摘要:報道一種反應條件溫和、產品質量高、生產成本低的清潔生產鉻酸酐的結晶工藝,該工藝在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下,利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖,采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體,從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該工藝能耗低,生產成本低,環(huán)境污染小,且生產的鉻酸酐產品純度高。
關鍵詞:鉻酸酐;結晶工藝;蒸發(fā)結晶;冷卻結晶;硫酸鹽鉻酸酐,即三氧化鉻(CrO3),簡稱鉻酐,溶于水而成鉻酸。鉻鹽產品廣泛應用于冶金、材料、電鍍、制革、印染、顏料、橡膠、木材防腐等工業(yè)部門[1],在國民經濟中占有重要地位,涉及國民經濟10%以上的產品[2],國際上被列為最具競爭力的8種資源性原料之一。鉻鹽產品中,鉻酸酐占總產量的60%,是重要的無機化工原料,廣泛應用于電鍍、金屬鈍化、制造化肥用催化劑、醫(yī)藥、鉻黃顏料、氧化鉻綠以及媒染劑等行業(yè)[2]。
1國內生產現(xiàn)狀
目前,世界各國生產工業(yè)鉻酸酐均以紅礬鈉為原料。鉻酸酐的工業(yè)制法有近十種,但從反應原理上區(qū)分,只有硫酸法、電解法兩種基本方法,或兩者結合的技術辦法[3]。硫酸法分為干法和濕法兩種,干法又稱為熔融法。
我國普遍采用的方法是熔融法[4],該方法的缺點為:反應溫度高達200 ℃左右,反應能耗高,生產成本高。(1)反應溫度高于鉻酸的分解溫度(197 ℃),鉻酸酐不僅在反應、熔融各步驟中有分解,在反應過程的后期包括澄清、分層、分離時也存在熱分解,不僅降低了收率,而且鉻酸酐中含有水不溶物,降低了產品質量,造成產品質量不均一。(2)硫酸利用率低,且副產物硫酸氫鈉中含有相當高含量的水溶三價鉻、水不溶物和硫酸,難以綜合利用。
在此采用一種反應條件溫和、產品質量高、生產成本低的清潔生產鉻酸酐的結晶工藝。該工藝是在鉻酸和硫酸鹽并存的水系條件下,利用鉻酸酐硫酸鹽水體系的相圖,采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體,從而分離鉻酸酐和硫酸鹽。該方法的優(yōu)點是:(1)反應溫度低,并始終在水溶液中進行,反應及蒸發(fā)均在密閉條件下進行,含鉻霧滴及氯化氫均可回收,無環(huán)境污染。(2)制備過程中鉻酸酐不分解,產品中幾乎不含有水不溶物,所以產品純度高,質量均一,粒狀晶體流動性好,且收率高。(3)副產物硫酸鹽中不含有水溶三價鉻及水不溶物,可直接返回前工序,代替硫酸用于鉻酸鈉酸化,也可以制成硫酸鹽產品直接出售。(4)能耗小,生產成本低。
2生產工藝
2.1試驗材料
2.1.1原料
Na2Cr2O7(工業(yè)級,質數(shù)分數(shù)99%),濃硫酸(工業(yè)級),硫酸亞鐵銨(分析純),濃硫酸(分析純),鄰氨基苯甲酸(分析純),磷酸(分析純),鹽酸(分析純),氯化鋇(分析純),無水硫酸鈉(分析純)。
2.1.2儀器與設備
波美度計,HJ6磁力攪拌電熱套(北京中心偉業(yè)儀器有限公司),TDL60離心機(上海安亭科學儀器廠),臺式XRD多晶粉末衍射儀(蘇州朗聲科學儀器有限公司),坩鍋式過濾器(濾板孔徑5~15 μm)。
2.2試驗方法
