關于水熱技術(shù)處理垃圾焚燒飛灰的研究探討

邱琪麗,胡玉龍,蔣旭光

(1.南京工程學院 環(huán)境工程學院,南京 211167;2.能源清潔利用國家重點實驗室(浙江大學),杭州 310027)

2020年中國生活垃圾清運量約2.351億噸,其中無害化處理量約2.345億噸(焚燒處理量占比約62.3%),生活垃圾無害化處理率達99.7%(比2019年增長0.5%)[1-2]。焚燒仍是處理城市固體垃圾的主要方式,但是城市固體廢物焚燒會產(chǎn)生大量的二次廢物——飛灰。目前,大部分地區(qū)處理垃圾焚燒飛灰的主要方式是經(jīng)過無害化處理(包括固化/穩(wěn)定化、熱處理和分離/提取等)后填埋。而填埋并不能完全消除飛灰造成的環(huán)境污染風險,此外飛灰還富含重金屬,直接填埋也是對金屬資源的一種浪費[3]。因此,近年來將垃圾焚燒飛灰進行資源化利用和回收成為了研究熱點。

垃圾焚燒飛灰的主要成分是CaO、Al2O3和SiO2,而Hg、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Ni是飛灰中常見的幾種重金屬[4]。雖然重金屬只是微量的存在(只占飛灰重量的0.5%),但由于這些重金屬的存在,使得飛灰具有一定的浸出毒性,若直接填埋,會對周圍環(huán)境中的水體、土壤等造成嚴重污染[5]。同時,飛灰中還含有溶解性有機物,其重量占比為1%～4%[5]。飛灰中的所含的物質(zhì)種類豐富,而其中備受關注的是具有更高的浸出毒性和潛在污染的重金屬和二噁英。垃圾焚燒飛灰的處理方式,按照處理過程中的溫度不同,可以分為水泥固化法、化學藥劑穩(wěn)定法等常溫處理技術(shù);水熱法、燒結(jié)法、熔融/玻璃化法等高溫處理技術(shù)。其中,常溫處理方式存在對飛灰重金屬穩(wěn)定效果不佳、易二次浸出、無法降解二噁英等主要缺點;而高溫處理技術(shù)雖然可以彌補常溫處理方式存在的不足,但是高昂的處理成本嚴重制約了其在我國以及其他發(fā)展中國家的推廣應用。

本文聚焦的水熱法屬于一種高溫處理方式,反應一般在密閉、耐高溫高壓的容器中進行。在水熱高溫條件下,可以實現(xiàn)飛灰中二噁英的降解,同時在飛灰中的Al2O3和SiO2等物質(zhì)作用下,會形成沸石類物質(zhì),從而實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定。且水熱反應產(chǎn)物具有較高的穩(wěn)定性和吸附性,所以具有很好的資源化利用的前景。目前關于生活垃圾焚燒飛灰處理方面的綜述,大多為寬泛介紹常溫處理技術(shù)和高溫處理技術(shù),而對于水熱法的具體分類和相關特點介紹較少。本文基于飛灰的理化特性,分別對傳統(tǒng)水熱法和多種新型水熱法展開論述,并在處理效率、處理效果、優(yōu)缺點方面做了詳細的對比,同時總結(jié)了飛灰依托水熱法而實現(xiàn)的多種資源化用途,如環(huán)境修復、染料脫除等,從而為水熱法的應用前景和發(fā)展方向提供參考和依據(jù)。

1 垃圾焚燒飛灰特性

垃圾焚燒飛灰的成分非常復雜,垃圾的地域差異、處理工藝差異,導致其成分的波動范圍較大,表1為城市垃圾焚燒飛灰中的主要元素及化合物的含量。從表1中可以看出,飛灰中SiO2、CaO和Al2O3的含量最高,顯示了飛灰的潛在價值。通過適宜的技術(shù)路徑將這些物質(zhì)加以利用,并實現(xiàn)飛灰中污染物的穩(wěn)定或脫除是終極目標。而水熱技術(shù),則可以實現(xiàn)對這些物質(zhì)的不同程度的利用,且產(chǎn)物具有一定的穩(wěn)定性和安全性。

