凝膠電解液及其對電池性能影響的研究

霍玉龍，陳志雪，閆娜，陳二霞，王再紅，高鶴，李阿欣，孫威，張霄喃

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

在閥控式鉛酸蓄電池中，凝膠劑含量一般在0.6 %～1 %（凝膠劑質(zhì)量占凝膠電解液質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間，而在膠體鉛酸蓄電池中，凝膠劑含量多為 4 %～10 %[1-2]。在電解液中添加凝膠劑可以有效地克服電池存在的漏液、電解液分層、深循環(huán)放電性能不佳的缺點[3-5]。凝膠劑的粒徑、含量，硫酸溶液的密度，環(huán)境溫度等是影響凝膠電解液性質(zhì)的重要因素[6-7]。隨著凝膠電解液中 SiO2含量的增加，凝膠電解液的孔體積、孔徑和孔率降低，膠體結(jié)構(gòu)聚集的空腔減小，導(dǎo)致形成的凝膠比較硬，膠與水分離，凝膠電解液的內(nèi)阻增大，H+、離子擴(kuò)散速度減小，而且電池的充、放電量也相應(yīng)減少[6-8]。本文中，筆者研究了凝膠劑的含量、硫酸溶液的密度和環(huán)境溫度對凝膠電解液性能的影響，同時研究了凝膠劑的粒徑和含量不同對電池性能的影響。

1 試驗

1.1 凝膠劑的物理化學(xué)性質(zhì)

選取 3 種凝膠劑作為試驗樣品，測試它們的物理化學(xué)性質(zhì)。由表1 可以看出，3 種凝膠劑的粒徑、粘度和 pH 值均不同。圖1 為 3 種凝膠劑的外觀狀態(tài)?？梢钥闯?，凝膠劑 A 比較清澈透明，凝膠劑 B 為乳白色透明液體，而凝膠劑 C 為乳白色不透明液體。

表1 凝膠劑的物理性能

注：從左到右依次為凝膠劑 A、凝膠劑 B、凝膠劑 C。圖1 3 種凝膠劑的外觀狀態(tài)

1.2 凝膠劑含量對凝膠電解液性能的影響

以凝膠劑 A 為代表，驗證凝膠劑含量對電解液性能的影響。圖2 給出了為凝膠劑 A 的含量不同的電解液隨時間變化的狀態(tài)?？梢钥闯?，無論凝膠劑的含量為w，還是 2w或 5w（用凝膠劑的質(zhì)量占凝膠電解液質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示凝膠劑的含量），電解液都不能完全凝膠。靜置 72 h 后，凝膠劑的含量為w、2w的電解液發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象（即水化分層現(xiàn)象）。所謂凝膠電解液的水化分層是指含水凝膠中的液體大量析出，從而固、液完全分開的狀態(tài)。出現(xiàn)水化分層現(xiàn)象時，攪動凝膠，體系會變稀，然后靜置不動，體系又會復(fù)凝。但是，復(fù)凝后的凝膠強度很低，且凝膠缺乏宏觀的均勻性?？瓷先?，膠粒子好似混雜在液相中，體系內(nèi)液體明顯可見，凝膠電解液上、下密度不同，久置則又分成膠和液兩層。

注：凝膠 A 劑的含量從左到右依次為 5w、2w、w。圖2 凝膠電解液隨時間的變化

如果凝膠劑含量偏低，凝膠電解液的觸變性差，導(dǎo)致復(fù)凝困難，而且被包裹的水分容易析出。凝膠劑含量偏低時，凝膠體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)太少，或者形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的速度較慢，不足以凝膠化得將大量的水包裹起來。即使將水包裹起來形成了“凍膠”，凝膠強度亦很低。只要稍加擾動（如振蕩、充電），骨架就會拆散。被拆散的骨架很難完全復(fù)原（由于觸變性能較差），所以在骨架經(jīng)歷拆散和形成的循環(huán)過程中有一部分水自然而然地會游離出來。但是，隨著凝膠劑含量的增加，凝膠電解液的凝膠時間逐漸縮短。因此凝膠劑含量增加以后，分子間距減小，使凝膠劑分子之間硅氧鍵的形成速度變快，數(shù)量變多，所以凝膠電解液更容易凝膠。

1.3 硫酸溶液密度對凝膠電解液性能的影響

為了研究硫酸溶液密度對凝膠電解液性能的影響，選擇密度分別為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液來依次配制凝膠劑含量均為 5w的凝膠電解液。由圖3 可見，硫酸溶液的密度嚴(yán)重影響凝膠電解液的凝膠速度。讓配完的凝膠電解液靜置 24 h后，由密度為 1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液基本完成凝膠，而由密度為 1.2 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液沒有完成凝膠，還呈現(xiàn)半透明狀態(tài)。靜置 120 h 后，由密度為 1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液都出現(xiàn)了一定程度的水化分層，而由密度為 1.2 g/cm3的硫酸溶液配制的凝膠電解液才完成凝膠，未出現(xiàn)水化分層。對 3 種凝膠劑來說，采用凝膠劑 C 的凝膠電解液水化分層更嚴(yán)重。