(1) 將60°Bé的Na2Cr2O7溶液與濃硫酸混合,使Na2Cr2O7與硫酸在常溫條件下反應幾分鐘,得到H2CrO4和鈉鹽溶液。將該溶液與步驟(5)和(7)中的母液及洗液混合均勻,質量濃度調整為750 g/L,質量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質量計,體積為8 000 mL,溶液中含紅礬鈉為6 000 g,并控制溶液酸化率為101%。
(2) 將步驟(1)中的溶液采用半連續(xù)(連續(xù)進料間歇排料)方式進行蒸發(fā)。蒸發(fā)的溫度控制在110~120 ℃,蒸發(fā)時間為8 h左右,蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在46∶80左右,即液面控制在4 600 mL。該過程采用變速攪拌,攪拌速率根據(jù)產生的晶體量進行調整,控制在能使固液混合均勻的最小轉速。
(3) 將步驟(2)中得到的晶漿進行固液分離,固體為鉻酸酐粗晶,母液用于冷卻結晶分離硫酸鹽。蒸發(fā)結晶過程的結晶率為75%,粗晶純度為92%。
(4) 將步驟(3)中得到的鉻酸酐粗晶加水溶解,濃度調整為52°Be′后進行重結晶,體積約為3 700 mL,蒸發(fā)的溫度控制在110~120 ℃,蒸發(fā)時間為9 h左右,蒸發(fā)液面控制為控制液面與溶液總體積的體積比在20∶37左右,即液面控制在2 000 mL。并在鉻酸酐飽和時約為58°Be′加入50 g的晶種。
(5) 將步驟(4)中的晶漿進行離心分離,并在離心機中進行噴淋洗滌。洗水為飽和鉻酸酐溶液,用量為400 mL,進行二次洗晶,二次洗液返回作為一次洗液循環(huán)使用。將母液及一次洗液返回至配液過程循環(huán)利用,即返回至步驟(1)。重結晶過程的結晶率在60%左右,則鉻酸酐單程結晶率為45%。
(6) 將步驟(5)中得到的高純鉻酸酐晶體在120 ℃下進行烘干干燥,然后密封包裝。
(7) 將步驟(3)中母液質量濃度調整為61°Bé左右,進行冷卻結晶,冷卻初始溫度為65 ℃左右,冷卻終溫為室溫。冷卻結晶完成后進行固液分離,并在離心機中進行噴淋洗滌,洗水用量為60 mL。母液及洗液返回至配液過程循環(huán)利用,即返回至步驟2.2.1,硫酸鹽結晶率為45%,紅礬鈉帶損為2%。
2.3溶液濃度的配制及溶液中的化學反應
紅礬鈉溶液與硫酸常溫反應得到鉻酸和硫酸鹽混合溶液。當混合溶液濃度過高時,鉻酸酐晶體會直接析出,為反應結晶得到的晶體,該晶體粒度過小。當混合溶液質量濃度過低時,蒸發(fā)結晶過程蒸發(fā)的水量過多,造成能源的浪費。結果顯示,當混合溶液質量濃度為900 g/L(質量濃度以Na2Cr2O7·2H2O的質量計),是鉻酸酐晶體直接析出的臨界點,所以本工藝將混合溶液質量濃度控制在750~800 g/L。
化學反應方程式為:
Na2Cr2O7+2H+2CrO3+2Na++H2O
2.4鉻酸酐含量的測定
試劑和溶液:硫酸(1+4溶液),硫酸(1+8溶液),磷酸,無水碳酸鈉(2 g/L溶液),鄰苯氨基苯甲酸(1 g/L溶液),重鉻酸鉀(1/6K2CrO7)0.15 mol/L標準溶液,硫酸亞鐵銨 0.2 mol/L標準溶液
分析步驟:
稱量約5 g樣品于105~110 ℃烘至恒重的試樣,精確到0.000 2 g,加水溶解,全部移入500 mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。用移液管移取25 mL置于錐形瓶中,加入150 mL水、15 mL硫酸溶液(1+4溶液)、5 mL磷酸,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈黃綠色,然后加入2 mL鄰苯氨基苯甲酸溶液,繼續(xù)滴定至紫紅色變?yōu)榫G色為終點。
