后加入麻省理工學院化學系，指導博士生莫瑞(Christopher Murray)繼續(xù)探究硒化鎘納米晶合成的改進。1993年，他們選擇金屬有機鎘做反應前驅體，采用沸點更高的三辛基膦(TOP)和三辛基氧膦(TOPO)做溶劑，在氬氣保護下，將室溫的反應物混合液快速注入約300 °C的混合溶劑TOP/TOPO體系，使之爆發(fā)成核——由此導致反應物的消耗以及室溫反應體系的加入而引起的溫度降低，阻止進一步成核，從而得到了尺寸均勻的CdSe納米晶。通過成核及生長控制，借助于三辛基膦和三辛基氧膦對納米晶的表面鈍化，獲得的納米晶具有規(guī)則的形狀和相近的表面結構[10]。這樣制得的納米晶大小均勻、尺寸可調，更易觀察到隨尺寸減小帶隙加寬的量子尺寸效應，其中的電子、空穴的運動都限制在納米尺度內，因此就把具有這樣特征尺寸的半導體納米晶稱為量子點。它們在室溫下顯示出更窄的吸收和發(fā)射光譜，發(fā)光量子產率高達10%。巴文迪和他的同事們構建的這種可重復、適應性強的量子點化學合成策略，日后也推廣到單分散納米顆粒的合成。這一切為量子點的發(fā)展和應用打開了大門。

4 量子點領域群星閃爍

巴文迪發(fā)展的制備量子點的方法簡單、通用，量子點相關的研究呈爆炸式增長，星光燦爛。借鑒半導體光學中的電子、空穴限域，以寬禁帶半導體為殼層可將電子、空穴限制于窄禁帶半導體中，形成核殼結構的量子點，使其光學質量得到了極大的提高[11]。硒化鎘@硫化鋅核殼結構量子點在室溫下的發(fā)光量子產率高達50%，且具有更好的長期穩(wěn)定性[12]。巴文迪和合作者研究了單量子點的發(fā)光動力學，發(fā)現在連續(xù)光激發(fā)下，量子點相干的單發(fā)射態(tài)使發(fā)光出現“閃爍”現象[13]，而這一現象在核殼結構的量子點中較少出現。尺寸均勻的量子點可以看作是“超級人造原子”，巴文迪等人以6.3 nm的CdSe量子點為基元，通過范德華力將其組裝為三維膠體晶體[14]，莫瑞等還開展了二元量子點的組裝研究[15]。

1994年彭笑剛博士加入阿利維薩托斯實驗室做博士后，開展了具有各向異性纖鋅礦結構的CdSe調控合成。通過加入與納米晶表面配位更強的己基瞵酸，他將CdSe納米晶由多面體形貌調節(jié)為具有各向異性的納米棒，這樣的體系同樣觀察到了量子尺寸效應[16]。1999年彭笑剛離開伯克利實驗室時，阿利維薩托斯實驗室送給他一條寫有“SynthesisKing”的圍裙，這是對他工作的最高贊譽。繼各向異性納米晶工作之后，二維納米片[17]、四足狀納米顆粒、量子點鑲嵌的納米棒[18]、類似竹節(jié)的納米棒等多種各向異性半導體納米結構相繼出現。針對如何使量子點的制備更安全，避免使用金屬有機前體、不產生危險的硒化氫等問題，彭笑剛在阿肯色大學獨立工作后，繼續(xù)進行合成方法的探索。他們使用氧化鎘代替甲基鎘，利用油酸、十八烯代替三辛基膦和三辛基氧膦，同樣得到了尺寸可調、品質高的CdE (E = S, Se, Te)量子點[19]，并發(fā)展成為如今鎘基量子點合成的通用方法。

