滕州市木石鎮(zhèn)秋季大氣VOCs污染特征及來源解析

紀尚平，王 彥，張 栩，崔 朋，孫家洋

(中節(jié)能數(shù)字科技有限公司，北京 100096)

前 言

我國城市群地區(qū)面臨著以細顆粒物(PM2.5)及臭氧(O3)為特征的區(qū)域性復(fù)合型大氣污染，霧霾與光化學煙霧污染頻發(fā)，O3成為繼PM2.5后的另一項主要污染物，并且O3多以二次污染物為主，受區(qū)域傳輸影響也相對較大，尤為當上風向城市排放VOCs等前體物向下風向地區(qū)傳輸并發(fā)生二次光化學反應(yīng)時，局部區(qū)域O3濃度水平受傳輸影響而上升。此外，夏季，在氣象與排放雙重因素的共同作用下，O3成為導(dǎo)致部分城市空氣質(zhì)量超標的首要污染物，京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)、汾渭平原等重點區(qū)域尤為突出[1]。揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compouds，VOCs)具有高反應(yīng)活性，能夠與大氣環(huán)境中的OH和NOx等發(fā)生復(fù)雜的光化學反應(yīng)，是生成O3和二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol，SOA)的重要前體物[2～4]，對區(qū)域性大氣O3和PM2.5污染具有重要的影響。因此，開展大氣VOCs的濃度水平、組成特征、變化規(guī)律、光化學反應(yīng)活性及來源解析相關(guān)研究對防治大氣光化學煙霧和霧霾污染具有重要意義。

近年來，許多學者對VOCs排放特征規(guī)律及其對O3和PM2.5的影響進行了深入研究，高素蓮等[5]對濟南市夏季O3重污染時段VOCs的研究發(fā)現(xiàn)：濟南市夏季臭氧污染時段VOCs中烷烴的占比最高，烯炔烴對OFP的貢獻最大，機動車排放和工業(yè)排放是VOCs的主要排放源。劉毅等[6]研究了德州市冬季揮發(fā)性有機物污染特征及其對O3和SOA的生成貢獻，研究表明：德州市要實現(xiàn)PM2.5和O3的協(xié)同管控，應(yīng)重點控制甲苯、間/對二甲苯等芳香烴的排放。程娜娜[7]選取長三地區(qū)典型化工園區(qū)為研究對象，結(jié)合園區(qū)產(chǎn)業(yè)特征，開展典型行業(yè)重點企業(yè)VOCs污染排放特征及臭氧生成潛勢研究，同時補充精細化工園VOCs污染源成分譜特征對比。李穎慧[8]以山西省一典型煤制油工業(yè)企業(yè)為研究對象，采集生產(chǎn)過程中煙氣樣品，測試并分析VOCs化合物組分特征。劉丹等[9]對煤化工合成氨工業(yè)生產(chǎn)過程進行工藝全過程的排放特征研究。O3污染日益嚴重，有關(guān)VOCs的研究工作正逐步開展，但目前相關(guān)研究大多集中在省、市一級，對區(qū)縣級VOCs排放情況的研究還比較少。

木石鎮(zhèn)，隸屬山東省棗莊市滕州市，位于滕州市東南部，地處山丘陵地帶，北高南低，東西兩側(cè)多山，中部是南北狹長的山間平原。該鎮(zhèn)位于魯南煤化工基地核心區(qū)，依托煤化工產(chǎn)業(yè)，逐步發(fā)展精細化工及新材料產(chǎn)業(yè)，形成煤化工產(chǎn)業(yè)區(qū)和精細化工產(chǎn)業(yè)區(qū)，境內(nèi)擁有兗礦魯化、兗礦國泰、新能鳳凰、山東拓博等大型煤化工企業(yè)及水煤漿氣化和煤化工國家工程研究中心，是山東煤化工核心區(qū)，全國最大的煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)之一。隨著經(jīng)濟發(fā)展，大氣污染問題日益凸顯，臭氧污染呈加重趨勢，但對其成因及前體物的研究尚未見報道，本研究分析了VOCs濃度水平及組成特征，評估了VOCs物種的臭氧生成潛勢及氣溶膠生成潛勢，并利用正交矩陣因子模型進行了VOCs來源解析，以期為木石鎮(zhèn)臭氧污染防治工作提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測地點