表1 垃圾焚燒飛灰的組成(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Composition of waste incineration fly ash(wt.%)

多數(shù)的垃圾焚燒飛灰由于其富含毒性重金屬和二噁英,已被納入《國家危險廢物名錄》。不同國家的飛灰中重金屬元素含量,如表2所示。

表2 不同國家的MSWI飛灰中重金屬元素的含量Table 2 Heavy metal elements of MSWI fly ash in different countries(mg·kg-1)

此外,垃圾焚燒飛灰還含有大量的有毒類有機物質(zhì),如二噁英(PCDD/Fs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等,垃圾焚燒飛灰也被稱為7種高含量二噁英的有毒固體廢物之一。飛灰中不同反應產(chǎn)生的二噁英種類占比分別為:多相反應約92%、單相反應約7%、廢物中固有含量小于1%[13]。因此對飛灰中有毒有機物的處理也至關重要,而水熱法可以通過改變?nèi)軇┎⒄{(diào)整反應溫度,實現(xiàn)高效脫氯和碳環(huán)分解反應,從而達到高效降解二噁英的目的[14]。水熱法既可以高效穩(wěn)定重金屬,又可以實現(xiàn)二噁英的有效降解,且水熱產(chǎn)物具有一定的應用價值,是目前最有效的無害化處理技術(shù)之一[11]。

2 水熱法處理垃圾焚燒飛灰

水熱法在處理垃圾焚燒飛灰中所起的作用本質(zhì)上就是活化,正是通過控制活化條件以達到控制飛灰中微球(Microsphere)的形態(tài)和晶相的形成。這個活化過程一般分為兩個階段:第一階段是熱量的內(nèi)部擴散階段以激發(fā)飛灰的活性;第二階段是化學反應階段,通過添加不同的添加劑使飛灰呈現(xiàn)不同的反應活性,形成不同的晶相(如硅酸鹽物質(zhì))[15]。水熱活化通常是在堿性溶液或酸性溶液中進行,可以輔以微波或超聲波促進硅鋁的溶解,也可以輔以高能熔融步驟。

本文將水熱法按其反應機理,分為了傳統(tǒng)水熱法(即只在酸堿性溶液或添加了催化劑的溶液中水熱)、微波水熱法和超聲波水熱法。

2.1 傳統(tǒng)水熱法

傳統(tǒng)水熱法主要的表現(xiàn)形式為水熱堿處理、水熱酸處理和以鐵的氧化物、硅粉等作為催化劑的水熱處理。

水熱堿處理是指將堿性溶液(主要以NaOH)與垃圾焚燒飛灰混合,再進行水熱處理。Lin等[16]在用水熱堿處理法合成沸石的實驗中發(fā)現(xiàn),飛灰合成的沸石對碘和重金屬的吸附能力優(yōu)于活性炭,此外飛灰中的重金屬和二噁英在合成過程中也會被去除。Ma等[17]采用去離子水作為溶劑在進行水熱堿處理時發(fā)現(xiàn),在200 ℃下加入1.0 mol/L NaOH溶液,飛灰活化度可達80%,而在350 ℃下能完全活化,并且與常規(guī)水熱堿處理相比,其堿液可循環(huán)利用,且降低了反應溫度。近幾年的研究發(fā)現(xiàn),水熱堿處理也可用于富集飛灰中的稀土元素,Howard等[18]提出了將磁選與水熱堿處理相結(jié)合的工藝從飛灰中富集稀土元素,并確定了最佳水熱堿處理的條件:5.0 mol/L NaOH,固液比1∶20,溫度100 ℃,時間120 min。在該條件下,可以實現(xiàn)將飛灰中稀土元素從0.325 mg/g富集到0.877 mg/g,富集率達170%,且其副產(chǎn)品沸石和氧化鐵的產(chǎn)生,還可以降低富集成本,因此該工藝具有較高的經(jīng)濟性和可行性。然而對于水熱堿處理法中堿性添加劑腐蝕反應器的研究相對較少,堿性添加劑的適當選擇以及用法用量將是水熱堿處理的一個研究熱點[19]。

