結晶法生產鉻酸酐工藝技術研究

摘要：報道一種反應條件溫和、產品質量高、生產成本低的清潔生產鉻酸酐的結晶工藝，該工藝在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下，利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖，采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該工藝能耗低，生產成本低，環(huán)境污染小，且生產的鉻酸酐產品純度高。

關鍵詞：鉻酸酐；結晶工藝；蒸發(fā)結晶；冷卻結晶；硫酸鹽鉻酸酐，即三氧化鉻（CrO3），簡稱鉻酐，溶于水而成鉻酸。鉻鹽產品廣泛應用于冶金、材料、電鍍、制革、印染、顏料、橡膠、木材防腐等工業(yè)部門［1］，在國民經濟中占有重要地位，涉及國民經濟10%以上的產品［2］，國際上被列為最具競爭力的8種資源性原料之一。鉻鹽產品中，鉻酸酐占總產量的60%，是重要的無機化工原料，廣泛應用于電鍍、金屬鈍化、制造化肥用催化劑、醫(yī)藥、鉻黃顏料、氧化鉻綠以及媒染劑等行業(yè)［2］。

1國內生產現(xiàn)狀

目前，世界各國生產工業(yè)鉻酸酐均以紅礬鈉為原料。鉻酸酐的工業(yè)制法有近十種，但從反應原理上區(qū)分，只有硫酸法、電解法兩種基本方法，或兩者結合的技術辦法［3］。硫酸法分為干法和濕法兩種，干法又稱為熔融法。

我國普遍采用的方法是熔融法［4］，該方法的缺點為：反應溫度高達200 ℃左右，反應能耗高，生產成本高。（1）反應溫度高于鉻酸的分解溫度（197 ℃），鉻酸酐不僅在反應、熔融各步驟中有分解，在反應過程的后期包括澄清、分層、分離時也存在熱分解，不僅降低了收率，而且鉻酸酐中含有水不溶物，降低了產品質量，造成產品質量不均一。（2）硫酸利用率低，且副產物硫酸氫鈉中含有相當高含量的水溶三價鉻、水不溶物和硫酸，難以綜合利用。

在此采用一種反應條件溫和、產品質量高、生產成本低的清潔生產鉻酸酐的結晶工藝。該工藝是在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下，利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖，采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該方法的優(yōu)點是：（1）反應溫度低，并始終在水溶液中進行，反應及蒸發(fā)均在密閉條件下進行，含鉻霧滴及氯化氫均可回收，無環(huán)境污染。（2）制備過程中鉻酸酐不分解，產品中幾乎不含有水不溶物，所以產品純度高，質量均一，粒狀晶體流動性好，且收率高。（3）副產物硫酸鹽中不含有水溶三價鉻及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于鉻酸鈉酸化，也可以制成硫酸鹽產品直接出售。（4）能耗小，生產成本低。

2生產工藝

2.1試驗材料

2.1.1原料

Na2Cr2O7（工業(yè)級，質數(shù)分數(shù)99%），濃硫酸（工業(yè)級），硫酸亞鐵銨（分析純），濃硫酸（分析純），鄰氨基苯甲酸（分析純），磷酸（分析純），鹽酸（分析純），氯化鋇（分析純），無水硫酸鈉（分析純）。

2.1.2儀器與設備

波美度計，HJ6磁力攪拌電熱套（北京中心偉業(yè)儀器有限公司），TDL60離心機（上海安亭科學儀器廠），臺式XRD多晶粉末衍射儀（蘇州朗聲科學儀器有限公司），坩鍋式過濾器（濾板孔徑5～15 μm）。

2.2試驗方法

（1） 將60°Bé的Na2Cr2O7溶液與濃硫酸混合，使Na2Cr2O7與硫酸在常溫條件下反應幾分鐘，得到H2CrO4和鈉鹽溶液。將該溶液與步驟（5）和（7）中的母液及洗液混合均勻，質量濃度調整為750 g/L，質量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質量計，體積為8 000 mL，溶液中含紅礬鈉為6 000 g，并控制溶液酸化率為101%。

