再生鉛富氧側(cè)吹熔煉SNCR 干法脫硝工藝實(shí)踐

薛松成

（山西恒巨環(huán)?？萍加邢薰?，山西 運(yùn)城 043200）

1 再生鉛富氧側(cè)吹熔煉技術(shù)介紹

富氧側(cè)吹熔煉技術(shù)是利用熔池熔煉原理，通過浸沒底吹氧氣的強(qiáng)烈攪動(dòng)，使硫化物精礦、未脫硫鉛膏與熔劑等原料在反應(yīng)器（熔煉爐）的熔池中充分?jǐn)噭?dòng)，迅速熔化、氧化、交互反應(yīng)和還原，生成粗鉛的熔煉技術(shù)。該技術(shù)優(yōu)勢在于：① 側(cè)吹爐采用豎爐結(jié)構(gòu)，占地面積小，綜合能耗低。② 根據(jù)生產(chǎn)需要，可用一臺爐或兩臺爐串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)鉛泥的間斷還原或連續(xù)還原?？煽刂七€原深度，實(shí)現(xiàn)金屬鉛在爐渣中的含量達(dá)到 1 % 以下。爐渣不溶于水，可達(dá)一般固廢標(biāo)準(zhǔn)，易于處理。③ 固定在側(cè)墻上的水冷風(fēng)口結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低廉。開風(fēng)、停風(fēng)快捷方便。工作時(shí)無需更換風(fēng)口。風(fēng)口壽命長達(dá)數(shù)年。同時(shí)，風(fēng)口可配置天然氣或煤氣燃燒裝備。④ 從側(cè)吹爐兩側(cè)鼓入熔融渣層的富氧空氣或工業(yè)氧保證了熔體的強(qiáng)烈鼓泡攪拌。攪拌功率達(dá) 40～100 kW/m3。在此種情況下，液、固、氣反應(yīng)極快。而且，在飽和度不大的條件下，新相生成并加速生長?？繄F(tuán)聚（碰撞）作用爐渣中的金屬長成 0.5～5 mm 的液滴，能迅速地下沉，與爐渣分離。⑤ 側(cè)吹爐的爐身由銅質(zhì)水套圍成矩形，靠銅水套工作面上形成的冷凝爐渣層來抵御爐渣的沖刷和腐蝕，其使用壽命在 5 a 以上。盡管銅水套比用耐火磚襯里的熱損量大，但是冶煉單位能耗仍可維持在較低的水平。因?yàn)楦郀t床能力和高氧鼓風(fēng)使得煙氣體積大大減少，從而使煙氣帶走的熱量大大降低。⑥ 側(cè)吹爐的鼓風(fēng)工作壓力較低。⑦ 由于采用富氧技術(shù)，氧化熔煉可產(chǎn)出高濃度含 SO2的煙氣。⑧ 如果粒煤作為還原劑和燃料，比天然氣作為燃料，反應(yīng)更順暢，成本更低。因此，富氧側(cè)吹熔煉技術(shù)是國家在鉛冶煉和再生鉛冶煉領(lǐng)域大力推廣的最佳實(shí)踐技術(shù)之一[1]。

2 再生鉛富氧側(cè)吹熔煉煙氣治理采用脫硝技術(shù)的背景

2019 年國家出臺了《重污染天氣應(yīng)急減排措施技術(shù)指南 再生銅、鋁、鉛、鋅行業(yè)》[2]，在污染防治技術(shù)條款中明確了再生鉛火法冶煉應(yīng)采用先進(jìn)的脫硝工藝（純氧燃燒工藝除外）。在環(huán)境管理水平條款中要求：具有廢氣污染治理設(shè)施運(yùn)行管理信息（除塵濾料更換量和時(shí)間、脫硫及脫硝劑添加量和時(shí)間、含煙氣量和污染物出口濃度的月度 D C S曲線圖等）；再生鉛火法熔煉煙氣治理必須采用先進(jìn)的脫硝技術(shù)，以達(dá)到《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31574—2015）的要求[3]。

