銀氧化鎘材料退火狀態(tài)對(duì)氧化物聚集改善效果的研究

羅寶峰， 陳潺， 繆仁梁， 楊文濤， 劉占中， 萬岱

（浙江福達(dá)合金材料科技有限公司，浙江溫州 325025）

0 引言

觸頭材料是電器開關(guān)的關(guān)鍵功能材料，其質(zhì)量直接影響著電器的使用壽命及工作可靠性。在低壓電器領(lǐng)域廣泛使用的銀金屬氧化物系觸頭材料，主要采用合金內(nèi)氧化法生產(chǎn)，其中應(yīng)用最為廣泛的為銀氧化鎘材料。內(nèi)氧化工藝生產(chǎn)銀氧化鎘材料，先通過熔煉、擠壓、軋制和沖制制成銀鎘合金觸點(diǎn)，再在高溫、高壓環(huán)境下將其氧化，隨著氧氣向內(nèi)滲透，氧化物顆粒首先在氧化前沿出現(xiàn)，然后向垂直于氧化前沿的方向增長。

內(nèi)氧化過程中銀氧化鎘金相組織會(huì)出現(xiàn)金相聚集缺陷，這種缺陷是多種因素導(dǎo)致的。缺陷一般有兩種產(chǎn)生形式：一是在熔煉澆鑄后的合金組織中，鎘未完全分散于銀基體中，存在面積較大的鎘聚集區(qū)域，氧化后該處形成片狀氧化物聚集缺陷組織；二是合金氧化時(shí)氧優(yōu)先沿晶界擴(kuò)散，在晶界優(yōu)先析出氧化物，當(dāng)氧化前，合金組織中存在明顯晶界缺陷時(shí)，晶界上富集的氧化物會(huì)增多，嚴(yán)重的會(huì)形成連續(xù)的條狀氧化物聚集。而晶界缺陷一方面是由于其沖制形變前材料內(nèi)部本身存在氣孔、縮孔或疏松缺陷；另一方面則是由于材料冷加工軋制變形后，晶格會(huì)發(fā)生畸變，晶粒被破壞、破碎或拉長，晶粒間發(fā)生相對(duì)滑移，同時(shí)產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，使材料的硬度、強(qiáng)度增加，而延展性和塑性降低。當(dāng)退火溫度或時(shí)間滿足不了其完全再結(jié)晶的要求時(shí)，料帶退火后不能完全消除冷加工硬化，晶粒未完全再結(jié)晶，不能達(dá)到改善成型塑性的目的，在沖制形變后，晶格間形成微裂紋等缺陷。諸如氣孔、縮孔、疏松或微裂紋等缺陷，在后續(xù)內(nèi)氧化過程中，極易形成金相氧化物聚集缺陷。本研究主要通過試驗(yàn)驗(yàn)證不同退火溫度和時(shí)間對(duì)內(nèi)氧化法銀氧化鎘材料沖制形變前晶粒再結(jié)晶效果、材料硬度和表面氧化層厚度的影響以及不同晶粒狀態(tài)下產(chǎn)品內(nèi)氧化后晶界氧化物聚集情況，得出改善內(nèi)氧化工藝銀氧化鎘材料條狀晶界氧化物聚集缺陷所需的優(yōu)選退火方案。

1 不同退火溫度和時(shí)間對(duì)銀鎘合金材料晶粒再結(jié)晶效果的影響

1.1 試驗(yàn)過程

（1）取同批次同厚度的銀鎘（15）合金材料，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃空氣氣氛中退火1 h，退火后金相組織對(duì)比見表1。

表1 銀鎘（15）合金材料在不同溫度條件下退火1 h金相組織

（2）取同批次同厚度的銀鎘（15）合金材料，分別在510 ℃、520 ℃、530 ℃、540 ℃空氣氣氛中退火1 h，退火后金相組織對(duì)比見表2。

表2 銀鎘（15）合金材料在溫度510 ℃～540 ℃區(qū)間退火1 h金相組織

（3）取同批次同厚度的銀鎘（15）合金材料，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃空氣氣氛中退火1 h、1.5 h、2 h，退火后金相對(duì)比見表3。

