燒結(jié)制度對煤矸石基支撐體的性能影響

陳維星,王理明,同 幟,李苗雨,吳 魁

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,西安 710048;2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院,西安 710048)

近年來,膜分離技術(shù)已經(jīng)逐漸廣泛應(yīng)用于糧食生產(chǎn)、海水淡化、石油化工、印染廢水及城市生活污水處理等多個領(lǐng)域[1-5]。相比于高分子聚合物膜,無機陶瓷膜具有抵御化學(xué)清洗、耐高溫、耐酸堿腐蝕、化學(xué)性能穩(wěn)定、機械強度高、易消毒處理、壽命長、易清洗再生等優(yōu)點[6-9],但是兩個問題阻礙了無機陶瓷膜的廣泛應(yīng)用:一個是制造成本高,主要是燒結(jié)能耗和原材料成本;另一個是材料種類有限,陶瓷膜支撐體多以Al2O3和SiC為骨料,價格昂貴[10-11]。因此,選用合適的支撐體材料以及制備方法是陶瓷膜研究的重要方向之一。

煤矸石是全世界最大的煤炭工業(yè)廢棄物之一,但因為其是多礦物的混合體,所以也具備了資源化優(yōu)勢[12-14]。作為一種廢棄物資源化策略,由工業(yè)固體廢棄物衍生出的陶瓷膜支撐體由于其低廉的價格、可再生和可持續(xù)的特性以及高水平的滲透性能和強度性能,在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中成為了熱點話題[15-16]。煤矸石中的SiO2、Al2O3、TiO2等金屬氧化物可以降低支撐體的燒結(jié)溫度,從而有助于降低制備陶瓷支撐體的成本[17]。秦建良等[18]以煤矸石為骨料制備出了低成本且性能較好的無機陶瓷膜支撐體。范麗等[19]以煤矸石為原料,以碳粉為造孔劑,在燒結(jié)溫度1 100 ℃、保溫1 h的條件下制備了管狀煤矸石基多孔陶瓷膜支撐體。張杰[20]以粉煤灰和煤矸石為原料,以甲基纖維素為粘結(jié)劑,碳粉為造孔劑,制備出高機械強度、低成本的多孔陶瓷膜支撐體。Lü等[21]以煤矸石為原料,添加鋁土礦作為額外鋁源,制備了低成本多孔莫來石陶瓷膜支撐體。

鑒于此,本文以工業(yè)廢棄物煤矸石為骨料,Na2CO3為燒結(jié)助劑、羥丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑以及碳粉為造孔劑,在較低溫條件下燒結(jié),制得煤矸石基支撐體。探究燒結(jié)制度對支撐體的性能影響,最終確定最佳的燒結(jié)溫度和保溫時間,為將工業(yè)固體廢棄物轉(zhuǎn)化為低成本的水處理陶瓷膜支撐體提供了部分的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

煤矸石(河南鄭州鞏義市元亨凈水材料廠)主要化學(xué)成分見表1;蒸餾水(實驗室自制);Na2CO3、羥丙基甲基纖維素(HPMC),分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);碳粉,分析純(天津市富宇精細化工廠)。

表1 煤矸石的主要化學(xué)成分表(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Main chemical composition of coal gangue (wt.%)

1.2 實驗儀器

DHG-9247A型恒溫恒濕培養(yǎng)箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;SR1X-4-13型陶瓷纖維馬弗爐,天津盈安美誠科學(xué)儀器有限公司;200目篩,浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠;ESJ120-4型電子天平,沈陽龍騰電子有限公司;JJ-1型電動攪拌器,常州國華電器有限公司。

1.3 樣品制備

按照m(煤矸石)∶m(羥丙基甲基纖維素)∶m(木炭粉)∶m(Na2CO3)=78∶3∶15∶4的比例配料,其中Na2CO3為燒結(jié)助劑,羥丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑,碳粉為造孔劑。首先將煤矸石原料過200目篩,再加入Na2CO3、羥丙基甲基纖維素和碳粉,加入去離子水后,在精密增力電動攪拌機中攪拌1 h,然后放入100 ℃的浴鍋中,再攪拌60 min,將多余的水分蒸發(fā),直到含水量達到15%左右。將所制得的泥料用塑料薄膜封好,置于25 ℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱內(nèi)陳化24 h,然后于室溫下陳化24 h;將泥料放入擠泥機,施加10 MPa壓力,擠出厚度為3 mm、內(nèi)徑為9 mm、管長為100 mm的管狀濕坯。濕坯在50 ℃真空干燥箱干燥2 h后,然后將其放入馬弗爐中,按照表2的工藝制度,在常壓下進行燒結(jié)。