（2） 將步驟（1）中的溶液采用半連續(xù)（連續(xù)進料間歇排料）方式進行蒸發(fā)。蒸發(fā)的溫度控制在110～120 ℃，蒸發(fā)時間為8 h左右，蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在46∶80左右，即液面控制在4 600 mL。該過程采用變速攪拌，攪拌速率根據(jù)產生的晶體量進行調整，控制在能使固液混合均勻的最小轉速。

（3） 將步驟（2）中得到的晶漿進行固液分離，固體為鉻酸酐粗晶，母液用于冷卻結晶分離硫酸鹽。蒸發(fā)結晶過程的結晶率為75%，粗晶純度為92%。

（4） 將步驟（3）中得到的鉻酸酐粗晶加水溶解，濃度調整為52°Be′后進行重結晶，體積約為3 700 mL，蒸發(fā)的溫度控制在110～120 ℃，蒸發(fā)時間為9 h左右，蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在20∶37左右，即液面控制在2 000 mL。并在鉻酸酐飽和時約為58°Be′加入50 g的晶種。

（5） 將步驟（4）中的晶漿進行離心分離，并在離心機中進行噴淋洗滌。洗水為飽和鉻酸酐溶液，用量為400 mL，進行二次洗晶，二次洗液返回作為一次洗液循環(huán)使用。將母液及一次洗液返回至配液過程循環(huán)利用，即返回至步驟（1）。重結晶過程的結晶率在60%左右，則鉻酸酐單程結晶率為45%。

（6） 將步驟（5）中得到的高純鉻酸酐晶體在120 ℃下進行烘干干燥，然后密封包裝。

（7） 將步驟（3）中母液質量濃度調整為61°Bé左右，進行冷卻結晶，冷卻初始溫度為65 ℃左右，冷卻終溫為室溫。冷卻結晶完成后進行固液分離，并在離心機中進行噴淋洗滌，洗水用量為60 mL。母液及洗液返回至配液過程循環(huán)利用，即返回至步驟2.2.1，硫酸鹽結晶率為45%，紅礬鈉帶損為2%。

2.3溶液濃度的配制及溶液中的化學反應

紅礬鈉溶液與硫酸常溫反應得到鉻酸和硫酸鹽混合溶液。當混合溶液濃度過高時，鉻酸酐晶體會直接析出，為反應結晶得到的晶體，該晶體粒度過小。當混合溶液質量濃度過低時，蒸發(fā)結晶過程蒸發(fā)的水量過多，造成能源的浪費。結果顯示，當混合溶液質量濃度為900 g/L（質量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質量計），是鉻酸酐晶體直接析出的臨界點，所以本工藝將混合溶液質量濃度控制在750～800 g/L。

化學反應方程式為：

Na2Cr2O7+2H+2CrO3+2Na++H2O

2.4鉻酸酐含量的測定

試劑和溶液：硫酸（1+4溶液），硫酸（1+8溶液），磷酸，無水碳酸鈉（2 g/L溶液），鄰苯氨基苯甲酸（1 g/L溶液），重鉻酸鉀（1/6K2CrO7）0.15 mol/L標準溶液，硫酸亞鐵銨 0.2 mol/L標準溶液

分析步驟：

稱量約5 g樣品于105～110 ℃烘至恒重的試樣，精確到0.000 2 g，加水溶解，全部移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取25 mL置于錐形瓶中，加入150 mL水、15 mL硫酸溶液（1+4溶液）、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈黃綠色，然后加入2 mL鄰苯氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至紫紅色變?yōu)榫G色為終點。

結果的表示和計算：

以質量分數(shù)表示的鉻酸酐（CrO3）含量x1按下式計算：x1=V·C×0.033 33m×25500×100%=0.666 6V·Cm×100%式中：V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液⑦的體積（mL）；C為硫酸亞鐵銨標準溶液⑦的濃度（mol/L）；m為試樣質量（g）；0.033 33為與1.00 mL硫酸亞鐵銨溶液{C〔Fe（NH4）2（SO4）·6H2O〕=1.000 mol/L}相當?shù)你t酸酐的質量（g）。

