油基巖屑殘渣自懸浮支撐劑的制備及性能評價

楊婷婷 李輝 雷證寰 劉洪武 陳坷銘 劉漢軍 孫玉 楊元意

1.西南石油大學(xué)土木工程與測繪學(xué)院 2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院

頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的油基巖屑含油量較高,目前我國主要采用高溫?zé)峤夂突瘜W(xué)萃取進行脫油前處理[1-2],處理后形成的油基巖殘渣如何安全有效地處置成為現(xiàn)階段制約頁巖氣持續(xù)高效開發(fā)的重要因素之一。依據(jù)DB51/T 2850-2021《天然氣開采含油污泥綜合利用后剩余固相利用處置標(biāo)準(zhǔn)》,油基巖屑殘渣可用于燒制陶粒。采用油基巖屑熱解殘渣制備陶粒支撐劑用于油氣的再開采是實現(xiàn)油基巖屑資源化利用的有效途徑[3]。

自懸浮支撐劑是通過化學(xué)改性的方法對支撐劑表面進行改性后接枝聚合而成的產(chǎn)品,通過提高支撐劑在滑溜水壓裂液或者清水壓裂液中的懸浮性能,改善支撐劑的運移狀態(tài),降低對壓裂液體系性能要求,達到降本增效的目的,是一種提高壓裂效率和油氣產(chǎn)量的新型壓裂材料[4-7]。Mahoney等[8]發(fā)明了水凝膠自懸浮支撐劑,這種支撐劑通過在石英砂顆粒表面外包覆1～3 μm厚的聚合物膜實現(xiàn),支撐劑遇水后聚合物層膨脹擴大,吸水膨脹后的水凝膠層向周圍延長了幾百微米,顯著降低支撐劑的密度,使支撐劑能夠在低黏壓裂液或清水中保持懸浮。張鑫等[9]采用膨脹樹脂對常規(guī)陶粒支撐劑進行表面改性,制備出膨脹型自懸浮支撐劑。壓裂模擬結(jié)果表明,自懸浮支撐劑的運移鋪置效果好于常規(guī)支撐劑,其支撐裂縫半長為119.2 m,比常規(guī)支撐劑提高24%。

本研究以自主研制的油基巖屑燒結(jié)支撐劑為基體,基于其特性,優(yōu)選聚丙烯酰胺為覆膜涂層主體材料,開展膨脹型自懸浮支撐劑的制備和性能研究。該研究對拓寬油基巖屑燒結(jié)支撐劑的應(yīng)用范圍、提高油基巖屑殘渣資源化利用產(chǎn)品附加值有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

1.1.1油基巖屑殘渣陶粒支撐劑基體

實驗采用的陶?；w為自主研制的20～40目(425～850 μm)的熱解油基巖屑殘渣陶粒支撐劑,其基礎(chǔ)性能和主要物相組成見表1和圖1。從表1可以看出,該陶粒支撐劑的各項性能均滿足SY/T 5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》技術(shù)要求。從圖1可以看出,該陶粒支撐劑的主要物相組成為剛玉、莫來石、鋇長石和鈣長石。

表1 熱解油基鉆屑陶粒支撐劑基體的主要理化性質(zhì)技術(shù)指標(biāo)體積密度/(g·cm-3)視密度/(g·cm-3)圓度球度52 MPa壓力下破碎率/%酸溶度/%濁度/FTU實測值1.632.980.90.94.555.2067SY/T5108-2014技術(shù)要求≥0.7≥0.7≤9.0≤7.0≤100

1.1.2聚丙烯酰胺樹脂制備所需原材料

聚丙烯酰胺樹脂制備所需的原料包括丙烯酰胺(AM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)和過硫酸銨(APS),均為分析純。AM和BIS生產(chǎn)商為成都科隆化工試劑廠,TEMED和APS的生產(chǎn)商分別為天津市福晨化學(xué)試劑廠和上海易恩化學(xué)試劑廠。