表2 燒結(jié)工藝Table 2 Sintering interval

如表2第三階段升溫所示,本文設(shè)置了6組燒結(jié)溫度,分為800、850、900、950、1 000和1 050 ℃,探究不同燒結(jié)溫度對煤矸石基支撐體性能的影響。其次,在確定了最佳燒結(jié)溫度的基礎(chǔ)上,進行5組平行實驗,設(shè)置了5組保溫時間1、2、3、4 和5 h,探究煤矸石基支撐體在保溫階段中,保溫時間對其性能的影響?？紤]高溫?zé)Y(jié)階段中升溫速率對支撐體性能的影響很大,若升溫速率過快,導(dǎo)致支撐體變形開裂,驟縮黑心,進而影響支撐體的性能。因此,本文以1 ℃/min的升溫速率勻速加熱至1 050 ℃進行燒結(jié)。

1.4 支撐體的表征和性能測試

采用JCM-6000型(德國卡爾蔡司公司)掃描電子顯微鏡觀察陶瓷膜支撐體表面微觀形貌;純水通量采用實驗室自制裝置測定;采用CMT5105型萬能材料試驗機測試支撐體的抗折強度,具體根據(jù)國標(biāo)GB/T 2833—1996采用三點彎曲法測定;采用D/MAX-2400型(日本理學(xué)公司)X-射線衍射儀分析支撐體的相組成;采用AutoPore IV9500型(美國麥克儀器公司)壓汞儀測定支撐體孔隙率;采用TG/DTA 851e型(瑞士Mettler-Toledo公司)熱重分析儀測定支撐體的熱穩(wěn)定性。

實驗采用國標(biāo)GB/T1970—1996中的質(zhì)量損失法測定樣品的酸堿腐蝕性。對支撐體進行超聲清洗前處理,減小實驗誤差。酸堿腐蝕性可按下式計算

(1)

式中:m1為浸泡前支撐體的質(zhì)量,kg;m2為恒重時支撐體的質(zhì)量,kg;L為酸堿腐蝕率,%。

純水通量檢測是多孔陶瓷膜透水性能的重要指標(biāo)。使用自行研制的純水通量裝置,測量支撐體在某一特定壓力下的單位時間的透水量。具體測試環(huán)境條件為:壓力0.9 MPa、溫度20 ℃。通過下式計算

(2)

式中:Jw為支撐體的滲透通量值,L/(m2·h·MPa);Φ1、Φ2為在0.1 MPa下內(nèi)外兩種加壓形式下測得的液體透過總量(可通過真空泵讀取);A為支撐體與水接觸的有效面積,m2;t為閥門打開和關(guān)閉之間間隔的時間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的熱重分析

圖1為原料煤矸石以10 ℃/min的恒定升溫速率加熱至1 200 ℃所獲得的TG-DTG曲線。煤矸石在0～1 200 ℃的總質(zhì)量損失率為18.53%,可由TG曲線將熱分解過程分為3個升溫階段:在0～400 ℃為低溫脫水階段,本階段失重率為2.34%,此階段主要去除煤矸石內(nèi)的自由水和少量結(jié)構(gòu)水[22];在400～800 ℃為中溫?zé)岱纸怆A段,本階段失重率為13.16%,觀察DTG曲線,在622 ℃出現(xiàn)了明顯的吸熱峰,此階段主要是因為煤矸石中的碳酸鹽、有機物以及一些雜質(zhì)的分解[23];在800～1 050 ℃為高溫?zé)Y(jié)階段,本階段失重率為1.12%,較少的失重可能是因為氧化鐵的還原和硫酸鹽的分解[19]。

圖1 煤矸石的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of coal gangue

2.2 燒結(jié)溫度對支撐體的組織和性能影響

2.2.1 支撐體的物相組成

圖2為不同燒結(jié)溫度下支撐體的XRD譜圖。煅燒后的煤矸石基支撐體的主要相組成為:石英(SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)等,晶相基本不受溫度的影響。

圖2 不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD譜圖(a)及圖(a)的局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns (a) and partial enlarged (b) of fig.2 (a) of specimens at different sintering temperatures