監(jiān)測地點位于木石鎮(zhèn)人民政府屋頂(117°16′E，34°59′N)，采樣口距站房屋面高度1.5 m，距地面高度約4.5 m，站點周邊開闊且無高層建筑，其西南約190 m處為棗木高速，700 m左右處有化工廠，東南800 m處有汽車站，東偏南約830 m處有加油站，東北約1.2 km和北偏東800 m處分別有化工廠，西北約400 m處有新型材料廠，具體位置詳見圖 1。

圖1 觀測點的地理位置及周邊環(huán)境Fig.1 Location of observation station and surrounding environment

本研究選取2019年11月1日～11月30日的監(jiān)測數(shù)據(jù)，時長30 d，樣品采集頻率間隔為1 h。期間平均溫度為15.0 ℃，平均相對濕度為68%，主導(dǎo)風向為東南風和東北風。

1.2 監(jiān)測設(shè)備

采用大氣環(huán)境揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測系統(tǒng)(EXPEC2000，譜育)對VOCs進行在線監(jiān)測，這一監(jiān)測系統(tǒng)主要由低溫預(yù)濃縮裝置、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器組成。樣品經(jīng)深冷預(yù)處理裝置除水、富集濃縮后、通過直熱式高溫脫附，被快速送入至毛細管色譜柱進行分離，分離后的低碳(C2-C5)類VOCs樣品可使用氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測；高碳(C6-C12)類、含氧類、鹵代烴類等VOCs樣品使用質(zhì)譜檢測器(MSD)進行檢測，得到各單一組分準確的定性定量分析結(jié)果。在線氣相色譜-質(zhì)譜分析儀充分利用了色譜的分離技術(shù)和質(zhì)譜的定性技術(shù)，可有效用于環(huán)境大氣中復(fù)雜多組分VOCs樣品監(jiān)測，一次采樣可檢測100多種各類VOCs(碳氫化合物、鹵代烴、含氧/含氮類揮發(fā)性有機物)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣VOCs濃度特征及組成特征監(jiān)測設(shè)備

圖 2為觀測期間木石鎮(zhèn)TVOC小時濃度變化，結(jié)果顯示，2019年11月1日～11月30日木石鎮(zhèn)TVOC小時濃度變化范圍為2.51×10-9～188.41×10-9，小時平均濃度為(32.75±28.96)×10-9，最高小時濃度出現(xiàn)在11月11日4：00，達到188.41×10-9。

圖2 采樣期間木石鎮(zhèn)TVOC濃度時間序列Fig.2 Time-based TVOC concentrations in Mushi Town during sampling

圖 3為2019年11月木石鎮(zhèn)各VOCs組分的占比情況，各物種所占TVOC的百分比依次為烷烴(35.9%)、烯烴(23.4%)、OVOC(13.8%)、芳香烴(11.5%)、鹵代烴(10.5%)、乙炔(4.3%)和含硫化合物(0.5%)。平均濃度前10位的物質(zhì)依次為：乙烯[(5.66±6.41)×10-9]、乙烷[(4.58±4.39)×10-9]、丙烷[(2.80±2.78)×10-9]、乙醇[(2.50±1.90)×10-9]、二氯甲烷[(1.51±5.24)×10-9]、萘[(1.48±0.69)×10-9]、苯[(1.51±1.89)×10-9]、乙炔[(1.42±1.40)×10-9]、丙烯[(1.13±2.62)×10-9]和正丁烷[(1.12±1.28)×10-9]，共占VOCs總濃度的72.4%?？梢姼邼舛冉M分主要以低碳數(shù)(C2-C4)的VOCs為主。以往研究發(fā)現(xiàn)，城市地區(qū)的低碳烷烴主要來源于機動車尾氣排放，低碳烯烴一般來自于燃燒過程、工業(yè)溶劑及原料使用，低碳的含氧有機物來源廣泛，與植物排放、烹飪及有機合成等過程有關(guān)，低碳芳香烴主要與有機溶劑使用有關(guān)，木石鎮(zhèn)雖非為城市地區(qū)，但結(jié)合圖 1站點地理位置分布來看，附近的化工廠及臨近的交通樞紐佐證了上述推測。此外，萘作為煤化工行業(yè)的標識性污染物，本研究中究觀測到其日平均體積分數(shù)最高為1.48×10-9，說明煤化工行業(yè)對該地區(qū)VOCs有一定貢獻。