1.1.3性能測試用試劑

為表征陶粒支撐劑的耐鹽能力,需配制不同含量的NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2溶液以模擬不同礦化度的地層水進行實驗。配制溶液時所用的NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2均為成都科隆化工試劑廠的分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1吸水膨脹樹脂的制備

采用水溶液聚合法制備聚丙烯酰胺樹脂,其中：丙烯酰胺作為聚丙烯酰胺樹脂的單體,構(gòu)成樹脂的骨架結(jié)構(gòu);N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,將丙烯酰胺的分子鏈通過化學(xué)鍵交聯(lián);過硫酸銨為聚合反應(yīng)的助劑,促進丙烯酰胺的聚合反應(yīng);N,N,N′,N′-四甲基乙二胺為反應(yīng)助劑,可有效降低過硫酸銨分解的勢能,加快單體的聚合反應(yīng),其制備過程如圖2所示。樹脂合成后,烘干破碎待用。

1.2.2覆膜支撐劑的制備

支撐劑的覆膜工藝流程如圖3所示,主要包括燒結(jié)支撐劑的表面預(yù)處理、覆膜及破碎篩分3個步驟。

1.2.3性能表征方法

1.2.3.1 紅外光譜分析

取適量的樣品和KBr晶體進行混合,在紅外燈下持續(xù)研磨混合成均勻粉末,采用壓片機將其壓制成薄片后,將樣品放置于Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀樣品測試槽中進行測試,測試范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.3.2 潤濕角測定

將樣品鋪成一薄層,用蓋玻片壓緊壓平后,采用OCA25型接觸角測試儀上的針頭滴4 μL蒸餾水后,用懸滴法測定其潤濕角,重復(fù)5次求平均值。

1.2.3.3 膨脹倍數(shù)測定

采用排液法進行樣品體積測定,所用液體為無水煤油,膨脹倍數(shù)可由式(1)計算,實驗結(jié)果以5次測定值的平均值為準(zhǔn)。

(1)

式中：P′為膨脹倍數(shù),無量綱;V1為24 h吸水后樣品體積,mL;V0為干燥時樣品體積,mL。

1.2.3.4 形貌觀察

將樣品置于樣品臺上,通過T2-3M100型光學(xué)顯微鏡對樣品進行形貌觀察。

1.2.3.5 熱穩(wěn)定性測定

采用STA449F1型熱重分析儀進行測試,加熱過程中為氮氣氛圍,溫度測試范圍為30～1 000 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.2.3.6 自懸浮支撐劑沉砂速度測定

在100 mL量筒中加入100 mL去離子水或溶液,用直尺量取液面的高度,將優(yōu)選好的425～850 μm的單顆粒支撐劑放入液面(不附加初速度),按下秒表,記錄支撐劑到達量筒底部的時間,此時間記為支撐劑的沉降時間,按式(2)計算沉砂速度。每組實驗測10次取平均值。

(2)

式中：v為沉砂速度,mm/s;h為液面的高度,mm;t為支撐劑到達量筒底部的時間,s。

1.2.3.7 酸溶度、濁度、灼燒損耗和破碎率

覆膜后支撐劑的酸溶度、濁度、灼燒損耗和破碎率的測試依據(jù)SY/T 5108-2014進行。

1.2.3.8 懸浮穩(wěn)定性

取2 g自懸浮支撐劑放入20 mL的樣品瓶中,加入10 mL清水,將樣品瓶分別置于25 ℃、50 ℃、75 ℃和100 ℃環(huán)境中,觀察其在不同溫度下懸浮特性的依時變化。

1.2.3.9 耐鹽性能

耐鹽性能用耐礦化度來評價。按照膨脹倍數(shù)測定方法,測定模擬地層水礦化度下膨脹倍數(shù),按式(3)計算膨脹倍數(shù)保持率,即耐礦化度。

(3)

式中：c為耐礦化度;P1′為自懸浮支撐劑在模擬地層水中的膨脹倍數(shù);P0′為自懸浮支撐劑在去離子水中的膨脹倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酰胺樹脂的制備及性能表征