隨著燒結(jié)溫度的增高,燒結(jié)助劑Na2CO3在高溫下分解生成堿金屬氧化物Na2O,并與部分非晶態(tài)SiO2和Al2O3在晶化反應(yīng)作用下形成鈉長石相(Na2O·Al2O3·6SiO2),其屬于三斜晶系的玻璃狀鈉的硅鋁酸鹽,莫氏硬度為6.0～6.5,從而達到降低燒結(jié)溫度和增加支撐體的抗折強度的效果。原因在于,首先結(jié)合生成由強化學(xué)鍵連接的低熔點鋁硅酸鹽,其次鈉長石在高溫下液化填充表面孔隙,形成液相共熔體促進燒結(jié)。值得注意的是,當(dāng)燒結(jié)溫度為900～1 050 ℃時,Na2O·Al2O3·6SiO2的含量先降低后增加再降低,先降低是由于造孔劑的增加使得煤矸石表面的接觸面積減少,阻礙了鈉長石相的轉(zhuǎn)變。后增加是由于碳粉高溫燃燒釋放的熱能,為晶粒的生長提供了更多的活化能,促進了鈉長石的產(chǎn)生。然后再降低是由于燒結(jié)溫度接近了Na2O的熔點,小的Na2O顆粒開始熔化所導(dǎo)致[11]。

2.2.2 支撐體的微觀形貌

圖3 不同燒結(jié)溫度支撐體的SEM圖Fig.3 SEM images of supports at different sintering temperatures:(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 950 ℃; (e) 1 000 ℃; (f) 1 050 ℃

2.2.3 支撐體的物理性能

圖4展示了不同燒結(jié)溫度對煤矸石基支撐體的抗折強度和純水通量的影響情況。當(dāng)燒結(jié)溫度為800～900 ℃時,抗折強度從18 MPa持續(xù)增加到24.96 MPa,這是因為支撐體中的燒結(jié)助劑Na2CO3在一定的燒結(jié)溫度下分解生成足量的Na2O和CO2,Na2O與煤矸石中的SiO2反應(yīng)生成強化學(xué)鍵連接的硅酸鹽,結(jié)合XRD可知試樣中生成了鈉長石,增強了支撐體的抗折強度;當(dāng)燒結(jié)溫度為900～1 000 ℃時,抗折強度從24.96 MPa輕微增加到25.88 MPa,這是由于此階段在毛細管力的作用下氧化硅、氧化鈉等低共熔物顆粒間流動包裹粉體,結(jié)合SEM可知試樣中較大的孔隙數(shù)量減少,支撐體的抗折強度輕微增加;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 050 ℃時,煤矸石顆粒液化嚴重,導(dǎo)致了支撐體呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)且孔隙數(shù)量明顯減少,此時抗折強度達到峰值為40 MPa。

圖4 燒結(jié)溫度對試樣抗折和水通量的影響Fig.4 Influence of sintering temperature on bending resistance and water flux of the sample

隨著燒結(jié)溫度的增加,支撐體的純水通量呈遞減趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時,形成了明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。這是因為在濕胚制備中燒結(jié)助劑Na2CO3和造孔劑碳粉會占據(jù)一定的點位,隨著溫度的升高,逸散出CO2氣體并在原位形成孔洞[24],此時的純水通量為2 900 L/(m2·h·MPa);隨著燒結(jié)溫度的增加,可以觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃以上時,支撐體的純水通量急劇降低,這是由于燒結(jié)過程中晶體液化情況加劇,堵塞了由于燒結(jié)助劑和造孔劑產(chǎn)生的孔洞,造成純水通量降低。綜合考慮,最佳的燒結(jié)溫度為900 ℃,此時的支撐體抗折強度為24.96 MPa,純水通量為2 468 L/(m2·h·MPa)。

2.2.4 支撐體的孔徑分布

圖5為不同燒結(jié)溫度支撐體的孔徑分布圖。

圖5 不同最高溫度試樣的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of specimens at different maximum temperatures

在900和1 000 ℃的燒結(jié)溫度條件下,制得的煤矸石基支撐體樣品的中值孔徑分別為985.1和1 722.6 nm,平均孔徑分別為687.2和1 193.3 nm,孔隙率分別為43.38%和52.21%。在900 ℃的燒結(jié)溫度條件下,支撐體具有良好的滲透性能。

