順丁橡膠/聚乳酸復(fù)合材料的制備工藝

王慶鵬，陳俊雄，劉景鑌，劉婉璐，朱俊儒，侯玉雙

順丁橡膠/聚乳酸復(fù)合材料的制備工藝

王慶鵬，陳俊雄，劉景鑌，劉婉璐，朱俊儒，侯玉雙

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

為了改善聚乳酸（PLA）脆性大、韌性差的缺點，將順丁橡膠（BR）與聚乳酸進行熔融共混制備BR/PLA復(fù)合材料，并對BR/PLA復(fù)合材料進行力學(xué)性能、斷面形貌及結(jié)晶形態(tài)測試．結(jié)果表明，引入順丁橡膠會使聚乳酸的拉伸性能和沖擊性能均得到明顯提高，當(dāng)加工溫度為210℃，加工時間8 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min，BR/PLA復(fù)合材料的綜合性能最佳．隨著BR含量的增加，PLA/BR復(fù)合材料的拉伸強度逐漸減小，而斷裂伸長率先增加后減小，沖擊強度逐漸增大．BR的加入使PLA的結(jié)晶密度減小，球晶完整性變差．

復(fù)合材料；聚乳酸；順丁橡膠；力學(xué)性能；結(jié)晶

傳統(tǒng)塑料因為回收利用率低、降解周期長，已對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，也給人類健康帶來不可預(yù)知的危險[1-2]．開發(fā)可降解塑料被認(rèn)為是解決塑料污染問題的有效途徑之一．其中聚乳酸（PLA）作為生物基可降解塑料系列中最重要的品種，具有可降解、生物相容性好、可加工性、能耗低等優(yōu)點，目前已在包裝、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用．但也因其韌性差、降解速率慢、疏水性、缺乏反應(yīng)側(cè)鏈基等特點，使其在應(yīng)用時有很大的局限性[3]．因此，近年來很多學(xué)者致力于對聚乳酸進行改性，以提高其使用性能．

順丁橡膠（BR）是一種由丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，常溫呈無定形態(tài)，具有良好的彈性、耐磨性及耐寒性能[4]．由于BR的橡膠分子鏈的分子間作用力小，有大量易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的-C=C-鍵[5]，分子鏈柔性大，常用于改性其他橡膠和塑料．但利用順丁橡膠改善聚乳酸性能的研究較少，尤其缺少順丁橡膠/聚乳酸復(fù)合材料制備工藝方面的研究．本文通過對BR/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能、斷面形貌及結(jié)晶形態(tài)的測試，篩選出最適宜的加工參數(shù)，為橡膠增韌聚乳酸提供新的方法和思路．

1 實驗部分

1.1 儀器與原材料

密煉機（HTK-55，廣州市哈爾技術(shù)有限公司）；注塑機（SSF320-K5，寧波圣特龍塑料機械有限公司）；電子式萬能試驗機（HY-0580，深圳新三思計量有限公司）；JJ-20B型沖擊試驗機（高鐵檢測儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（S-4300，日本日立公司）；偏光顯微鏡（XS-212，上海光學(xué)儀器廠）．

聚乳酸（PLA，2003D，美國Nature Works公司）；順丁橡膠（BR，BR9000，上海裕達石油化工有限公司）．

1.2 試樣制備

1.2.1 熔融共混 將PLA置于80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥8 h，然后將干燥后的PLA放于密煉機中加熱熔融，再加入BR與PLA共混．

1.2.2 注塑 將混好冷卻的物料經(jīng)粉碎機粉碎后，利用注塑機制成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條．注塑溫度為195℃，注塑壓力為70 MPa．

1.3 密煉機參數(shù)的正交實驗

設(shè)計三因素三水平正交實驗（見表1）．以密煉機加工轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（A）、加工溫度（B）、加工時間（C）三因素為自變量，制備不同密煉機加工參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)樣條，通過拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度的測試結(jié)果確定優(yōu)選工藝條件，測試樣條中橡塑比為BR∶PLA=2∶8．

表1 正交實驗設(shè)計

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能 采用電子式萬能試驗機對啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條進行拉伸性能測試，參照GB/T 1040—2006，拉伸速率為10 mm/min，每組測試5個試樣，結(jié)果取平均值．采用JJ-20B型沖擊試驗機對樣品的簡支梁缺口沖擊強度進行測定，缺口深度為2 mm，參照GB/T 1043—2008，每組測試5個試樣，結(jié)果取平均值．