表3 銀鎘合金材料在不同溫度和時(shí)間條件下退火金相組織

1.2 試驗(yàn)分析

通過上述對(duì)比試驗(yàn)分析可以得出以下結(jié)論。

（1）在450 ℃～650 ℃之間保溫1 h的條件下，銀鎘（15）合金材料在溫度500 ℃以下退火，晶粒再結(jié)晶速度緩慢；在溫度500 ℃～550 ℃之間退火，晶粒再結(jié)晶速度隨溫度的升高而逐漸加快，退火溫度550 ℃時(shí)晶粒開始迅速再結(jié)晶；退火溫度高于550 ℃時(shí)，晶粒均完全再結(jié)晶，晶粒隨退火溫度的升高而逐漸變大。

（2）銀鎘（15）合金材料在退火溫度達(dá)到550 ℃以上時(shí)，晶粒在未完全再結(jié)晶時(shí)，增加退火時(shí)間，其晶粒再結(jié)晶比例增加，但增加效果有限；晶粒完全再結(jié)晶后，增加退火時(shí)間，其晶粒再結(jié)晶狀態(tài)變化不大。

2 退火溫度和時(shí)間對(duì)銀鎘（15）合金材料硬度的影響

2.1 試驗(yàn)過程

取同批次不同初始硬度的銀鎘（15）合金材料，在空氣中以退火溫度和時(shí)間為變量進(jìn)行交叉退火試驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出銀鎘（15）合金材料退火后硬度變化趨勢(shì)如圖1～4。

圖1 銀鎘（15）合金材料在不同退火溫度條件下退火硬度的變化趨勢(shì)

圖2 銀鎘（15）合金材料在500 ℃條件下不同退火時(shí)間硬度變化趨勢(shì)

圖3 銀鎘（15）合金材料在550 ℃條件下不同退火時(shí)間硬度變化趨勢(shì)

圖4 銀鎘（15）合金材料在600 ℃條件下不同退火時(shí)間硬度變化趨勢(shì)

2.2 試驗(yàn)分析

通過上述對(duì)比試驗(yàn)分析可以得出以下結(jié)論。

（1）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，銀鎘（15）合金材料的硬度隨退火溫度的升高而呈線性下降趨勢(shì)。

（2）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，銀鎘（15）合金材料硬度隨退火時(shí)間的增加而逐漸減小，當(dāng)達(dá)到一定退火時(shí)間后，退火硬度變化微小；隨退火溫度的增加，材料初始階段硬度的下降速率越快。

3 不同退火溫度和時(shí)間對(duì)銀鎘（15）合金材料表層氧化程度的影響

3.1 試驗(yàn)過程

（1）取同批次相同厚度的銀鎘（15）合金材料，在空氣中以退火溫度和時(shí)間為變量進(jìn)行交叉退火試驗(yàn)。經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出銀鎘材料退火后表面氧化層厚度如圖5～8。

圖5 銀鎘（15）合金材料在不同退火溫度條件下表面氧化層厚度變化趨勢(shì)

圖6 銀鎘（15）合金材料在500 ℃不同退火時(shí)間條件下表面氧化層厚度變化趨勢(shì)

圖7 銀鎘（15）合金材料在550 ℃不同退火時(shí)間條件下表面氧化層厚度變化趨勢(shì)

圖8 銀鎘（15）合金材料在600 ℃不同退火時(shí)間條件下表面氧化層厚度變化趨勢(shì)

3.2 試驗(yàn)分析

通過上述對(duì)比試驗(yàn)分析可以得出如下結(jié)論。

（1）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，銀鎘（15）合金材料表面氧化層厚度隨溫度的升高而呈線性增加趨勢(shì)。

（2）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，銀鎘（15）合金材料表面氧化層厚度隨著退火時(shí)間的增加而呈線性增加趨勢(shì)。

（3）銀鎘（15）合金材料表面氧化層厚度會(huì)影響其沖制形變后的外觀質(zhì)量，需進(jìn)一步采用退火過程氣體保護(hù)或退火后表面打磨等方法進(jìn)行控制。

