電極孔徑及溫度對(duì)閉式氫氧燃料電池性能的影響機(jī)理研究

葉清泉，吳旭光，陳麗園，王萬(wàn)煥

（國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司平陽(yáng)縣供電公司，浙江 溫州 325400）

0 引言

燃料電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)的影響，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，具有很高的效率，而且?guī)缀鯖](méi)有噪音。同時(shí)，燃料電池也可以用于熱電聯(lián)供系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱(chēng) CHP），會(huì)實(shí)現(xiàn)更高的能量利用率。質(zhì)子交換膜燃料電池（簡(jiǎn)稱(chēng) PEMFC）具有低溫快速啟動(dòng)、結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)腐蝕性電解質(zhì)、電流密度高等優(yōu)點(diǎn)，擁有較好的性能和廣泛的應(yīng)用范圍[1]。燃料電池的電解質(zhì)膜必須在水合條件下才能發(fā)揮作用，但多余的水會(huì)造成水淹，降低電池的性能和壽命，因而必須在整個(gè)電池范圍內(nèi)都達(dá)到電解質(zhì)的水平衡[1]。

燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率約為 50 %。這意味著有近一半的能量在運(yùn)行過(guò)程中以熱量的形式釋放[2]。利用燃料電池的余熱可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的效率和動(dòng)態(tài)能量管理。HOU Qinlong 等人[3]采用透氫合金膜將甲醇重整，然后與基于燃料電池的熱電聯(lián)供系統(tǒng)相結(jié)合，研究其在不同工況下的電效率和熱效率。結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)工況下，該系統(tǒng)的電效率為 31.53 %，熱效率為 81.71 %。LIU Guokun等人[4]使用有機(jī)朗肯循環(huán)（簡(jiǎn)稱(chēng) O R C）回收燃料電池的余熱。與不使用 ORC 系統(tǒng)相比，其能量效率和火用效率分別提高了6.23 %和 7.51 %。FAN Xiaochao 等人[5]將蒸汽壓縮循環(huán)（簡(jiǎn)稱(chēng) VCC）、跨臨界 R744 循環(huán)和帕帖爾（Peltier）裝置等不同的熱泵技術(shù)與 PEMFC-CHP 系統(tǒng)進(jìn)行了比較，并使用向日葵優(yōu)化算法對(duì)系統(tǒng)的效率和成本進(jìn)行了優(yōu)化。此外，他們發(fā)現(xiàn) VCC 和燃料電池之間存在最佳耦合，并且由于 VCC 的高性能系數(shù)，系統(tǒng)消耗的功率最小。CHEN Xi 等人[6]提出了一種微型冷熱電聯(lián)產(chǎn)（簡(jiǎn)稱(chēng) CCHP）系統(tǒng)，利用地?zé)崮苤卣状简?qū)動(dòng)燃料電池，將多余的甲醇和氫氣輸送到燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電。與傳統(tǒng)的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)年成本節(jié)約率達(dá)到 20.9 %。YANG Sheng 等人[7]提出了一種以生物質(zhì)為原料的新型住宅熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，并發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)氣化爐和燃料電池的火用損失最大。

在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，質(zhì)子交換膜的性質(zhì)和水合情況直接影響電池內(nèi)的傳質(zhì)特性及電池的性能參數(shù)。水分在電極內(nèi)的傳輸以電極的多孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。電極的組分構(gòu)成、材料、各組分的孔徑分布、控制策略和方式、工作溫度等因素都會(huì)對(duì)水分的傳輸產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響整個(gè)電池內(nèi)的水分布和水平衡。李超等人[8]建立了一個(gè)單流道且陽(yáng)極出口閉塞的三維兩相流動(dòng) PEMFC 等溫模型。模擬結(jié)果證實(shí)了在入口處加濕有利于保持膜的水合，提升電池性能。而在高溫下，陰極的液態(tài)水含量下降，催化劑的活性提高，電池的整體性能得到提升，運(yùn)行時(shí)間也更久。馬捷等人[9]指出，可以通過(guò)由陰極指向陽(yáng)極的壓力梯度對(duì)電滲作用的不利影響進(jìn)行補(bǔ)償。劉坤等人[10]通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬表明，孔隙率的間隙分布有助于實(shí)現(xiàn)“大孔走氣，小孔走水”過(guò)程的進(jìn)行，加強(qiáng)排水，減少生成水對(duì)氧氣傳輸?shù)淖璧K，從而可以提高電池性能。譚雅巍等人[11]研究了流道的結(jié)構(gòu)與尺寸對(duì)燃料電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加流道深度和流道數(shù)量能明顯地提高燃料電池的性能。