水熱酸處理指的是酸預處理水熱法。酸預處理的目的是降低垃圾焚燒飛灰中Ca和Fe的含量,是將飛灰誘導合成沸石的優(yōu)選方法,Luo等[20]探討了腐殖酸和飛灰在水熱條件下誘導托貝莫來石的形成,發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸預處理后,飛灰的形貌和微觀結(jié)構(gòu)由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀,從而導致吸附容量顯著提高,合成的托貝莫來石的吸附容量達270.3 mg/g。Chou等[21]還使用HNO3/H2SO4組合消解處理,降低了生活垃圾焚燒飛灰中的可提鉛濃度,即減少了固體廢物中有害的鉛浸出液。然而值得一提的是,具有酸組合的水熱工藝,在回收酸性液體廢物方面存在處理負荷問題,且酸浸出的重金屬再利用的難度較高。

研究發(fā)現(xiàn),在水熱法處理中加入鐵的氧化物,如利用FeSO4和Fe2(SO4)3合成鐵的氧化物作為催化劑,可以明顯提高飛灰中二噁英的降解,最高可達92.30%(5%Fe,Fe3+/Fe2+=2)[22-23]。對控制Cu、Pb和Cr等離子的浸出也有一定的效果,但該添加劑存在著對重金屬穩(wěn)定效果不佳的缺陷。Jin等[24]發(fā)現(xiàn),以硅粉作為添加劑,可以使得飛灰在水熱過程中形成C-S-H結(jié)構(gòu),從而達到穩(wěn)定重金屬,減少重金屬的浸出的目的。

傳統(tǒng)水熱法的步驟和流程相對簡單,核心思路是以酸、堿和其他化學物質(zhì)作為改性飛灰的關鍵藥劑,以達到合成沸石類物質(zhì)的目的。但是,該方法對藥劑的選擇、實驗條件的把控比較嚴格,還易產(chǎn)生廢水和有毒有害物質(zhì),并且傳統(tǒng)水熱法處理飛灰的反應時間長、能耗高,意味著經(jīng)濟成本也較高。因此,要加大水熱法的應用與推廣,迫切需要提高其經(jīng)濟性、環(huán)保性和高效性。

2.2 微波水熱法

所謂微波水熱法,是指采用微波加熱替代傳統(tǒng)加熱方式[25],其實驗原理如圖1所示。在利用垃圾焚燒飛灰合成沸石的研究中,傳統(tǒng)水熱法的反應溫度高、反應時間長,這也是沸石合成的主要限制。而微波水熱法可以大幅縮減反應時間,降低反應溫度,同時還具有快速加熱、精確和選擇性加熱以及加快原料在極低溫度下轉(zhuǎn)化為沸石的反應速率等優(yōu)點[26],且產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶度和純度。

圖1 微波水熱法實驗示意簡圖Fig.1 Schematic diagram of microwave hydrothermal experiment

目前,微波水熱法處理垃圾焚燒飛灰的應用同其他水熱法一樣,主要以合成沸石為熱點。有文獻顯示,微波輻射僅限于水熱活化的早期階段(大約前15 min)以引發(fā)沸石化過程[27]。Shah等[28]以甘蔗渣焚燒飛灰為基礎合成沸石材料蓄積鄰氯苯酚,這給了城市生活垃圾中廚余垃圾處理一個新的思路。在該研究中,還將微波水熱法進一步改進,通過電解質(zhì)輔助和磁改性,將甘蔗渣焚燒飛灰轉(zhuǎn)化為了沸石復合材料。關于微波水熱法對飛灰中化學成分的影響作用,清華大學的蔣建國團隊[29]分析了微波輔助酸消解過程中各種條件對垃圾焚燒飛灰中主要重金屬含量的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),飛灰中Na、K、Pb、Zn、Cu和Ti含量幾乎不受各種酸組合的影響,而Ca、Mg、Al、Ba和Sr含量變化明顯,其中Ca、Mg、Al是合成沸石的主要元素,在微波消解過程中可降低這些元素的損失率(至25 mg)和使用HClO4可以減少這些元素的損失,這一發(fā)現(xiàn)對未來垃圾焚燒飛灰的處理和利用研究具有重要意義。還有研究顯示,如果在沸石合成的溶液中含有Cl-,沸石產(chǎn)率將高得多[30],這種規(guī)律在沸石合成研究中被稱為“鹽效應”,如果在微波水熱法中加入NaCl,合成沸石的產(chǎn)率將進一步提高。關于微波水熱法合成沸石的機理,Makgabutlane等[31]發(fā)現(xiàn),沸石的形成是一種熱力學亞穩(wěn)態(tài)過程,微波輻照提供了熱力學動力,使飛灰活化,有利于沸石相的結(jié)晶,并且輻照時間和功率會影響沸石合成的效率。大多數(shù)實驗都表明,微波輻照的使用可以大幅減少反應時間[32],同時,隨著輻照時間和功率的增加,沸石晶體開始沉積在活化的飛灰表面,顯現(xiàn)出明顯的沸石相[33]。