1.4.2 斷面形貌觀察 采用掃描電子顯微鏡觀察樣品沖擊斷面形貌．測試前對樣品斷面進行噴金處理，加速電壓10.00 kV．

1.4.3 結(jié)晶形態(tài)觀察 采用偏光顯微鏡觀察PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)，將樣品從室溫升至200℃，等溫5 min消除熱歷史，然后降至115℃開始等溫結(jié)晶，觀察結(jié)晶形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 加工工藝參數(shù)

以密煉機加工轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（A）、加工溫度（B）、加工時間（C）為變量，測得的樣條拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸強度的結(jié)果見表2．

正交因子測試優(yōu)選工藝方案見表3．其中，為不同因素同一水平試驗值的平均值，值越大，表明該水平對復(fù)合材料性能的影響越大；為各因素的極差，值越大，表明該因素對共混物性能的影響越大[6]．由表3可見，3個工藝參數(shù)對拉伸強度的影響效果（值）為：C＞B＞A；對斷裂伸長率的影響效果為：B＞C＞A；對沖擊強度的影響效果為：B＞C＞A．

表2 正交實驗配方

表3 正交因子優(yōu)選工藝方案

因本實驗主要是利用順丁橡膠來改善聚乳酸的韌性，故選擇斷裂伸長率為主要的性能指標(biāo)，結(jié)合正交因子實驗結(jié)果，認(rèn)為三因素對BR/PLA復(fù)合材料的重要性排序為：B＞C＞A．因此，選出的最佳加工工藝的優(yōu)選方案為：B3C1A2，即加工溫度210℃、加工時間8 min、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min．

2.2 拉伸性能

由不同順丁橡膠含量試樣的拉伸強度（見圖1a）和斷裂伸長率（見圖1b）可見，純PLA的拉伸強度可達48.76 MPa，斷裂伸長率為10.38%，是一種硬度大、質(zhì)地脆的材料[7]．隨著BR的加入，PLA的斷裂伸長率先明顯增加然后下降，當(dāng)加入比例達到20%時，BR/PLA復(fù)合材料的斷裂伸長率達到最大值141.95%，是純PLA的14倍．這是因為對于BR/PLA復(fù)合材料來說，分散相的順丁橡膠塑性為其提供了拉伸性能，作為基體相的聚乳酸為其提供了拉伸強度，二者是物理交聯(lián)[8]，因此，隨著順丁橡膠含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度下降，且斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢．

a 拉伸強度 b 斷裂伸長率

圖1 不同橡塑比的試樣的拉伸強度和斷裂伸長率

2.3 沖擊強度

由不同BR含量試樣的缺口沖擊強度（見圖2）可見，純PLA的沖擊強度僅為2.335 kJ·m-2，隨著BR含量的增大，BR/PLA復(fù)合材料沖擊強度也逐漸增大，當(dāng)BR含量為20%時，BR/PLA復(fù)合材料沖擊強度達6.11 kJ·m-2，是純PLA的2.5倍，之后再增加BR含量，復(fù)合材料的沖擊強度并不會大幅增加，而是基本維持在7～8 kJ·m-2之間，接近純BR的沖擊強度．可能由于PLA與BR是物理交聯(lián)，當(dāng)復(fù)合材料中BR含量為20%～30%時，橡膠顆粒粒徑較小且分散較均勻，此時BR/PLA復(fù)合材料的沖擊強度由橡膠和聚乳酸共同決定；而當(dāng)橡膠含量繼續(xù)增加，BR顆粒尺寸增加，缺口沖擊強度主要由橡膠決定，因此沖擊強度處于接近純BR的水平．

圖2 不同橡塑比樣品的沖擊強度

2.4 斷面形貌

PLA與添加了20%和50% BR的BR/PLA復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡見圖3．由圖3a可見，純PLA的沖擊截面光滑平整，屬于典型的脆性斷裂特征[9]；由圖3b可見，添加了BR的BR/PLA復(fù)合材料的截面粗糙程度明顯增加，呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂形貌，說明復(fù)合材料的斷裂行為從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂；由圖3c可見，隨著BR含量的增加，截面粗糙程度增加，出現(xiàn)了明顯的孔洞，呈現(xiàn)出具有韌窩的絲束拉絲形貌，因為在高BR含量的BR/PLA復(fù)合材料共混體系中，PLA的分子鏈流動性增強，變得更加柔順，在受到外部沖擊應(yīng)力時，分子鏈互相抽離，相互交織的分子鏈在自身韌性作用下發(fā)生了回彈，最后聚在一起形成了韌窩，因此材料表現(xiàn)出良好的韌性[10]．

a 純PLA b 20% BR/PLA復(fù)合材料 c 50% BR/PLA復(fù)合材料

圖3 沖擊截面的SEM

2.5 結(jié)晶形態(tài)