我們?cè)岢龌陔娊獠酆烷]式氫氧燃料電池水自給循環(huán)的新型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。燃料電池采用陽(yáng)極和陰極閉式運(yùn)行操作模式，實(shí)現(xiàn)了 100 % 的氫氧利用率和水回收率。將其應(yīng)用于分布式可再生能源系統(tǒng)可以顯著延長(zhǎng)系統(tǒng)獨(dú)立運(yùn)行的時(shí)間。然而，閉式氫氧燃料電池內(nèi)部的氣流較弱，大大提高了燃料電池內(nèi)部水淹的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)上述文獻(xiàn)綜述發(fā)現(xiàn)，多孔電極的孔徑對(duì)水傳輸機(jī)制和分布情況具有重要影響。因此，我們采用 Comsol 多物理場(chǎng)仿真軟件建立一個(gè)三維的單流道燃料電池模型，研究多孔電極的孔徑、比表面積對(duì)電池內(nèi)部液態(tài)水的影響——微、納尺度水氣傳輸特性，毫米尺度下液滴的脫離機(jī)制。通過(guò)改變電極的比表面積來(lái)模擬電極孔徑的改變，研究不同電極孔徑下電池的性能變化及內(nèi)部水濃度等。由于溫度是影響燃料電池性能和壽命的關(guān)鍵因素，我們也研究了溫度對(duì)燃料電池性能和內(nèi)部水分布的影響規(guī)律。

1 模型構(gòu)建

1.1 模型假設(shè)

電池內(nèi)部的物理特性以及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和機(jī)制十分復(fù)雜。對(duì)于電池的數(shù)學(xué)描述，需要考慮到多種分子傳遞、離子傳遞、多水相傳輸、相變過(guò)程、電化學(xué)反應(yīng)、電荷運(yùn)動(dòng)等過(guò)程，以及所有過(guò)程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。為了簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)模型，在不影響燃料電池的一般物理特性的前提下做了一些假設(shè)。這些假設(shè)包括：

（1）重力的影響可以忽略。

（2）陰極和陽(yáng)極的氣體流動(dòng)都是低雷諾數(shù)的層流。

（3）氣體是理想氣體。

（4）多孔電極和質(zhì)子交換膜的性質(zhì)滿(mǎn)足各向同性和均勻性。

（5）固相之間無(wú)接觸電阻和熱阻。

（6）質(zhì)子交換膜與催化層接合處的水含量依賴(lài)于水蒸氣的濃度。而且，氫氣與氧氣在膜內(nèi)的傳輸可以忽略。

（7）電池內(nèi)部溫度梯度的影響可以忽略。

（8）陰極和陽(yáng)極的進(jìn)氣都不含任何雜質(zhì)。

1.2 控制方程

1.2.1 質(zhì)量守恒方程

質(zhì)量守恒方程的公式為

式中，ε為孔隙率，對(duì)于流道，ε= 1。ρ為混合氣體的密度，可利用理想氣體狀態(tài)方程來(lái)求解，單位為 kg/m3。為流體速度矢量，單位為 m/s。Sm為質(zhì)量源項(xiàng)，包括陽(yáng)極的氫氣消耗、陰極的氧氣消耗和水的生成、膜中水的傳輸引起的陰陽(yáng)極水含量的變化等，單位為kg/(m3·s)。

1.2.2 動(dòng)量守恒方程

動(dòng)量守恒方程的公式為

其中，Smom為動(dòng)量源項(xiàng)，單位為 N/m3。p為氣體壓力，單位為 Pa。μ為氣體混合物的動(dòng)力粘度，單位為 Pa·s，可由公式

來(lái)計(jì)算。公式（3）中，xi為氣體i的體積分?jǐn)?shù)，也是摩爾分?jǐn)?shù)，而ψi,j可由公式

計(jì)算得出。公式（3）中，μi和μj分別為氣體i和j的動(dòng)力粘度，單位為Pa·s，而Mi和Mj分別為氣體i和j的摩爾質(zhì)量，單位為kg/mol。