再生鉛富氧側(cè)吹熔煉煙氣的特點(diǎn)在于：① 隨投料量變化，煙道內(nèi)的煙溫會有 0～150 ℃的上下波動(dòng)；② 隨鍋爐運(yùn)行時(shí)間的增加，同樣點(diǎn)位煙氣溫度會逐漸升高 0～150 ℃；③ 由于熔煉爐運(yùn)行一段時(shí)間后煙道壁會有積灰和結(jié)焦，管束的換熱效果會變差，導(dǎo)致點(diǎn)位溫度會逐漸上升（與前期運(yùn)行情況對比）；④ 由于廢舊電池原料來源有差異，含水量等成分就會有所不同，因此即使投料量相同，相同點(diǎn)位的煙溫也會受到較大影響；⑤ 整個(gè)系統(tǒng)負(fù)壓（除塵積灰、管道灰沉積）及系統(tǒng)漏風(fēng)率的變化，會導(dǎo)致煙氣流速發(fā)生變化，所以同樣點(diǎn)位煙溫也會有變化。再生鉛富氧側(cè)吹熔煉煙氣的這些特點(diǎn)會導(dǎo)致采用選擇性催化還原（簡稱 SCR）脫硝的效果較差，成本較高，SCR 脫硝劑失活嚴(yán)重等問題。因此，在中國再生鉛熔煉煙氣脫硝主要采用高溫脫硝和濕式氧化脫硝工藝。

3 再生鉛富氧側(cè)吹熔煉煙氣脫硝工藝介紹

3.1 氧化法脫硝工藝

煙氣氧化法脫硝的原理是用 O3、NaClO、H2O2等氧化劑將 NO 氧化成 NO2，再用水或堿性溶液吸收生成的高價(jià)態(tài)氮氧化物，從而實(shí)現(xiàn)脫硝。再生鉛富氧側(cè)吹熔煉煙氣氧化法脫硝工藝主要有 O3氧化法與 H2O2氧化法（二者原理基本相似）。氧化法脫硝工藝原則流程如圖1所示。

臭氧氧化還原脫硝系統(tǒng)包括 7 部分，分別為：臭氧發(fā)生器系統(tǒng)、臭氧噴射格柵、液相還原劑存儲及輸送系統(tǒng)、脫硝吸收還原系統(tǒng)、尾吸電除霧、直排煙囪、電氣控制系統(tǒng)。臭氧氧化還原脫硝工藝流程參見圖2。經(jīng)脫硫處理后的含 NOx煙氣先進(jìn)入臭氧噴射格柵。在催化劑噴射格柵，煙氣中的 NO 被臭氧氧化生成高價(jià)態(tài) NxOx，然后依次進(jìn)入脫硝一級吸收塔和二級還原塔。一級吸收塔為煙氣調(diào)質(zhì)塔，二級還原塔為還原反應(yīng)塔，兩級塔均為高效旋流板塔結(jié)構(gòu)。在煙氣通過塔底部的渦旋氣體分布器的時(shí)候，由于受到流道的限制，煙氣的流向和流速發(fā)生變化。煙氣由原來的垂直流動(dòng)變?yōu)樗叫D(zhuǎn)流動(dòng)。由于流通截面積大大縮小，煙氣流速急劇增大，從原來的每秒幾米增大到每秒幾十米。動(dòng)壓頭大大增加。同時(shí)，煙氣在渦輪葉片的作用下，被分割成幾十股高速旋轉(zhuǎn)流動(dòng)的氣流。當(dāng)遇到還原液循環(huán)泵經(jīng)噴淋層輸送來的還原循環(huán)液時(shí)，這些氣流迅速將液相分散打碎，并充分混合，形成強(qiáng)力氣動(dòng)攪拌。氣、液兩相形成泡沫層，使氣、液兩相的比表面積增至最大。在泡沫層中氣、液兩相進(jìn)行非常徹底和快速的傳質(zhì)。煙氣中 NxOx和二級還原塔循環(huán)液中的還原劑充分反應(yīng)，生成 N2后達(dá)標(biāo)排放。同時(shí)，少量的 NO2和循環(huán)母液中的 NaOH 反應(yīng)，生成 NaNO3及 NaNO2，大大提高了脫硝效率。脫硝還原副反應(yīng)生成的 Na2SO4、NaNO3和 NaNO2溶液回到還原吸收塔循環(huán)槽，等達(dá)到一定濃度之后，再通過噴淋支管輸送到廢水處理系統(tǒng)。