經(jīng)驗(yàn)證，當(dāng)退火后表面氧化層厚度超過10 μm時(shí)，沖制成型時(shí)邊緣自然倒角位置會(huì)出現(xiàn)裂紋（如圖9～12），影響產(chǎn)品外觀。在保證退火處理過程中鎘蒸汽不會(huì)擴(kuò)散至焊接銀層表面形成銀鎘合金層的條件下，使用保護(hù)氣保護(hù)退火，銀鎘（15）合金表面無氧化層。

圖9 輕微裂紋金相

圖10 輕微裂紋外觀

圖11 嚴(yán)重裂紋金相

圖12 嚴(yán)重裂紋外觀

4 不同晶粒再結(jié)晶狀態(tài)下銀鎘（15）合金材料內(nèi)氧化后晶界氧化物聚集情況

4.1 試驗(yàn)過程

（1）取同批次相同厚度的銀鎘（15）合金材料，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃空氣中退火1 h，沖制同規(guī)格動(dòng)觸點(diǎn)，沖制后在700 ℃、0.95 MPa條件下進(jìn)行內(nèi)氧化后，金相聚集對(duì)比如表4。

表4 銀鎘（15）合金材料在不同溫度條件下退火1 h氧化物聚集情況

（2）取同批次相同厚度的銀鎘（15）合金材料，在空氣中以退火溫度和時(shí)間為變量進(jìn)行交叉退火，沖制同規(guī)格動(dòng)觸點(diǎn)并在同樣的條件下進(jìn)行內(nèi)氧化試驗(yàn)，經(jīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出金相聚集對(duì)比如圖13～15。

圖13 銀鎘（15）合金材料在500 ℃不同退火時(shí)間條件下金相聚集比例變化趨勢(shì)

圖14 銀鎘（15）合金材料在550 ℃不同退火時(shí)間條件下金相聚集比例變化趨勢(shì)

圖15 銀鎘（15）合金材料在600 ℃不同退火時(shí)間條件下金相聚集比例變化趨勢(shì)

4.2 試驗(yàn)分析

通過上述對(duì)比試驗(yàn)分析可以得出如下結(jié)論。

（1）在一定退火溫度區(qū)間內(nèi)，銀鎘（15）合金材料退火溫度越高，產(chǎn)品聚集比例越低，金相聚集尺寸越小。

（2）銀鎘（15）合金材料氧化物聚集比例隨退火時(shí)間的增加而減少，退火時(shí)間1 h內(nèi)減少幅度較大，1 h后減少幅度有限。

5 結(jié)論

（1）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，隨退火溫度的升高，銀鎘（15）合金材料內(nèi)部晶粒再結(jié)晶效果越明顯，材料硬度呈線性下降趨勢(shì)；材料內(nèi)部晶粒達(dá)到完全再結(jié)晶狀態(tài)后，延長退火時(shí)間，材料硬度變化不大。

（2）在一定溫度區(qū)間內(nèi)，隨退火溫度升高和時(shí)間的增加，銀鎘（15）合金材料表面氧化層厚度呈線性增加趨勢(shì)。

（3）銀鎘（15）合金材料內(nèi)部晶粒再結(jié)晶的程度與其退火后的硬度相關(guān)，再結(jié)晶程度越高，退火硬度越低，材料加工塑性越好，材料沖制成型時(shí)其內(nèi)部晶界間形成的微裂紋等缺陷越少，內(nèi)氧化后晶界間析出的氧化物聚集比例越小。

（4）銀鎘（15）合金材料在空氣中退火，隨著溫度的升高和時(shí)間的增加，表面氧化層厚度呈線性增加，表面氧化層厚度越厚，沖制形變時(shí)邊緣圓弧角開裂的現(xiàn)象越明顯。

（5）在綜合考慮生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，銀鎘（15）合金材料在空氣狀態(tài)下退火溫度設(shè)置在500 ℃～550 ℃保溫1 h～1.5 h為宜。若不考慮生產(chǎn)成本，改善高溫退火銀鎘材料間擴(kuò)散及表面氧化后，在一定溫度范圍內(nèi)，退火溫度越高銀鎘（15）合金材料內(nèi)氧化晶界間聚集比例越少。