1.2.3 組分守恒方程

在電池的陽(yáng)極和陰極中，采用 Maxwell-Stefan對(duì)流擴(kuò)散方程

來(lái)求解流道、氣體擴(kuò)散層和催化層中各種氣體的分布。式（5）中：Si為組分源項(xiàng)，包括陽(yáng)極的氫氣消耗、陰極的氧氣消耗和水的生成，單位為 mol/(m3·s)；Di,j為雙組元?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)，單位為 m2/s，是溫度與壓力的函數(shù)；ωi為組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mn為氣體混合物的摩爾質(zhì)量，可由公式

計(jì)算得出。在表1 中列出了陰/陽(yáng)極中氣體的雙組元?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)。其中，T、pa、pc、patm分別為氣體溫度、陽(yáng)極氣體壓力、陰極氣體壓力和大氣壓力。在催化層和氣體擴(kuò)散層中，可通過(guò) Bruggeman關(guān)系式

表1 雙組元?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)

修正擴(kuò)散系數(shù)。

1.2.4 電化學(xué)反應(yīng)方程

電荷守恒方程為：

φs和φm分別為電極電勢(shì)以及電解質(zhì)電位，單位為 V。源項(xiàng)Ss和Sm存在于催化層中，與體電流密度有關(guān)，單位為 A/m3。和是電極和電解質(zhì)的有效導(dǎo)電率，單位為 S/m。這兩個(gè)參數(shù)由Bruggeman 關(guān)系修正后如下：

εcl和εl分別為催化層和電解質(zhì)層的孔隙率。假設(shè)電極基質(zhì)均勻，就可將電極電導(dǎo)率設(shè)為常數(shù)，但是電解質(zhì)的電導(dǎo)率受溫度和水含量的影響。它們之間的關(guān)系可用公式

來(lái)表示。其中，λ為水含量，受水活度的影響，將在下面討論。

在燃料電池中，電化學(xué)反應(yīng)速率通過(guò) Butler–Volmer 方程表示。陽(yáng)極和陰極具體的方程為：

式（13）和（14）中：c(H2)、cref(H2)、c(O2)和cref(O2) 分別為局部氫氣濃度、參考?xì)錃鉂舛?、局部氧氣濃度和參考氧氣濃度，單位?mol/m3；F為法拉第常數(shù)，其值為96 485 C/mol；R為通用氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；αa和αc分別為陽(yáng)極和陰極的傳遞系數(shù)，此處取值為0.5；ia,0和ic,0分別為陽(yáng)極和陰極的標(biāo)準(zhǔn)電流密度，單位為A/m3；ηa和ηc分別為陽(yáng)極和陰極的過(guò)電位，單位為V。過(guò)電位的表達(dá)式為

式（15）中，Eeq為平衡電位。由于陽(yáng)極發(fā)生的為氫氣的氧化反應(yīng)，平衡電位為 0 V。但是在陰極，平衡電位受到溫度的影響，具體表達(dá)式為

以上守恒方程中各個(gè)源項(xiàng)的表達(dá)式如表2所示。

1.3 模型結(jié)構(gòu)

圖1 顯示了模型的三維結(jié)構(gòu)。閉式條件下，流場(chǎng)沒(méi)有出口，所以進(jìn)入流場(chǎng)的物質(zhì)都會(huì)在流道中擴(kuò)散至氣體擴(kuò)散層。雙極板內(nèi)部的流場(chǎng)包含有多條流道。每條流道及其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)傳遞擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)的情況都是相似的。方便起見(jiàn)，研究過(guò)程中僅對(duì)其中一條流道及其對(duì)應(yīng)的電池結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行建模。

圖1 模型的整體三維結(jié)構(gòu)

1.4 模型參數(shù)及氣體組分

模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：氣體擴(kuò)散層厚 0.25 mm；催化層厚 0.01 mm；膜厚 0.025 mm；流道寬 1 mm；流道深 1 mm。在模型中，陰陽(yáng)極的氣體組成按下式計(jì)算：

其中：x為摩爾分?jǐn)?shù)的符號(hào)；p為電池的工作壓力；φ為氣體的相對(duì)濕度；a代表陽(yáng)極；c代表陰極；psat為水蒸氣的飽和壓力，是溫度的函數(shù)，可從相關(guān)手冊(cè)或表格中查得。

在本文中，通過(guò)改變電極的活性比表面積來(lái)模擬電極孔徑的變化，研究不同活性比表面積下水的分布情況。模擬過(guò)程中，材料與陰、陽(yáng)極氣體的參數(shù)，以及相關(guān)操作數(shù)如表3所示。不同溫度下，電極孔徑的影響可能有所不同。為了考慮溫度可能帶來(lái)的影響，設(shè)定了 65 ℃和 80 ℃兩個(gè)溫度。對(duì)每個(gè)溫度，每次模擬時(shí)保持該溫度下的材料參數(shù)及相關(guān)操作數(shù)不變，只改變電極的比表面積來(lái)模擬孔徑的變化，計(jì)算不同電極比表面積下電極內(nèi)的水濃度情況，探究孔徑對(duì)水傳輸?shù)挠绊懸?guī)律。