圖2 臭氧氧化還原脫硝工藝流程圖

液相還原劑的輸送和循環(huán)如下：① 還原劑通過卸車泵輸送到還原劑存儲系統(tǒng)；② 還原劑存儲系統(tǒng)中的還原劑通過計(jì)量泵經(jīng)過流量計(jì)的控制按需補(bǔ)充到吸收噴淋管道中，和吸收循環(huán)液混合，然后經(jīng)過噴淋層和尾氣中經(jīng)臭氧催化氧化形成的 NxOx充分反應(yīng)，以完成整個(gè)脫硝流程。

3.2 SNCR 高溫干法脫硝工藝

選擇性非催化還原（簡稱 SNCR）高溫干法脫硝工藝?yán)糜?jì)算流體力學(xué)（簡稱 CFD）和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型（簡稱 C K M），將虛擬現(xiàn)實(shí)設(shè)計(jì)技術(shù)與側(cè)吹熔煉爐爐膛尺寸、原料類型、煙氣成分、鍋爐負(fù)荷、燃燒方式、過?？諝狻Ox初始濃度、煙氣溫度分布、爐膛煙氣流速分布等實(shí)際情況等相結(jié)合。該技術(shù)是采用 SNCR 輸送系統(tǒng)將 SNCR-JYB02 脫氮激活劑（全干態(tài)，用料級配是不大于 200 目的粉體/1～2 mm 的顆粒）用噴槍，噴入煙道溫度在 750～920 ℃的區(qū)域。噴槍分兩層布置在熔煉爐直升煙道/輻射室內(nèi)，可形成較好的湍流效應(yīng)。脫氮?jiǎng)┍桓邷丶せ顨饣螅?.8～1.2 s），與煙氣中的 NOx發(fā)生還原反應(yīng)，還原成 N2、H2O 和少量 CO2。由于沒有任何對鍋爐和人體危害性的成分產(chǎn)生，NOx排放指標(biāo)要求得以實(shí)現(xiàn)。SNCR 高溫干法脫硝系統(tǒng)優(yōu)、缺點(diǎn)匯總在表1 和表2 中。

表1 SNCR 高溫干法脫硝系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)

表2 SNCR 高溫干法脫硝系統(tǒng)的缺點(diǎn)

4 SNCR 高溫干法脫硝實(shí)踐

4.1 SNCR 干法脫硫系統(tǒng)

4.1.1 SNCR 脫氮激活劑

SNCR 脫氮激活劑在 750～920 ℃的高溫下迅速被激活氣化，瞬間與 NOx反應(yīng)，熔煉成 N2、H2O和 CO2，從源頭減少 NOx量級。SNCR 脫氮激活劑是由 NnHxOy、NnOxCy、緩釋劑、活化劑、催化劑、各種氨基成分等在不同溫度工況下，經(jīng)過精密設(shè)備智能配比均勻捏合形成的全干態(tài)粉狀顆粒，具有很好的霧化效果。通過 PLC 自動(dòng)化控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)脫氮激活劑量，能迅速降低 NOx排放濃度，使脫硝效率達(dá)到 50 % 以上（設(shè)備越多，效率越高，但應(yīng)根據(jù)客戶的環(huán)保要求而定）。SNCR 脫氮激活劑沒有二次污染物產(chǎn)生，不會腐蝕鍋爐壁、煙道，對鍋爐結(jié)焦結(jié)灰有抑制作用，而且對人體沒有危害。

4.1.2 SNCR 脫硝主機(jī)系統(tǒng)

SNCR 脫硝系統(tǒng)配置有專用噴射和輸送設(shè)備系統(tǒng)，能實(shí)現(xiàn)氣、粒兩相流的持續(xù)穩(wěn)定輸送。耐磨陶瓷彎頭可經(jīng)受 SNCR 脫氮激活劑的粉體/顆粒磨蝕。在煙道適溫區(qū)選擇合適位置開 6～8 個(gè)直徑 30 mm 的圓孔，確保脫氮激活劑噴射進(jìn)煙道，實(shí)現(xiàn)全覆蓋無死角。以下對圖3 中 SNCR 脫硝系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)介紹：

圖3 SNCR 系統(tǒng)現(xiàn)場布置示意圖

吸料儲存系統(tǒng)：它是提供固體干粉/顆粒設(shè)計(jì)的持續(xù)循環(huán)裝置。對于進(jìn)入計(jì)量模塊的脫氮激活劑，采用了持續(xù)循環(huán)吸料設(shè)計(jì)，確保原料源源不斷的供應(yīng)、拱破碎。吸料系統(tǒng)采用負(fù)壓吸料，可根據(jù)料倉料量調(diào)節(jié)吸料量。吸料能力為 60～500 kg/h。