2.2.5 支撐體的酸堿腐蝕率

陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性通常用酸堿腐蝕度進行表征。圖6反映了不同燒結(jié)溫度下煤矸石基支撐體在酸堿腐蝕性環(huán)境下的變化情況。從宏觀上看,一方面,隨著燒結(jié)溫度的升高,煤矸石基支撐體的酸堿腐蝕率均呈現(xiàn)遞減的趨勢,這是因為隨著晶化反應(yīng)的發(fā)生,非晶態(tài)SiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的鈉長石相并在高溫下熔融為液相,促使支撐體致密化,形成優(yōu)異的耐腐蝕性表面;另一方面,支撐體的酸腐蝕性普遍高于堿腐蝕性[25],這是因為在酸性條件下,原料與添加劑生成的堿金屬氧化物與H+發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成鹽。綜上,支撐體整體呈現(xiàn)出耐堿不耐酸的情況。

試驗段1：K11+100～K11+150段：先振動壓路機小振1遍、大震2遍，時速3.2km/h；再用18～21t三輪碾壓3遍，時速1.7km/h；最后用25t膠輪碾壓2遍進行收光，頭一遍時速1.7km/h，后1遍時速2.5km/h。

圖6 不同燒結(jié)溫度對支撐體酸堿腐蝕率的影響Fig.6 Influence of different sintering temperatures on acid-base corrosion rate of the support

從微觀上看,燒結(jié)溫度為900 ℃時,酸堿腐蝕率分別為4.54%、0.57%,此時支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性比較優(yōu)異,這是由于熔融性氧化物形成液相提高了穩(wěn)定性;燒結(jié)溫度為900～1 000 ℃時,支撐體的堿腐蝕率有顯著的降低,酸腐蝕率改變不明顯,是由于燒結(jié)過程中不同化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了相對穩(wěn)定的堿性長石類(鈉長石)和類長石類(霞石)晶相[26],并且在造孔劑的作用下減少了酸堿腐蝕性液體接觸支撐體的面積;在1 050 ℃時,酸堿腐蝕率最小,分別為1.35%、0.18%,酸腐蝕率有明顯的大幅降低的趨勢,這是由于隨著燒結(jié)溫度的增加,有利于化學(xué)反應(yīng)的充分進行,從而更具有化學(xué)穩(wěn)定性。從支撐體的酸堿腐蝕率的分析結(jié)果可知,最佳的燒結(jié)溫度是900 ℃。

2.3 保溫時間對支撐體性能的影響

2.3.1 支撐體的物相組成

圖7是不同保溫時間下所制得的陶瓷膜支撐體的XRD譜圖?？梢钥闯?隨著保溫時間的延長,石英的衍射峰是先增強后降低,而鈉長石的衍射峰是先降低后增加。當(dāng)保溫時間為1～3 h時,石英相的特征峰強度增強,鈉長石相的特征峰強度降低。這是因為保溫時間的延長有利于二氧化硅的穩(wěn)定生成,同時,由于較短的保溫時間,無法提供足夠的晶粒長大所需的能量,阻礙了鈉長石相的轉(zhuǎn)變,此時支撐體具有良好的孔結(jié)構(gòu)和透水性能;當(dāng)保溫時間為3～5 h時,石英相的特征峰強度減弱,而鈉長石相的特征峰強度增強,這是兩方面因素綜合作用的結(jié)果:其一,支撐體內(nèi)部晶相的轉(zhuǎn)變,原料中的SiO2、Al2O3與堿金屬氧化物Na2O生成由強化學(xué)鍵連接的鈉長石晶相,使其鈉長石特征峰增強;其二,液相填充孔隙,過長的保溫時間提供了足夠的活化能使鈉長石液化填充表面孔隙,使支撐體致密化,透水率降低。

圖7 不同保溫時間試樣的XRD譜圖(a)及圖(a)的局部放大圖(b)Fig.7 XRD patterns (a) and partial enlarged (b) of fig.7 (a) of specimens with different holding times

2.3.2 支撐體的微觀形貌

圖8顯示了不同保溫時間下支撐體表面微觀形貌的變化情況。如圖8(a)所示,顆粒之間的相互堆積產(chǎn)生孔洞,由于保溫時間短,晶粒的生長沒有足夠的活化能支撐,此時抗折強度最低。由圖8(b)可知,隨著保溫時間的延長,顆粒之間相互聯(lián)結(jié),一部分形成相對明顯的大孔隙結(jié)構(gòu),另一部分顆粒間晶粒逐漸長大,保證了支撐體的水通量和抗折強度。由圖8(c)和圖8(d)可知,顆粒之間的頸部聯(lián)結(jié)逐漸明顯,結(jié)合圖7保溫時間3～4 h時支撐體XRD結(jié)果可知,SiO2、Al2O3與Na2O形成的鈉長石含量增加,顆粒間大孔隙變小, 支撐體表面逐漸趨于致密化。圖8(e)中, 由于過長的保溫時間,顆粒間孔隙顯著減少,出現(xiàn)晶粒的異常長大現(xiàn)象,結(jié)合圖(9)可知此時試樣水通量極低,抗折強度極高。綜上分析,考慮到支撐體性能,最佳的保溫時間是2 h。