表3 材料參數(shù)及相關(guān)操作參數(shù)

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 不同溫度和孔徑下電池內(nèi)組分分布情況

2.1.1 陽(yáng)極催化層和氣體擴(kuò)散層

在陽(yáng)極的催化層（簡(jiǎn)稱(chēng) C L）和氣體擴(kuò)散層（簡(jiǎn)稱(chēng) G D L）中水濃度最高的區(qū)域內(nèi)各取 1 個(gè)點(diǎn)，計(jì)算其在不同孔徑下的水和氫氣的濃度，繪制如圖2所示曲線(xiàn)。當(dāng)電極的孔徑較大時(shí)，無(wú)論在GDL 還是 CL 內(nèi)，水濃度隨著孔徑的減小而緩慢提高。而且，隨著孔徑不斷減小，電極內(nèi)的水濃度提升得越來(lái)越快?？讖皆叫r(shí)，水濃度對(duì)孔徑的變化越為敏感。在任何區(qū)域，氫氣的濃度都高于水的濃度。同時(shí)，氫氣的濃度分布情況與水完全相反，也就是水濃度越高的區(qū)域氫氣的濃度越低。隨著孔徑的減小，氫氣的濃度也不斷下降，而且孔徑越小，氫氣濃度下降得越快。在孔徑相同的情況下，溫度升高使陽(yáng)極的水濃度明顯上升，而氫氣的濃度明顯下降。80 ℃下電極孔徑的減小也能提高水的濃度和降低氫氣的濃度?？讖捷^大時(shí)水和氫氣的濃度與分布情況也較為穩(wěn)定，孔徑減小時(shí)水和氫氣的濃度急劇改變。

圖2 不同溫度和電極孔徑下陽(yáng)極催化層和氣體擴(kuò)散層中水和氫氣的濃度曲線(xiàn)

2.1.2 陰極催化層和氣體擴(kuò)散層

在陰極的催化層（C L）和氣體擴(kuò)散層（簡(jiǎn)稱(chēng)GDL）內(nèi)水濃度最高的區(qū)域中各取 1 個(gè)點(diǎn)，計(jì)算其在不同孔徑d下的水濃度，繪制如圖3所示曲線(xiàn)。與陽(yáng)極相似，水的濃度隨著電極孔徑的減小而上升，而且在孔徑較小時(shí)上升得更明顯。隨著孔徑的減小，陰極 GDL 和 CL 內(nèi)水的濃度不斷增大。水濃度在孔徑較大時(shí)增長(zhǎng)較緩慢，但在孔徑減小時(shí)增長(zhǎng)得越來(lái)越急劇。氧氣的濃度分布情況和水濃度完全相反，而且在所有區(qū)域，氧氣的濃度都低于水的濃度。隨著孔徑的減小，氧氣濃度不斷下降，并且在孔徑大時(shí)下降較緩慢，孔徑小時(shí)下降急劇。

圖3 不同溫度和電極孔徑下陰極催化層和氣體擴(kuò)散層中水和氧氣的濃度曲線(xiàn)

在陰極，孔徑相同的情況下，溫度上升使水的濃度有所下降，而氧氣的濃度降低得更明顯?？梢?jiàn)在陰極，水的分布與傳輸情況主要受到孔徑的影響。隨著孔徑的減小，水濃度逐漸提高且升高的速度越來(lái)越快，氧氣的濃度則漸漸下降，也下降得越來(lái)越快。相比 65 ℃，在 80 ℃下孔徑對(duì)水傳輸?shù)挠绊懩芰Σ](méi)有明顯的改變。