目前在微波水熱法的基礎上,發(fā)展出的“熔融預處理微波水熱法”在合成沸石這一效果上更加明顯。在微波水熱步驟前加入堿熔步驟的目的是可以將大部分結(jié)晶飛灰相轉(zhuǎn)化為可溶性鋁硅酸鹽,然后將其溶解在蒸餾水(或去離子水)中,隨后通過微波水熱合成沸石。所謂熔融預處理,主要是指堿熔,即將飛灰與粉末狀NaOH按一定質(zhì)量比混合,將混合物于高溫下熔融一段時間,其具體流程如圖2所示。

圖2 熔融預處理微波水熱法流程圖[34]Fig.2 Flow chart of microwave hydrothermal method of melt pretreatment[34]

Joseph等[35]以去離子水為溶劑,選擇熔融預處理微波水熱法合成沸石,發(fā)現(xiàn)該沸石對吸附去除水溶液中的Cd(II)、Co(II)、Cu(II)、Pb(II) 和 Zn(II)離子的效果明顯優(yōu)于微波水熱法合成的沸石。Yao等[36]在合成一種用于高效去除廢水中Ni2+的飛灰衍生沸石中也對比使用了微波水熱法和堿熔預處理微波水熱法,相比之下,采用堿熔預處理的工藝可生產(chǎn)出具有高結(jié)晶度和潛在低堿消耗量的改進型沸石,且合成的沸石對Ni2+去除率可達94%。

雖然熔融預處理后可以大幅縮減微波輻照的時間,提高產(chǎn)品的品質(zhì),但是熔融預處理微波水熱法是一種高能合成步驟,對實驗器材的要求較高,且耗能代價大。所以雖然熔融預處理進一步提高了產(chǎn)品質(zhì)量、進一步節(jié)省了時間,但也是以高耗能為代價,因此熔融預處理微波水熱法利弊皆有,如果對產(chǎn)品的要求較高,可以采用本方法。

熔融預處理微波水熱法是在操作流程上對微波水熱法的進一步強化。而不同添加劑的應用也可以不同程度改進微波水熱法的處理過程,比如,采用石墨、渣炭、活性炭和碳化硅等多種受體來提高垃圾焚燒飛灰的微波吸收能力,以快速提高反應溫度[27]。此外,對于微波水熱法操作系統(tǒng)的改進,也至關重要。Yuan等[37]提出的一步式微波水熱法,在飛灰的無害化處理和資源化利用方面具有優(yōu)異的性能,并且封閉式操作系統(tǒng)還有助于其實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,讓微波水熱法從實驗階段踏入到應用階段成為可能。未來,更多新型材料和技術(shù)的應用,以及工藝流程和環(huán)境的改進,將是微波水熱法的主要發(fā)展方向。