圖3 木石鎮(zhèn)大氣TVOC物種組成Fig.3 Composition of TVOC in atmosphere of Mushi Town

木石鎮(zhèn)大氣TVOC中各組分濃度日變化規(guī)律如圖 4所示?？梢钥闯?，烷烴、烯烴、芳香烴等日變化規(guī)律基本一致。日間TVOC峰值出現(xiàn)在6：00～7：00時段，這主要由早晨日出后光照輻射增強、地面溫度上升，下層熱空氣和上層冷空氣發(fā)生對流，夜晚積累在高層空氣中的污染物部分下沉，加之站點臨近立交橋和主干道上早高峰機動車尾氣的排放造成的。此后，隨著溫度升高和太陽輻射增強，大氣光化學反應(yīng)隨之增強，混合邊界層高度也隨之抬升，雙重影響造成VOCs不斷轉(zhuǎn)化生成O3且逐步擴散稀釋，至午后溫度最高、輻射最強的14：00時左右降至谷值，之后隨著光照強度、溫度和風速逐漸下降，混合邊界層高度降低，光化學反應(yīng)減弱，污染易積累；值得注意的是，在夜間0：00～1：00時段VOCs再次出現(xiàn)峰值，且高于日間峰值，這可能與周邊化工企業(yè)夜間生產(chǎn)有關(guān)?？偟膩碚f，夜間VOCs均值明顯高于白天，表明VOCs濃度下降受光化學反應(yīng)和氣象條件的影響較大。

圖4 木石鎮(zhèn)大氣TVOC中各組分濃度逐時變化Fig.4 Time-based change in concentration of TVOC components in atmosphere of Mushi Town

2.2 大氣VOCs化學反應(yīng)活性

觀測期間木石鎮(zhèn)大氣VOCs的平均OFP為102.02×10-9(見圖 5)，烯烴、芳香烴、烷烴、OVOC、鹵代烴、乙炔和含硫化合物OFPs值分別為70.86×10-9、9.41×10-9、8.30×10-9、6.84×10-9、5.21×10-9、1.35×10-9和0.04×10-9，對OFP的貢獻比例最高為烯烴，貢獻占比為69.5%。

LOH可以表征VOCs大氣化學反應(yīng)活性，進而識別VOCs的關(guān)鍵活性組分[10-12]，本文通過文獻調(diào)研獲得了49種VOCs對OH的消耗速率，其中烷烴23種、烯烴10種、芳香烴10種、OVOC 5種、鹵代烴1種。如圖 5所示，對LOH貢獻最大的為烯烴，貢獻率為57.7%；其次為芳香烴，貢獻率為19.1%；鹵代烴和烷烴貢獻率略低且相差不大，分別為9.6%和9.2%；OVOC為4.4%；VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)是從Atkinson R[13]文獻中獲取的。

圖5 采樣期間大氣VOCs中各組分體積 分數(shù)及其對OFPs和LOH貢獻占比Fig.5 Volume fractions of VOC components and their contributions to OFPs and LOH during sampling

圖6 采樣期間大氣VOCs物種對OFPs 和LOH貢獻最高的10種物質(zhì)Fig.6 Top 10 VOCs contributing the most to OFPs and LOH during sampling

就具體物種而言，乙烯、丙烯、正丁烯、萘和1，3-丁二烯等是臭氧生成潛勢較高的物種(見圖 6)。雖然木石鎮(zhèn)11月份烷烴的濃度較高，占TVOC的35.9%，但對總OFP的貢獻較小(僅為8.1%)，而烯烴的濃度雖然低于烷烴，占TVOC的23.4%，但對總OFP的貢獻最大。烯烴屬于不飽和烴，化學性質(zhì)較烷烴活潑，生成O3的活性強，因此，對烯烴類物種的控制(尤其是低碳烯烴)，對本地O3污染控制尤為重要。

對LOH貢獻最大的 10個物種(見圖 6)中C2-C5的烯烴占主導(dǎo)，貢獻最大的物種為乙烯，占總比率的17.3%；其次為萘和丙烯，分別占總比率的12.2%和10.6%，前10種貢獻最大的物種占總OH消耗速率的78.7%。