2.1.3 陰、陽(yáng)極水濃度差

在更高的溫度下，對(duì)于陰極或者陽(yáng)極，催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的水濃度依然比較接近，但催化層內(nèi)水濃度略高于氣體擴(kuò)散層內(nèi)水濃度。計(jì)算兩者的相對(duì)差，得到圖4所示的曲線(xiàn)。溫度升高后，陰極催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的水濃度相對(duì)差依舊高于陽(yáng)極內(nèi)水濃度相對(duì)差，且陽(yáng)極內(nèi)水濃度相對(duì)差依舊隨孔徑減小明顯增長(zhǎng)。在任何孔徑下，當(dāng)溫度升高時(shí)陽(yáng)極內(nèi)水濃度相對(duì)差都稍微有所增大，而且孔徑越小，相對(duì)差增大得越多，但依然隨孔徑的減小單調(diào)遞增。這可能是緣于溫度上升促進(jìn)了水從陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層傳輸?shù)酱呋瘜拥倪^(guò)程。陰極內(nèi)水濃度相對(duì)差在孔徑較大時(shí)減小，孔徑較小時(shí)增大，但仍然于孔徑在 2.4～24 μm 范圍內(nèi)達(dá)到極大值。由于溫度上升使反應(yīng)速率加快，陰極生成水的速度增加，導(dǎo)致陰極內(nèi)催化層與氣體擴(kuò)散層間的水濃度梯度增大，水傳輸速率加快，因而在任何孔徑下，當(dāng)溫度升高時(shí)陰極內(nèi)水濃度相對(duì)差減小。但是孔徑較小時(shí)，陰極內(nèi)催化層生成的水傳輸?shù)綒怏w擴(kuò)散層的難度增大，溫度升高對(duì)水濃度相對(duì)差的降低作用較小。

圖4 氣體擴(kuò)散層與催化層的水濃度相對(duì)差

2.2 孔徑和溫度對(duì)組分分布的影響規(guī)律

在孔徑和溫度發(fā)生變化時(shí)水和反應(yīng)氣體的分布情況遵循相似的規(guī)律。隨著孔徑減小，出口與入口的水濃度差越來(lái)越大。在多孔電極和氣體擴(kuò)散層內(nèi)，越靠近流道的區(qū)域水的濃度越低，說(shuō)明離流道越遠(yuǎn)的位置水?dāng)U散出電極的難度越大，也越容易發(fā)生水淹。反應(yīng)氣體的分布情況與水的分布情況完全相反，即水濃度越低的區(qū)域氣體的濃度越高，而水濃度高的區(qū)域也是氣體濃度低的位置。

在 65 ℃和 80 ℃下，多孔電極的孔徑對(duì)水和氣體的濃度及分布情況的影響完全相似。電極孔徑較大時(shí)，水濃度較低而氣體濃度較高，但都相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)孔徑的改變不敏感。電極孔徑較小時(shí)，電極內(nèi)的水濃度隨孔徑的減小而明顯增大，而氣體濃度則明顯下降，而且孔徑越小水和氣體的濃度變化得越快?？梢?jiàn)，水分子更容易從較大的孔隙中擴(kuò)散，離開(kāi)電極。當(dāng)孔徑足夠大時(shí)，水的傳輸幾乎不受孔徑限制。孔徑越小，水傳輸受到的阻力越大，電極內(nèi)的水濃度越高，電極越容易發(fā)生水淹。氣體則相反，更容易從較小的孔隙中離開(kāi)電極。

無(wú)論在陰極還是陽(yáng)極，催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的水濃度都極為接近。然而，隨著電極孔徑減小，催化層和氣體擴(kuò)散層內(nèi)水濃度相對(duì)差均有所上升。在陽(yáng)極水濃度相對(duì)差單調(diào)遞增，而在陰極水濃度相對(duì)差會(huì)于孔徑在某一值時(shí)達(dá)到極大值。這表明，孔徑的減小在限制水傳輸時(shí)能加快電極的反應(yīng)速率，使陰極催化層和氣體擴(kuò)散層間的水濃度梯度增加。

3 結(jié)論

在不同溫度下，孔徑對(duì)電極和氣體流道內(nèi)水的濃度情況影響是相似的，而反應(yīng)氣體的濃度分布及變化情況和水正好相反。無(wú)論在陰極還是陽(yáng)極，隨著孔徑減小，電極內(nèi)水的濃度不斷上升，氣體濃度則不斷下降。也就是說(shuō)，水容易從較大孔隙中排出，而氣體容易在較小孔隙中進(jìn)行傳遞。電極中遠(yuǎn)離流道且位于流道出口一側(cè)的區(qū)域水濃度最高且氣體濃度最低，因此在這里可使用微米級(jí)孔隙加強(qiáng)排水?？拷鞯狼椅挥诹鞯廊肟谝粋?cè)的區(qū)域氣體濃度最高而水濃度最低，所以在此處可使用納米級(jí)孔隙導(dǎo)氣。