通過表面二氧化硅包覆或含巰基-羧基分子的取代，量子點在水中可更好地分散。這兩種修飾方法也可使量子點與其他生物功能分子(如蛋白、多肽、核酸等)共價結合[20]。這些功能化的量子點依舊保持了它們的光學特性，阿利維薩托斯和聶書明分別報道利用量子點對小鼠體外3T3成纖維細胞[21]、HeLa細胞的成像[22]，量子點成為了生物分子標記的新工具[23]。通過梯度固溶體組成的界面構筑，韓國三星實驗室的Eunjoo Jang獲得了量子產率更高的藍色發(fā)光量子點[24]。在納米材料的電子輸運及器件、量子調控、發(fā)光與催化以及生物成像與示蹤等領域，中國科學家也取得了一批原創(chuàng)性科技成果。

5 從基礎科學研究到全方位的應用

在20世紀80年代和90年代，量子點的研究“純粹是由好奇心驅動的，是由美麗的量子力學驅動的”。巴文迪的職業(yè)生涯主要集中于量子點研究：創(chuàng)造它們并將它們推向新的領域。他不僅一直走在量子點新物質合成和光物理研究的前沿，也與MIT合作者開展了量子點生物成像的研究。布魯斯也一直在納米科學領域工作，以共聚焦顯微鏡研究單個量子點的光譜學[25]、使用磁力顯微鏡測量單量子點中的單個電子，研究晶體和電子結構[26,27]等基本理論問題。冷戰(zhàn)結束后，伊基莫夫應布魯斯邀請前往美國開展合作研究，1999年擔任納晶公司首席科學家。在他們的帶領下，量子點相關的研究已擴展到幾乎所有的納米材料體系，不僅聚焦于可控合成，也在不斷地拓展應用。

今天，色彩鮮艷、亮度高的量子點電視已走進人們的生活。繼索尼2013年推出使用量子點作為背光源的電視后，2015年9月，飛利浦電子公司發(fā)布了量子點彩色顯示器。在以量子點提高發(fā)光二極管和太陽能電池的效率同時[28]，研究人員還看到了使用量子點作為量子比特在量子計算機中存儲數據的潛力[29]。量子點以及納米材料結合了半導體物理、有機和無機化學、催化化學、分子生物學和生物技術等領域的發(fā)展成果，在從光電器件到工業(yè)催化、從精準醫(yī)療到量子技術等各方面都得到了廣泛關注。

6 量子點：走向未來

量子點的發(fā)現是納米科學發(fā)展的重要一步，它激發(fā)了許多科學家從事這一跨學科領域的研究。納米科學研究材料尺度小于100 nm時所發(fā)生的現象，引發(fā)了對相關現象、材料以及應用的探索，也使納米科學成長為具有許多不同分支的領域。隨著量子點應用領域拓展到光伏以及其他形式的能量轉換、光電探測器、生物醫(yī)學成像、納米醫(yī)學等，一個備受關注的問題就是量子點的毒性問題。在潛在的醫(yī)學應用背景下，開發(fā)使用毒性較小試劑的制備工藝，并尋找避免使用鎘、鉛或汞等重金屬的量子點開發(fā)依然任重道遠。

今天，不僅經典的II–VI族半導體量子點仍在不斷刷新人們對它們的認識，III–V半導體量子點的合成及在發(fā)光二極管、光探測器領域的應用還面臨著諸多挑戰(zhàn)，而新一類鈣鈦礦型鹵化物量子點[30]、具有鈣鈦礦衍生結構的二維Ruddlesden-Popper相或Dion-Jacobson相納米材料已在光電、電光轉換領域制造了一個又一個轉換效率、色純度的紀錄?，F代科學的發(fā)展對精準合成納米結構并達到原子級別的控制等都提出了更高的要求。因此，能夠安全地、以亞納米級精度和高重現性地制備納米材料，是納米科學領域發(fā)展的關鍵問題之一。

繼美國、日本的納米科技計劃之后，我國在量子點和納米材料等研究領域也有布局，歐盟也啟動了包含量子材料、納米材料的地平線計劃，全面推動量子點和納米材料的發(fā)展和應用。2023年的諾貝爾化學獎做了很好的引領，也為納米科學領域的發(fā)展與自動合成、人工智能技術結合提出了新的思考。我們期待著包括量子點在內的納米材料能夠展示出更優(yōu)異的性質、獲得更廣闊的應用。