注：硫酸溶液密度從左到右依次為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3。圖3 凝膠電解液隨時間的變化

1.4 溫度對凝膠電解液性能的影響

選擇密度分別為 1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3的硫酸溶液來依次配制凝膠劑 A 的含量均為 5w的凝膠電解液。將所配凝膠電解液分別置于 -5 ℃、10 ℃、40 ℃下存放，考察溫度對凝膠電解液性能的影響。由圖4 可見，溫度是影響凝膠電解液凝膠速度的關(guān)鍵因素。在 -5 ℃條件下，凝膠電解液需要 10 d 以上才能完成凝膠。在 10 ℃條件下，凝膠電解液需要 2～3 d 時間完成凝膠。而在 40 ℃條件下，凝膠電解液需要 1～2 d 時間完成凝膠。隨著溫度升高，凝膠時間明顯縮短。

圖4 不同溫度下凝膠電解液的凝膠時間

1.5 凝膠電解液對電池性能的影響

按表2 中方案，采用不同粒徑的凝膠劑和同樣密度的硫酸溶液配制凝膠電解液，然后制備試驗用電池樣品。測試電池樣品的內(nèi)阻、容量、低溫起動性能和冷起動性能。

表2 凝膠劑添加方案

1.5.1 對電池容量的影響

圖5所示為電池樣品的首次容量。可以看出，凝膠劑的種類對電池樣品首次容量的影響很小，但凝膠劑的含量對電池首次容量影響較大。隨著凝膠劑含量的增加，電池的容量逐漸降低。由于隨著凝膠劑含量的增加，凝膠電解液的粘度增加，H+和在凝膠電解液內(nèi)部擴(kuò)散受阻，因此電池內(nèi)阻增大，進(jìn)而影響電池的容量。

圖5 電池的首次容量與電壓關(guān)系曲線

圖6 給出了電池樣品的 3 次 20 小時率容量測試結(jié)果?？梢钥闯?，添加凝膠劑后電池首次 20 小時率容量偏低，可能與凝膠電解液靜置后出現(xiàn)水化分層現(xiàn)象有關(guān)。含量同為w時，無論采用哪種凝膠劑，電池之間這 3 次 20 小時率容量測試結(jié)果沒有明顯差異。當(dāng)含量同為 5w時，采用凝膠劑 C 的電池的后 2 次容量明顯比采用凝膠劑 A、B 的電池高。1.5.2 對電池低溫起動性能的影響

圖6 電池的 20 小時率容量

圖7 為電池樣品的首次低溫放電電壓變化曲線。在圖8 中對比了電池樣品 2 次低溫放電時間。采用凝膠劑 A、B 的電池的低溫性能隨著凝膠劑含量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢。采用凝膠劑 C 的電池的低溫性能隨著凝膠劑含量的增加不但沒有降低，反而有略微提高的趨勢。由此可知，采用凝膠劑 C的電池的低溫性能明顯優(yōu)于采用凝膠劑 A、B 的電池，而且在凝膠劑含量為 5w時更為明顯。

圖7 電池首次低溫放電時電壓變化曲線

圖8 電池低溫放電時間

1.5.3 對電池內(nèi)阻及冷起動性能的影響

表3 給出了三次容量兩次低溫測試前后樣品電池內(nèi)阻及冷起動（CCA）性能測試結(jié)果。起始狀態(tài)下，與采用凝膠劑 A、B 的電池相比，采用凝膠劑 C 的電池的內(nèi)阻較小，冷起動電流也稍高。隨著凝膠劑含量的增加，電池的內(nèi)阻都呈現(xiàn)增長的趨勢，冷起動電流呈現(xiàn)下降的趨勢。在電池做完三次容量兩次低溫性能測試后，凝膠劑含量都為w時，電池的內(nèi)阻、冷起動電流差異不明顯。凝膠劑含量都為 5w時，與采用凝膠劑 A、B 的電池相比，采用凝膠劑 C 的電池的內(nèi)阻明顯較小，但冷起動電流明顯偏高。這與前面容量測試的結(jié)果相一致。從凝膠劑的粒徑來看，顆粒越細(xì)，比表面積越大，活性也越強，但是顆粒越細(xì)，稠度就越大，觸變性也越高，同時介質(zhì)也越難以分散，因此一定要選擇粒徑合適的凝膠劑。

表3 電池初期前、后的內(nèi)阻及冷起動性能

2 結(jié)論

本文研究了影響凝膠電解液凝膠的因素，同時探討了三種凝膠劑對電池性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）凝膠劑的粒徑與含量、硫酸的濃度、溫度等都是影響凝膠電解液性質(zhì)的關(guān)鍵因素。隨著凝膠劑含量的增加、電解液濃度增加或者溫度升高，凝膠電解液的凝膠速度均會加快。

（2）電解液中凝膠劑含量增加，對電池容量和低溫性能有一定的影響。凝膠劑顆粒越細(xì)，比表面積越大，活性也越強。但是顆粒越細(xì)，稠度就越大，觸變性也越高，介質(zhì)也越難以分散，因此一定要選擇粒徑合適的凝膠劑。

（3）不同廠家凝膠劑對蓄電池性能的影響有差別。