圖8 不同保溫時間下的支撐體SEM圖Fig.8 SEM images of support under different holding time:(a) 1 h; (b) 2 h; (c) 3 h; (d) 4 h; (e) 5 h

2.3.3 支撐體的物理性能

圖9給出了在不同保溫時間下煤矸石基支撐體的純水通量和抗折強度的變化。保溫1 h時,煤矸石基支撐體內(nèi)部顆粒呈疏松堆積狀態(tài)并在造孔劑的作用下形成較多孔隙,此時試樣的抗折強度為18 MPa,水通量高達2 800 L/(m2·h·MPa),但無法滿足支撐體的使用性能。隨著保溫時間的延長,支撐體的抗折強度不斷增加,而純水通量不斷減少。保溫2 h時,支撐體的物理性能比較穩(wěn)定,同時具有一定的抗折強度和純水通量。在保溫時間超過2 h后,充分的保溫時間為晶粒的長大提供了足夠的熱力學(xué)動能,也同樣加劇了熔融現(xiàn)象的發(fā)生,導(dǎo)致支撐體表面板結(jié)致密情況,造成純水通量的降低和抗折強度的提升?？紤]到制備時間和能耗問題,最佳的保溫時間是2 h。

圖9 保溫時間對試樣抗折和水通量的影響Fig.9 Influence of holding time on bending resistance and water flux of the sample

2.3.4 支撐體的酸堿腐蝕率

圖10顯示了不同保溫時間對煤矸石基支撐體酸堿腐蝕率的影響。

圖10 不同保溫時間對支撐體酸堿腐蝕率的影響Fig.10 Influence of different holding time on acid-base corrosion rate of the support

由圖10可以看出,保溫時間為2～3 h時,酸腐蝕率由4.45%降至2.50%。結(jié)合XRD譜圖可知,隨著晶粒的長大成熟,非晶態(tài)二氧化硅的特征峰達到最大,由于其屬于酸性氧化物,酸腐蝕率顯著降低。堿腐蝕率由0.62%降至0.20%,堿腐蝕率的降低是因為燒結(jié)助劑Na2CO3分解生成足量的堿金屬氧化物Na2O;保溫時間大于3 h,酸堿腐蝕率變化幅度降低,相對趨于穩(wěn)定?？紤]到透水性能和強度性能,最佳保溫時間為2 h,此時支撐體呈現(xiàn)耐堿不耐酸的特征。

3 結(jié) 論

利用工業(yè)固體廢棄物煤矸石為骨料, Na2CO3為燒結(jié)助劑,HPMC為粘結(jié)劑以及碳粉為造孔劑,利用擠壓成型法和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備低成本管式煤矸石基支撐體,研究了燒結(jié)溫度和保溫時間對支撐體物化性能的影響,得到以下結(jié)論。

1)隨著燒結(jié)溫度的升高,煤矸石基支撐體的抗折強度階段式遞增,純水通量、孔隙率和酸堿腐蝕率逐漸降低。綜合考慮,最佳燒結(jié)溫度為900 ℃,此時所制備的煤矸石基支撐體綜合性能最佳。

2)隨著保溫時間的延長,支撐體抗折強度逐漸增加,純水通量和酸堿腐蝕率驟減。綜合考慮到性能、能耗和加工周期等因素,確定了最佳的保溫時間為2 h,所制備的煤矸石基支撐體擁有較高水平的滲透性能和強度性能。

3)在 3wt.%HPMC、15wt.%碳粉和4wt.%Na2CO3添加劑的基礎(chǔ)上,燒結(jié)溫度為900 ℃,保溫時間為2 h 可制得純水通量為2 468 L/(m2·h·MPa),抗折強度為24.96 MPa,孔隙率為43.38%,耐酸堿腐蝕率分別為4.45%、0.62%的煤矸石基支撐體成品。