PLA及PLA/BR共混物在115℃下等溫結(jié)晶60 min后的結(jié)晶形態(tài)見圖4．由圖4可見，PLA球晶的特征是黑色十字消光形貌[11]，同時生長速度緩慢，球晶粗大，邊界分明．在PLA中混入20%的BR后，結(jié)晶密度減小，球晶完整性變差．這是因為BR橡膠對PLA球晶起到了插入、分割和細(xì)化的作用，而球晶的密度減小、球晶細(xì)化和不完整是提高材料韌性的重要原因[12]．

a 純PLA b 20% BR/PLA復(fù)合材料

圖4 試樣POM

3 結(jié)論

（1）PLA/BR復(fù)合材料制備的最適工藝條件為：加工溫度210℃，加工時間8 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min．

（2）隨著PLA/BR中BR含量的增加，PLA/BR復(fù)合材料的拉伸強度逐漸減小，而斷裂伸長率先增加后減小，沖擊強度逐漸增大，當(dāng)BR含量為20%，PLA/BR復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強度為23.17 MPa，斷裂伸長率為141.95%，沖擊強度為6.11 kJ·m-2

（3）順丁橡膠的加入，使PLA的結(jié)晶密度減小，球晶完整性變差．

[1] Sangeetha V H，Deka H，Varghese T O，et al．State of the art and future prospectives of poly（lactic acid）based blends and composites[J]．Polymer Composites，2018，39（1）：81-101．

[2] Leslie H A，Van Velzen M J，Brandsma S H，et al．Discovery and quantification of plastic particle pollution in human blood[J]．Environment International，2022，163：107199．

[3] Zaaba N F，Jaafar M．A review on degradation mechanisms of polylactic acid：Hydrolytic，photodegradative，microbial，and enzymatic degradation[J]．Polymer Engineering & Science，2020，60（9）：2061-2075．

[4] 劉紫妍．液體聚丁二烯在綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究[D]．青島：青島科技大學(xué)，2022．

[5] 高宏．氯丁橡膠/順丁橡膠共混物結(jié)構(gòu)及性能研究[D]．天津：天津大學(xué)，2006．

[6] 畢正峰，鄭銘煥，吳強，等．生物基聚乳酸/環(huán)氧化天然橡膠熱塑性硫化膠的制備及性能[J]．合成橡膠工業(yè)，2020，43（5）：361-365．

[7] 趙西坡，胡歡，熊娟，等．彈性體共混改性聚乳酸（PLA）高韌性共混物研究進展[J]．材料導(dǎo)報，2019，33（增刊2）：590-598．

[8] 王艷色．環(huán)氧化彈性體/熱塑性樹脂增韌聚乳酸的研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2018．

[9] Phattarateera S，Pattamaprom C．Comparative performance of functional rubbers on toughness and thermal property improvement of polylactic acid[J]．Materials Today Communications，2019，19：374-382．

[10] 胡健，白佳鑫，云雪艷，等．高柔韌性PLLA/P（LA-BF）薄膜的制備及其熱學(xué)性能、力學(xué)性能和流變性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2023，39（9）：44-53．

[11] 王珊珊．增韌聚乳酸共混體系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究[D]．西安：陜西科技大學(xué)，2023．

[12] 龔長華．聚丙烯/順丁橡膠共混物結(jié)構(gòu)與性能的研究[D]．天津：天津大學(xué)，2007．

Preparation technology of cis-polybutadiene rubber/polylactic acid composite

WANG Qingpeng，CHEN Junxiong，LIU Jingbin，LIU Wanlu，ZHU Junru，HOU Yushuang

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

In order to improve the brittleness and poor toughness of polylactic acid（PLA），BR/PLA composites were prepared by melt blending of cis-polybutadiene rubber（BR）and polylactic acid．The mechanical properties，cross-sectional morphology and crystal morphology of BR/PLA composites were tested．The results showed that the tensile and impact properties of polylactic acid were obviously improved by introducing cis-polybutadiene rubber．When the processing temperature is 210℃，the processing time is 8 min and the rotor speed is 60 r/min，the comprehensive properties of the composite are the best．With the increase of BR content，the tensile strength of PLA/BR composites decreased gradually，while the elongation at break increased at first and then decreased，and the impact strength increased gradually．With the addition of BR，the crystal density of PLA decreases and the spherulite integrity becomes worse．

composite；polylactic acid；cis-polybutadiene rubber；mechanical properties；crystal

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.012

1007-9831（2024）02-0059-05

2023-09-26

2022年黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（S202210232022）

王慶鵬（2003-），男，天津人，在讀本科生．E-mail：535837359@qq.com

侯玉雙（1978-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事聚合物基復(fù)合材料研究．E-mail：sunnyyushuang@163.com