下料輸送系統(tǒng)：每套脫硝系統(tǒng)配置 1 個(gè)獨(dú)立的錐形底立式料倉。儲罐容積可滿足 6～9 h 工作用料量。儲罐配備流化裝置，以防止 SNCR 脫氮激活劑結(jié)塊、堵塞。料倉出口連接可定量的變頻輸送裝置。物料輸送量為 10～100 kg/h（可調(diào)節(jié)）。水平輸送距離為 50 m，垂直高度為 30 m。

管道噴射系統(tǒng)：管道噴射系統(tǒng)安裝在鍋爐的直升煙道/輻射室。每支噴槍都具有各自的位置，及適宜的長度和特性，以保證達(dá)到減排 NOx所需的流量和壓力。分配器與噴槍采用活動(dòng)聯(lián)接，便于不停爐或停爐時(shí)檢查更換。每臺設(shè)備可控制 4 支噴槍，且 2 臺設(shè)備錯(cuò)位布置，即布置 8 支槍對面噴射。噴槍外徑 30 mm，內(nèi)壁直徑 25 mm。

控制系統(tǒng)：噴射區(qū)裝置均為獨(dú)立控制，可為每支工作中的噴射槍提供與 NOx需要處置量匹配的干態(tài)料量。計(jì)量裝置提供 SNCR 脫氮激活劑的流量控制，以適當(dāng)?shù)膲毫土魉賹⒚摰せ顒﹪娙霟煹赖脑O(shè)計(jì)反應(yīng)區(qū)域。

動(dòng)力系統(tǒng)：每臺設(shè)備總功率為 20 kW·h（羅茨風(fēng)機(jī) 15 kW，下料電機(jī) 1.5 kW)。配電電壓為 380 V/220 V。2 臺設(shè)備正常工作時(shí)的運(yùn)行負(fù)荷為 35 kW·h。

場地布置：SNCR 脫硝系統(tǒng)中占地面積最大的是氣力輸送設(shè)備。所以，建設(shè)原則是，SNCR 脫硝系統(tǒng)宜靠近熔煉爐，且越近越好。

4.2 SNCR 高溫干法脫硝的應(yīng)用案例

在表3 所列的應(yīng)用案例中，平均脫硝效率均大于 80 %，氮氧化物排放濃度也都滿足《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（G B 31574—2015）的要求[3]。安徽某再生鉛企業(yè)年產(chǎn) 10 萬t鉛，采用破碎分選－富氧側(cè)吹熔煉工藝，于 2019年采用 SNCR 高溫干法脫硝技術(shù)?，F(xiàn)場照片如圖4所示。SNCR 高溫干法脫硝系統(tǒng)滿足當(dāng)前工況下的使用要求，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。收集該企業(yè) 9月份 7 d 內(nèi)的運(yùn)行數(shù)據(jù)，并對脫硝效率數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算（見圖5）。在調(diào)試期間氧化爐的氮氧化物含量平均在 400 mg/m3，脫硝后氮氧化物含量平均為 71 mg/m3，平均效率為 82.50 %。高溫脫硝系統(tǒng)完全滿足富氧側(cè)吹爐爐況、產(chǎn)量、溫度的變化。

表3 應(yīng)用案例一覽表

圖4 安徽某案例應(yīng)用現(xiàn)場照片

5 結(jié)束語

本文中，筆者系統(tǒng)介紹了再生鉛富氧側(cè)吹熔煉爐各種市場應(yīng)用的主要脫硝技術(shù)，并且著重介紹了 SNCR 高溫脫硝系統(tǒng)。實(shí)踐應(yīng)用證明，SNCR 高溫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可適應(yīng)再生鉛熔煉煙氣的氣量不穩(wěn)定，成分也不穩(wěn)定的特性。采用 SNCR 高溫脫硝系統(tǒng)，不僅脫硝效率高，而且運(yùn)行成本低。并且，可根據(jù)甲方排放指標(biāo)要求，靈活地調(diào)整脫氮激活劑用量，以達(dá)到成本效益最大化。