由于聚丙烯酰胺樹脂的力學(xué)強度幾乎完全取決于凝膠的交聯(lián)[10],故制備聚丙烯酰胺樹脂時著重考慮了交聯(lián)劑加量對聚丙烯酰胺樹脂性能的影響。此外,反應(yīng)溫度是影響聚合反應(yīng)進程的關(guān)鍵參數(shù)。因此,分別研究了交聯(lián)劑加量(不摻加以及占丙烯酰胺單體質(zhì)量比的0.1%、0.2%、0.5%、1.0%)、反應(yīng)溫度(25 ℃、50 ℃、75 ℃)對其膨脹倍數(shù)的影響,并且分別探究了其在清水和不同含量(0 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、15 000 mg/L、20 000 mg/L)的NaCl溶液中的膨脹行為。具體的聚丙烯酰胺樹脂的配比(質(zhì)量比,下同)見表2。

表2 聚丙烯酰胺樹脂的配比設(shè)計實驗編號AMBISAPSTEMED水P110 0.10.015 510P210.0010.10.015 510P310.0050.10.015 510P410.0100.10.015 510

2.1.1交聯(lián)劑和合成溫度對聚丙烯酰胺樹脂性能的影響

交聯(lián)劑加量和合成溫度對聚丙烯酰胺樹脂膨脹倍數(shù)的影響分別如圖4、圖5所示。從圖4可以看出,合成的聚丙烯酰胺樹脂具有良好的膨脹性,而隨著交聯(lián)劑加量的增加,樹脂膨脹倍數(shù)降低,從不摻加交聯(lián)劑時的220倍下降到交聯(lián)劑加量為1%時的150倍。分析其原因可知,交聯(lián)劑可增加聚丙烯酰胺樹脂的交聯(lián)密度,當(dāng)交聯(lián)密度過高時,聚丙烯酰胺分子鏈間的內(nèi)聚力增強,從而表現(xiàn)出較低的膨脹系數(shù)[11]。而在NaCl溶液中,交聯(lián)劑加量對樹脂膨脹倍數(shù)的影響不大,但樹脂在鹽溶液中的膨脹倍數(shù)明顯低于在清水中,且隨著溶液中鹽含量的增加,呈現(xiàn)出膨脹倍數(shù)降低的趨勢,這與鹽溶液中離子與聚丙烯酰胺分子鏈的相互作用有關(guān)。在水化過程中,鹽溶液電離出的離子隨著水分子進入聚丙烯酰胺樹脂的分子鏈中,在靜電力的作用下增強了分子鏈間的相互作用,從而加劇了分子間的內(nèi)聚力,最終導(dǎo)致了膨脹性能的降低[12-13];而在高鹽含量下,隨著聚丙烯酰胺分子鏈間的作用加強,形成類似物理交聯(lián)的效應(yīng),因而交聯(lián)劑量的增加對其膨脹系數(shù)的影響相對減弱。從圖5可以發(fā)現(xiàn),合成溫度對其溶脹特性基本沒有影響,其原因可能主要與聚丙烯酰胺樹脂的合成過程有關(guān),丙烯酰胺聚合的過程中自身會釋放出大量的熱,足以達到反應(yīng)所需的熱量平衡,因而表現(xiàn)出合成溫度對聚丙烯酰胺樹脂的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響并不明顯,不同溫度下樹脂的膨脹性能基本接近。

上述結(jié)果表明,較低的交聯(lián)劑加量有利于聚丙烯酰胺樹脂的膨脹,但是交聯(lián)劑的缺失不利于聚合物形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11],故后續(xù)優(yōu)選交聯(lián)劑為聚丙烯酰胺單體的0.1%時制備的樹脂進行性能表征。同時,由實驗結(jié)果可知,合成溫度對聚丙烯酰胺樹脂的膨脹倍數(shù)影響較小,故后續(xù)實驗均在室溫(25 ℃)下進行。