結果的表示和計算:
以質量分數(shù)表示的鉻酸酐(CrO3)含量x1按下式計算:x1=V·C×0.033 33m×25500×100%=0.666 6V·Cm×100%式中:V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液⑦的體積(mL);C為硫酸亞鐵銨標準溶液⑦的濃度(mol/L);m為試樣質量(g);0.033 33為與1.00 mL硫酸亞鐵銨溶液{C〔Fe(NH4)2(SO4)·6H2O〕=1.000 mol/L}相當?shù)你t酸酐的質量(g)。
兩次平行測定結果之差不大于0.2%,取其算術平均值為測定結果。
2.5硫酸鹽結晶的探討
研究發(fā)現(xiàn),鉻酸和硫酸鹽混合溶液中的硫酸鹽在降溫過程中結晶析出,所以采用冷卻結晶的方式分離硫酸鹽。冷卻劑為地下水,冷卻終溫為室溫,無需外加冷卻系統(tǒng)。當用于冷卻結晶的溶液濃度過高時,得到的硫酸鹽晶體粒度很小,導致硫酸鹽夾帶鉻現(xiàn)象嚴重,帶損太大。若濃度過低,硫酸鹽收率太低,導致大量硫酸鹽殘留在溶液中,影響鉻酸酐粗晶的質量。實驗結果顯示,冷卻結晶溶液濃度控制在60~62°Bé最佳。
3工藝流程說明
3.1常溫反應
紅礬鈉溶液與濃硫酸在常溫條件下進行反應,得到的鉻酸和硫酸鹽溶液。該反應速度很快,可在幾分鐘內完成。
3.2蒸發(fā)結晶
將鉻酸和硫酸鹽溶液與重結晶及冷卻結晶的母液和洗液混合均勻后,采用半連續(xù)(連續(xù)進料間歇排料)方式進行蒸發(fā)結晶,使其進入鉻酸酐結晶區(qū),促使鉻酸酐結晶析出。
3.3離心分離
對蒸發(fā)結晶得到的晶漿進行離心分離,得到鉻酸酐粗晶。母液用于冷卻結晶,分離硫酸鹽。
3.4溶解配液
將鉻酸酐粗晶加水溶解,配制一定濃度后進行重結晶。
3.5重結晶
將溶解配液得到的溶液添加晶種進行蒸發(fā)結晶,使其進入鉻酸酐結晶區(qū),促使鉻酸酐結晶析出。
3.6離心分離及洗晶
重結晶的晶漿離心分離后,在離心機中用鉻酸酐飽和液進行噴淋洗滌。二次洗液返回作為一次洗液,循環(huán)利用,由此得到的晶體為高純鉻酸酐晶體。
3.7晶體烘干
將鉻酸酐產品于120~150 ℃下進行烘干干燥,并密封包裝。
3.8冷卻結晶
蒸發(fā)結晶過程的母液濃度調整后,采用自然冷卻的形式進行冷卻結晶,進入硫酸鹽結晶區(qū),硫酸鹽結晶析出。
3.9離心分離
將冷卻結晶的晶漿進行離心分離,并在離心機中進行噴淋洗滌,母液返回至配液過程循環(huán)利用,硫酸鹽固體可用于中和或酸化,或者直接作為產品出售。
4結論
采用蒸發(fā)結晶和冷卻結晶分別得到鉻酸酐和硫酸鹽晶體,從而實現(xiàn)鉻酸酐和硫酸鹽分離。該方法反應溫度低,含鉻霧滴及氯化氫均可回收,無環(huán)境污染。制備過程中鉻酸酐不分解,產品中幾乎不含有水不溶物,所以產品純度高、質量均一、粒狀晶體流動性好,且收率高。副產物硫酸鹽中不含有水溶三價鉻及水不溶物,可直接返回前工序,代替硫酸用于鉻酸鈉酸化,也可以制成硫酸鹽產品直接出售。該工藝能耗小,生產成本低,適合規(guī)?;?、連續(xù)化生產鉻酸酐。
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