2.3 超聲波水熱法

超聲波產(chǎn)生的能量主要會導致聚合物鏈的斷裂,是將單體分散到復雜溶液介質(zhì)中最常用的方法[38],其加熱示意圖如圖3所示。超聲波處理能夠加速鋁和硅在非晶硅鋁酸鹽中的溶解,加強固體顆粒與凝膠相界面處的鍵合,增強縮聚過程,并改善半結(jié)晶相向結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變[39]。Ojumu等[40]研究了在沸石合成過程中用高強度超聲處理代替熔融步驟的可能性,結(jié)果表明,通過超聲處理10 min,然后在90 ℃下水熱處理2 h,優(yōu)化了沸石A的形成(無熔融預處理)。他們還證明了10 min的高強度超聲照射可以成功地取代傳統(tǒng)的90 min的高能融合步驟。超聲處理工藝為飛灰轉(zhuǎn)化為沸石提供了許多優(yōu)勢,其中,較低的溫度和較短的合成時間是最主要的。此外,有證據(jù)表明沸石結(jié)晶度可通過超聲波照射來增加[41]。這種方法的關鍵因素是超聲波處理能夠加速非晶飛灰材料的溶解,從而導致Al/Si過飽和并產(chǎn)生高結(jié)晶相成核率,這個過程與超聲空化有關,空化還增加了二次成核速率、傳質(zhì)速率和隨后的晶體成長速率。此外,沸石結(jié)晶溫度的降低使多變的飛灰組分可能造成的影響最小化(這主要與Si/Al比率的差異有關)。在Sivalingam等[42]的研究成果中,超聲輔助技術(shù)產(chǎn)生的沸石X的陽離子交換容量甚至高于商業(yè)微孔沸石X。

圖3 超聲波水熱法加熱示意簡圖Fig.3 Schematic diagram of ultrasonic hydrothermal heating

由于超聲波應用于垃圾焚燒飛灰中的研究較少,其不足和應用性前景還有待探索,但從目前的文獻來看,其優(yōu)點頗多,值得關注和發(fā)展。

通過以上介紹,可見各種水熱法都有其優(yōu)缺點,其中以微波水熱法為代表的新型水熱法為水熱法的發(fā)展開辟了新的道路,并以此為基礎通過改進微波實驗流程或改變微波發(fā)射源,不斷的出現(xiàn)改良的新型水熱技術(shù)。未來,水熱法的發(fā)展仍主要以此為基礎,并以工藝設備及材料的改進作為研究的主要方向,同時開發(fā)新型高效的發(fā)熱源是目前的前沿研究方向。本文總結(jié)了各種水熱法的優(yōu)缺點,如表3所示,可為后續(xù)進行水熱法時研究提供參考。

表3 各種水熱法的對比與分析Table 3 Comparison and analysis of various hydrothermal methods

表4 飛灰資源化利用途徑總結(jié)Table 4 Summary of resource utilization of fly ash

3 資源化路徑

用水熱法將飛灰合成沸石是實現(xiàn)飛灰資源化利用的主要途徑。當然,飛灰的資源化利用不只局限于以沸石的形式實現(xiàn),通過水熱法將飛灰進行針對性的改性,也可以達到所需的目的。目前,經(jīng)水熱法處理后的飛灰其應用領域主要集中在環(huán)境修復和染料脫除。以下簡單列舉了一些以水熱法為手段,尤其是新型水熱法在這兩個領域中實現(xiàn)飛灰資源化利用的實例。

3.1 環(huán)境修復

含F(xiàn)e3+的飛灰可以活化過氧化氫,H2O2與飛灰反應形成類芬頓反應介質(zhì),故由水熱法改性的飛灰可用于污水處理[52],其反應方程式如下:

FA≡Fe3++H2O2→H++FA≡Fe(OH)2+

(1)

(2)

FA≡Fe2++H2O2→FA≡Fe3++OH-+OH·

(3)

Oluyinka等[53]還利用飛灰通過堿熔微波水熱處理合成介孔沸石復合吸附劑,去除污水中的對硝基苯胺和硝基苯。以飛灰為原料合成的吸附劑成本低,在廢水處理的作用中將帶來長期的經(jīng)濟和環(huán)保效益。Lee等[54]利用飛灰合成納米多孔吸附材料,不僅可用作過渡金屬或堿土金屬的吸附,還可能適用于去除電廠廢氣中的CO2,甚至NOx。關于飛灰合成沸石等吸附劑材料在諸如土壤修復、污水處理、大氣污染控制等方面的作用的文獻報導很多,涵蓋了對重金屬、有機污染物、有害氣體等吸附去除的大部分領域。