2.1.2聚丙烯酰胺樹脂的性能表征

除膨脹性能以外,樹脂的化學(xué)組成、表面浸潤性和熱穩(wěn)定性也直接影響其在陶粒支撐劑表面涂覆的應(yīng)用可行性,故對此展開了分析,其結(jié)果如圖6、圖7和圖8所示。圖6中3 417 cm-1處為N-H伸縮振動的特征吸收峰,2 922 cm-1處為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰,2 851 cm-1處為亞甲基伸縮振動的特征吸收峰,1 643 cm-1處為C=O伸縮振動和N-H彎曲振動共同引起的特征吸收峰,1 441 cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰,1 175 cm-1和1 115 cm-1處的吸收峰與C-N和C-C的伸縮振動有關(guān)[14-15]。上述分析表明,合成的聚丙烯酰胺樹脂主要由酰胺基團和C-C構(gòu)成的骨架組成。

樹脂與水的接觸角測定結(jié)果如圖7所示,其接觸角測定值為31.2°,表明其具有良好的親水特性。這主要是因其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有高活性的親水性基團酰胺基。

圖8所示為聚丙烯酰胺樹脂的熱分析結(jié)果,熱重(TG)曲線分別在50～110 ℃、250～350 ℃和350～500 ℃出現(xiàn)明顯的失重臺階,在差熱(DSC)曲線上也分別在3個溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了對應(yīng)的吸熱峰。分析可知,第一個失重臺階應(yīng)與樹脂中的自由水揮發(fā)有關(guān),而第二、第三個臺階分別對應(yīng)于胺基和C-C骨架的分解。該結(jié)果表明,聚丙烯酰胺的骨架結(jié)構(gòu)在200 ℃左右的高溫下均能保持良好的穩(wěn)定性,故適用于深井的高溫作業(yè)。

2.2 自懸浮支撐劑的制備與性能評價

第2.1節(jié)聚丙烯酰胺的合成實驗結(jié)果表明交聯(lián)劑對樹脂性能的影響顯著。交聯(lián)劑加量較低時,合成樹脂的膨脹倍數(shù)較高,故推薦交聯(lián)劑加量為聚丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.1%。因此,在進行支撐劑覆膜研究時,首先按此交聯(lián)劑加量進行自懸浮支撐劑的制備,探究丙烯酰胺單體與陶粒質(zhì)量比例對覆膜支撐劑性能的影響?；诖?設(shè)計了3組實驗,配比如表3所列。

表3 覆膜支撐劑的配比設(shè)計實驗編號AMAPS陶粒BISTEMED水PA110.1100.0010.015 510PA220.2100.0020.031 020PA330.3100.0030.046 530

2.2.1丙烯酰胺單體與陶粒質(zhì)量比對覆膜支撐劑性能的影響

2.2.1.1 膨脹性能

不同配比覆膜支撐劑在清水和不同含量NaCl溶液中的膨脹性能如圖9所示。由圖9可知,隨著丙烯酰胺單體含量的增加,覆膜支撐劑在清水和NaCl溶液中的膨脹倍數(shù)基本呈上升的趨勢,當(dāng)丙烯酰胺加量為10%時,其膨脹倍數(shù)較低,尤其是在鹽溶液中,膨脹倍數(shù)值未達到1.5倍;當(dāng)丙烯酰胺加量為20%和30% 時,膨脹性能較好,且基本接近,清水中膨脹倍數(shù)均超過了4倍,在不同含量的NaCl溶液中,其膨脹倍數(shù)的變化較小,其值也維持在2.5倍左右。

2.2.1.2 沉砂速度

圖10展示了3組配比覆膜支撐劑在清水和不同含量NaCl溶液中的沉砂速度,結(jié)果表明隨著溶液中鹽含量的增加,3組配比覆膜支撐劑的沉砂速度均基本呈現(xiàn)上升的趨勢,主要是由于在鹽溶液中,覆膜支撐劑的膨脹性能降低,其受到的浮力減小所致。同時,發(fā)現(xiàn)覆膜支撐劑的沉砂速度隨丙烯酰胺的增加而降低,分析原因可知,丙烯酰胺的增加引起溶液黏度的增加和覆膜支撐劑膨脹倍數(shù)的提高,導(dǎo)致其受到的浮力和流體阻力增大(見圖11),從而阻止了自懸浮支撐劑的下降[16]。