兩次平行測定結果之差不大于0.2%，取其算術平均值為測定結果。

2.5硫酸鹽結晶的探討

研究發(fā)現(xiàn)，鉻酸和硫酸鹽混合溶液中的硫酸鹽在降溫過程中結晶析出，所以采用冷卻結晶的方式分離硫酸鹽。冷卻劑為地下水，冷卻終溫為室溫，無需外加冷卻系統(tǒng)。當用于冷卻結晶的溶液濃度過高時，得到的硫酸鹽晶體粒度很小，導致硫酸鹽夾帶鉻現(xiàn)象嚴重，帶損太大。若濃度過低，硫酸鹽收率太低，導致大量硫酸鹽殘留在溶液中，影響鉻酸酐粗晶的質量。實驗結果顯示，冷卻結晶溶液濃度控制在60～62°Bé最佳。

3工藝流程說明

3.1常溫反應

紅礬鈉溶液與濃硫酸在常溫條件下進行反應，得到的鉻酸和硫酸鹽溶液。該反應速度很快，可在幾分鐘內完成。

3.2蒸發(fā)結晶

將鉻酸和硫酸鹽溶液與重結晶及冷卻結晶的母液和洗液混合均勻后，采用半連續(xù)（連續(xù)進料間歇排料）方式進行蒸發(fā)結晶，使其進入鉻酸酐結晶區(qū)，促使鉻酸酐結晶析出。

3.3離心分離

對蒸發(fā)結晶得到的晶漿進行離心分離，得到鉻酸酐粗晶。母液用于冷卻結晶，分離硫酸鹽。

3.4溶解配液

將鉻酸酐粗晶加水溶解，配制一定濃度后進行重結晶。

3.5重結晶

將溶解配液得到的溶液添加晶種進行蒸發(fā)結晶，使其進入鉻酸酐結晶區(qū)，促使鉻酸酐結晶析出。

3.6離心分離及洗晶

重結晶的晶漿離心分離后，在離心機中用鉻酸酐飽和液進行噴淋洗滌。二次洗液返回作為一次洗液，循環(huán)利用，由此得到的晶體為高純鉻酸酐晶體。

3.7晶體烘干

將鉻酸酐產品于120～150 ℃下進行烘干干燥，并密封包裝。

3.8冷卻結晶

蒸發(fā)結晶過程的母液濃度調整后，采用自然冷卻的形式進行冷卻結晶，進入硫酸鹽結晶區(qū)，硫酸鹽結晶析出。

3.9離心分離

將冷卻結晶的晶漿進行離心分離，并在離心機中進行噴淋洗滌，母液返回至配液過程循環(huán)利用，硫酸鹽固體可用于中和或酸化，或者直接作為產品出售。

4結論

采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體，從而實現(xiàn)鉻酸酐和硫酸鹽分離。該方法反應溫度低，含鉻霧滴及氯化氫均可回收，無環(huán)境污染。制備過程中鉻酸酐不分解，產品中幾乎不含有水不溶物，所以產品純度高、質量均一、粒狀晶體流動性好，且收率高。副產物硫酸鹽中不含有水溶三價鉻及水不溶物，可直接返回前工序，代替硫酸用于鉻酸鈉酸化，也可以制成硫酸鹽產品直接出售。該工藝能耗小，生產成本低，適合規(guī)?；?、連續(xù)化生產鉻酸酐。

參考文獻：

［1］丁翼.鉻化合物生產與應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［2］丁翼.我國鉻鹽生產狀況及發(fā)展建議［J］.無機鹽工業(yè)，2000，32（4）：2832.

［3］陳恒芳.鉻鹽清潔生產新技術體系中聯(lián)產高純鉻酸酐與硝酸鉀工藝的研究［D］.北京：中國科學院過程工程研究所，2004.

［4］鄒振揚.可持續(xù)發(fā)展對化學的挑戰(zhàn)：淺談CrO3生產工藝改進對綠色化學理論的實踐［J］.寧夏大學學報（自然科學版），2001，22（2）：127128.