3.2 染料脫除

飛灰珠(Fly Ash Bead)的堿化活性使具有多孔表面特征的沸石相能夠生長,其特點是具有高光催化活性。Zhang等[5]首次以水熱堿活化的飛灰地質(zhì)聚合物用作降解亞甲基藍的新型光催化劑,他們的另一項研究中利用石墨烯作為電荷載體提高了聚合物的導電性,結(jié)合石墨烯和飛灰聚合物的復合材料對染料廢水處理中表現(xiàn)出較高的光催化活性。將飛灰和TiO2漿料進行水熱合成圓盤形陶瓷基板,在可見光和紫外線照射下有效地脫色了亞甲基藍和甲基橙[56]。將飛灰用于光催化的主要思路是利用飛灰中的漂珠(Cenospheres),由于其空心結(jié)構(gòu)、密度低于水、良好的穩(wěn)定性和分散性,使得飛灰漂珠能夠作為載體材料用于光催化[57]。能否將經(jīng)水熱處理后的飛灰應用于其他催化領域,比如化工、醫(yī)藥,是飛灰資源化利用的一個新的思路。

飛灰由于含有多種非金屬和金屬氧化物,除了以上兩個領域外,在制備過濾床、無機陶瓷膜[58]、建筑材料[59]、微波吸收材料[60]、混凝劑[61]、電荷儲存和分子篩[62]中亦有一定應用。表3列出了一些目前主流的飛灰資源化利用途徑。

垃圾焚燒飛灰的用途廣泛。將處理后的飛灰用作生產(chǎn)建筑材料、陶瓷/玻璃、輕骨料的原料,是非常傳統(tǒng)的應用領域,尤其是經(jīng)水泥窯處置、水泥固化、高溫燒結(jié)/熔融后的飛灰。而新型水熱技術(shù)憑借其對飛灰的優(yōu)良改性以及飛灰合成產(chǎn)品的優(yōu)異性質(zhì),使得飛灰的資源化利用范圍不斷擴大,進一步解決了垃圾焚燒飛灰的處置問題,同時將水熱法與高溫燒結(jié)、固化穩(wěn)定化、物化處理等工藝相結(jié)合,擴大應用領域的同時還能減少傳統(tǒng)飛灰處理方法的高耗能、高污染、效率低的問題,提供了飛灰資源化利用的新思路。

4 結(jié) 語

水熱法處置垃圾焚燒飛灰等危險固體廢棄物的應用研究日趨廣泛。在水熱過程中添加酸、堿、催化劑,是較為普遍的強化反應過程的手段。而對于采用常規(guī)加熱方式的水熱法,反應溫度高、過程耗時長、總能耗高和經(jīng)濟性差是最主要的限制性問題,通過將微波加熱引入到水熱法中,則可以很好的解決這個問題。結(jié)合新型添加劑和其他技術(shù),例如超聲波,可以進一步強化水熱法的處理效果和應用潛力。結(jié)合本文對于新型水熱技術(shù)的研究探討,對其應用前景和發(fā)展方向提出了以下展望:

1)目前,普通水熱法的大規(guī)模實驗應用已在部分企業(yè)開展,例如吉林飛特環(huán)保股份有限公司研發(fā)了亞臨界水解燃料化設備。而微波水熱在應用上最大的局限性在于其設備大型化和工藝連續(xù)化,而要實現(xiàn)設備大型化的關鍵又在于是否能夠研發(fā)出新型耐高溫高壓材料或結(jié)構(gòu),若能解決這個問題,大規(guī)模應用微波水熱技術(shù)是值得期待的。

2)深入添加劑的遴選工作,實現(xiàn)微波水熱產(chǎn)物的高價值化,例如獲得無害化建材原料,高吸附性沸石等,提高微波水熱技術(shù)應用的廣泛性和普適性,從而進一步提高微波水熱工藝的經(jīng)濟性。

3)超聲波水熱法目前的研究仍停留在實驗室階段,需要進一步明確超聲波在處理過程中的作用機理和對后續(xù)水熱產(chǎn)品特性的影響規(guī)律。