2.2.1.3 形貌特征

不同丙烯酰胺單體比例下的支撐劑在顯微鏡下的覆膜效果見圖12。從圖12可以觀察到,隨著單體加量的增加,陶粒表面的聚丙烯酰胺樹脂涂層的厚度增加,但當(dāng)單體加量過高時(30%),陶粒表面樹脂涂層的不均勻性增加,出現(xiàn)部分顆粒涂層明顯過多的情況。綜上所述,自懸浮支撐劑的最佳單體加量為陶粒基體質(zhì)量的20%。

2.2.2自懸浮支撐劑的性能評價

2.2.2.1 基礎(chǔ)性能

按最佳配比(PA2)制備的自懸浮支撐劑基礎(chǔ)性能測試結(jié)果如表4所列,其圓球度、破碎率、酸溶度和濁度均滿足SY/T 5108-2014要求。同時,可以發(fā)現(xiàn),覆膜后支撐劑的破碎率有所降低,這是由于覆膜后的“核殼增強效應(yīng)”所致[17]。

表4 自懸浮陶粒支撐劑的基礎(chǔ)性能技術(shù)指標(biāo)圓度球度52 MPa壓力下破碎率/%酸溶度/%濁度/FTU灼燒損耗/%膨脹倍數(shù)沉砂速度/(mm·s-1)實測值0.70.74.203.0172.89.234.345SY/T 5108-2014技術(shù)要求≥0.7≥0.7≤9.0≤5.0≤100

2.2.2.2 耐鹽性能

自懸浮支撐劑在4種常見地層鹽類—KCl、NaCl、CaCl2和MgCl2溶液中的耐礦化度如圖13所示。由圖13可知,隨著溶液中鹽含量的增加,耐礦化度降低,其中,自懸浮支撐劑耐NaCl的能力最低,這可能與形成的-COOR基團(R代表陽離子)發(fā)生電離,表面形成的雙電子層有關(guān),不同陽離子含量及性質(zhì)影響聚合物水解的溶液黏度[7,18-19]。同時,從圖13還可以看出,自懸浮支撐劑的耐礦化度均大于50%,即使在高含量的鹽溶液中,其膨脹倍數(shù)最低值也達到了2.2倍,表明自制的自懸浮支撐劑耐鹽能力良好。

2.2.2.3 懸浮穩(wěn)定性

支撐劑覆膜前后在不同溫度下的懸浮穩(wěn)定性如圖14所示。從圖14可以看出,覆膜支撐劑的自懸浮效果隨著溫度的增加略有提升,且自懸浮效果比較穩(wěn)定,經(jīng)4 h浸泡后,自懸浮效果基本保持不變。

3 結(jié)論

采用聚丙烯酰胺樹脂對自制的油基鉆屑殘渣燒結(jié)支撐劑進行表面改性,研究了交聯(lián)劑加量、合成溫度、丙烯酰胺單體加量對自懸浮支撐劑性能的影響,得出如下結(jié)論：

(1) 增加交聯(lián)劑加量,不利于自懸浮支撐劑的膨脹,合成溫度對樹脂性能影響較小。丙烯酰胺單體加量的增加,可提高其自懸浮效果,但加量過高,會影響覆膜的均勻性。

(2) 自懸浮支撐劑的最佳配方為m(陶粒)∶m(丙烯酰胺)∶m(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)∶m(過硫酸銨)∶m(N,N,N′,N′-四甲基乙二胺)=10.000∶2.000∶0.002∶0.020∶0.031時,自懸浮支撐劑性能最佳,其膨脹倍數(shù)為4.3,沉砂速度為45 mm/s,且耐鹽性能和懸浮穩(wěn)定性良好。

(3) 覆膜支撐劑的自懸浮功能的實現(xiàn)主要與聚丙烯酰胺樹脂的溶脹有關(guān),樹脂的體積膨脹和聚丙烯酰胺分子鏈向外延伸引起溶液黏度的增加提升了支撐劑在溶液中的阻力(浮力和流體阻力)。