2.3 SOA生成潛勢

VOCs作為SOA的重要前體物，其不同組分反應(yīng)生成SOA的能力不同，且不同地區(qū)各組分的貢獻率也有所差異，一般認為6個碳以上的VOCs氧化才能形成SOA[14～16]，但近年來研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，異戊二烯和苯可氧化生成含羰基化合物，這些化合物可通過低聚等異相反應(yīng)生成低揮發(fā)性的SOA，因此本研究亦考慮了苯和異戊二烯的SOA生成。

研究測得的80種VOCs對SOA生成貢獻的有21種，其中芳香烴有10個物種，烷烴有10個物種，烯烴有1個物種；不同VOCs對SOA的生成貢獻結(jié)果見表 1。觀測期間，這些物種的總質(zhì)量濃度為18.92 μg/m3，總SOA的生成量為0.85 μg/m3，其中芳香烴、烷烴和烯烴對SOA生成貢獻率分別為92.8%、6.1%和1.1%，由此可見，SOA的生成主要受芳香烴的影響。此外，對SOA生成貢獻最大的前5個物種分別為萘、甲苯、苯、乙苯、間/對二甲苯，貢獻占比依次為55.5%、15.8%、9.8%、5.0%和4.2%，其余物種貢獻相對較低。

表1 觀測期間木石鎮(zhèn)VOCs濃度水平及SOA生成潛勢Tab.1 VOC contribution and SOA formation potential in atmosphere of Mushi Town during observation

與國內(nèi)城市級別對比來看(見表 2)，烷烴對SOA生成的貢獻高于其他城市，這可能與站點緊鄰交通要道機動車尾氣排放有關(guān)；而芳香烴對SOA的貢獻則低于其他城市，但對SOA生成貢獻最大的物種為萘和甲苯兩種芳香烴，與其他城市優(yōu)勢物種為甲苯和間/對二甲苯有所差異，猜測與站點周邊以原煤、石油為主要原料的化工廠有關(guān)。

表2 木石鎮(zhèn)與城市級別VOCs對SOA生成貢獻的比較Tab.2 Comparison on contribution of VOCs to SOA formation potential between Mushi Town and other cities (%)

2.4 PMF來源解析

本研究利用美國EPA PMF5.0對觀測期間大氣VOCs組分來源進行解析，對采集的80種物質(zhì)進行篩選，選擇典型來源的典型特征物種作為輸入，剔除缺失值超過20%的物質(zhì)及易反應(yīng)的物質(zhì)，其中異戊二烯雖然活性較強，但由于該物種是植物源排放的標志物質(zhì)，故不予以剔除，綜合以上標準，選擇38種非甲烷氫化合物的數(shù)據(jù)作為PMF的輸入數(shù)據(jù)。在PMF模型計算中嘗試了3～7個因子，進行多次優(yōu)化計算，發(fā)現(xiàn)當選取4個因子時，計算結(jié)果較為穩(wěn)定，Q值收斂且趨向最小，多數(shù)化合物觀測值與模擬值的擬合相關(guān)性R2≥0.6，能夠較好地解釋原始數(shù)據(jù)所包含的源信息。具體的 PMF 源解析結(jié)果如圖 7所示。

圖7 木石鎮(zhèn)非甲烷碳氫化合物的PMF源解析譜圖Fig.7 Source apportionment spectrum of NMHC by PMF in Mushi Town

因子1中，乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷等烷烴和苯、甲苯類芳香烴含量較高，有研究表明C2-C6烷烴以及芳香烴是城市機動車尾氣的典型物種[20～22]，正戊烷、異戊烷是汽油揮發(fā)的特征物種[23]，因此因子1視為機動車排放和油氣揮發(fā)源。因子2中貢獻率較大的是乙烷、丙烷、正丁烷、乙烯和丙烯，芳香烴中苯和甲苯的含量也較高，有文獻[24]表明燃煤源排放的VOCs中主要有乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯。乙烯是燃燒源的示蹤劑[25～27]，因此因子2視為燃煤源。因子3中占比高的物種包括烷烴及甲苯、乙苯等苯系物，化工廠主要排放C6-C8的烷烴及苯系物[28-29]，此外乙烯的比重也較大，乙烯、丙烯是石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)化工原料和產(chǎn)品[30]，結(jié)合木石鎮(zhèn)產(chǎn)業(yè)特色及站點周邊企業(yè)分布，將因子3鑒定為工業(yè)源。因子4中含有較高水平的芳香烴，如苯、甲苯、乙苯，同時2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷的含量相對較高，這些物質(zhì)來源于有機溶劑、涂料等[31～33]，因此識別因子4為溶劑使用及揮發(fā)源。

PMF模型解析的VOCs排放源貢獻情況見圖 8。結(jié)果顯示，機動車排放和油氣揮發(fā)源、溶劑使用及揮發(fā)源、工業(yè)源和燃煤源是木石鎮(zhèn)11月份大氣中VOCs的主要貢獻源。機動車排放和油氣揮發(fā)源是首要貢獻源，占比為32.5%；其次是溶劑使用及揮發(fā)源，占比為30.9%；工業(yè)源和燃煤源貢獻占比分別為25.1%和11.5%。對比國內(nèi)其他城市VOCs源解析結(jié)果(詳見表3)，可以看出：木石鎮(zhèn)VOCs污染貢獻源與全國大多數(shù)地區(qū)基本類似，均以機動車排放源和溶劑使用源占比較高，為主要污染源。

表3 木石鎮(zhèn)與城市級別VOCs污染源貢獻對比Tab.3 Comparison on contribution of VOCs to pollution between Mushi Town and other cities (%)

圖8 木石鎮(zhèn)不同排放源對環(huán)境空氣中VOCs 的貢獻Fig.8 Contributions of different emission sources to VOCs in ambient air of Mushi Town

3 結(jié) 論

(1)觀測期間，木石鎮(zhèn)大氣中TVOC小時濃度變化范圍為2.51×10-9～188.41×10-9，平均濃度為 (32.75±28.96)×10-9，最高小時濃度出現(xiàn)在11月11日4：00。其組成特征規(guī)律表現(xiàn)為烷烴(35.9%)>烯烴(23.4%)>OVOC(13.8%)>芳香烴(11.5%)>鹵代烴(10.5%)>乙炔(4.3%)>含硫化合物(0.5%)，乙烯、乙烷、丙烷、乙醇、二氯甲烷、萘、苯、乙炔、丙烯和正丁烷為主要組分，占總濃度的72.4%。

(2)TVOC的日變化呈現(xiàn)雙峰型，日間峰值出現(xiàn)在6：00～7：00時段，夜間0：00～1：00時段TVOCs再次出現(xiàn)峰值，且高于日間峰值。

(3)木石鎮(zhèn)大氣種VOCs的平均臭氧生成潛勢(OFP)為102.02×10-9，不同組分對OFP的貢獻率排序為：烯烴>芳香烴>烷烴>OVOC>鹵代烴>乙炔>含硫化合物。就具體物種而言，乙烯、丙烯、正丁烯、萘和1，3-丁二烯等是臭氧生成潛勢較高的物種。

(4)對LOH貢獻最大的為烯烴，貢獻率為57.7%；其次為芳香烴，貢獻率為19.1%；鹵代烴和烷烴貢獻率略低且相差不大，分別為9.6%和9.2%；OVOC為4.4%。

(5)木石鎮(zhèn)測得的80種VOCs對SOA生成貢獻的有21種，觀測期間，這些物種的總質(zhì)量濃度為18.92 μg/m3，總SOA的生成量為0.85 μg/m3，其中芳香烴、烷烴和烯烴對SOA生成貢獻率分別為92.8%、6.1%和1%，SOA的生成主要受芳香烴的影響，此外，對SOA生成貢獻最大的前5個物種分別為萘、甲苯、苯、乙苯、間/對二甲苯，總貢獻占比依為90.3%。

(6)利用PMF模型進行污染來源解析，結(jié)果顯示木石鎮(zhèn)11月份VOCs的主要貢獻源可能為機動車排放和油氣揮發(fā)源、溶劑使用及揮發(fā)源、工業(yè)源和燃煤源，這與全國大多數(shù)地區(qū)來源解析結(jié)果類似。