低中放射性廢水處理吸附技術(shù)及材料

代洪靜，馬學(xué)虎，王四芳

（1 遼寧省化工資源清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；2 一重集團(tuán)大連工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116600）

核能在釋放能量的過程中幾乎不產(chǎn)生二氧化碳，有助于促進(jìn)我國“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)，然而核能的利用過程中所產(chǎn)生的放射性廢物對(duì)人類和環(huán)境威脅巨大[1]。核電站運(yùn)行過程中，低中放射性廢液（low and intermediate level radioactive wastewater，LILW）由于產(chǎn)生量大、核素質(zhì)量濃度低及處理要求高等特點(diǎn)[2]，成為重點(diǎn)處理對(duì)象。對(duì)于LILW 的處理，采用蒸發(fā)法能耗過高、經(jīng)濟(jì)性差、設(shè)備投資大、腐蝕嚴(yán)重[3]；化學(xué)沉淀法不適用低濃度廢水，二次廢物產(chǎn)生量大，固液分離困難[4]；膜分離在LILW處理方面頗具潛力[5]，然而膜易污染及不耐輻射等問題限制了其應(yīng)用；吸附[6-7]工藝由于投資小、操作簡(jiǎn)單，材料廉價(jià)易得、易于自動(dòng)化等原因[8]，受到核工業(yè)應(yīng)用的青睞。

近年來，對(duì)于各種核素的選擇性吸附劑的研究層出不窮[9-10]，但多數(shù)吸附材料為細(xì)粉形貌的納米材料，不宜工業(yè)應(yīng)用[11]，復(fù)合微珠形式可用于固定床吸附，得到廣泛的研究，取得了一系列成果。以下對(duì)適宜核工業(yè)的LILW 處理用吸附技術(shù)及材料研究進(jìn)行綜述及分析。

1 低中放射性廢水特點(diǎn)及工藝現(xiàn)狀

LILW 的主要來源是蒸發(fā)器排污水、設(shè)備地面沖洗水[12]及一回路冷卻劑排水，區(qū)別于普通工業(yè)污水，LILW 主要需處理的污染物為數(shù)十種質(zhì)量濃度極低的放射性核素。廢水放射性活度≤4×1010Bq/L均屬于LILW，我國規(guī)范要求內(nèi)陸廠址的廢液處理系統(tǒng)流出物核素的濃度不宜超過100Bq/L。將LILW由108Bq/L的低中放射性水平處理至規(guī)范要求的100Bq/L，需要將核素濃度水平降低6個(gè)數(shù)量級(jí)，處理要求較為苛刻。區(qū)別于高放廢液，LILW 產(chǎn)生量大、濃度低，每個(gè)核電廠均需設(shè)置低中放射性廢液處理系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行針對(duì)性處理。廢液中大部分離子態(tài)核素可被廢液處理系統(tǒng)中的離子交換去除，部分離子交換不易去除的離子態(tài)裂變產(chǎn)物和膠體態(tài)的活化腐蝕產(chǎn)物常會(huì)在處理系統(tǒng)的流出物中成為殘余核素被檢出，導(dǎo)致廢水排放不達(dá)標(biāo)。殘余核素中研究較多的主要是殘余量大、放射性活度高、半衰期長(zhǎng)的核素，如137Cs、90Sr、60Co和110Ag等。

137Cs 和90Sr 是U-235 的裂變產(chǎn)物，半衰期分別為30.2年和28.1年[13]，被人體攝入極易破壞造血細(xì)胞，引起人類骨骼和生殖問題，甚至器官衰竭[14]。兩種核素主要由包殼破損等原因進(jìn)入回路冷卻劑內(nèi)，若排入環(huán)境，極易生物富集，放射性傷害大。金屬材料被腐蝕后進(jìn)入水體，腐蝕產(chǎn)物在反應(yīng)堆活性段被活化后成為放射性核素，如59Co 和58Ni 吸收中子被活化后會(huì)產(chǎn)生58Co 和60Co?；罨g產(chǎn)物在廢液中放射性比例不可輕視，停堆清洗時(shí)，腐蝕產(chǎn)物甚至可成為最主要的放射性源項(xiàng)。我國壓水堆核電站廢液處理系統(tǒng)流出物中仍殘存的腐蝕活化產(chǎn)物主要是以膠體態(tài)存在的58Co、60Co、56Mn 和110mAg等[15]，極易污堵離子交換樹脂。其中Co 是壓水堆核電站最主要的集體劑量貢獻(xiàn)核素[16]，其次是Ag，其余膠體態(tài)核素如Mn等，相對(duì)含量低、半衰期較短，被研究的相對(duì)較少。印度某核電站大修時(shí)，輔助系統(tǒng)表面輻射影響最大的是110mAg，主要為含銀壓力容器上封頭和含銀密封圈的腐蝕活化產(chǎn)物[17]。在我國，CPR1000堆型中也采用了含銀密封圈，比未采用含銀密封圈堆型廢液中的110mAg 濃度高4 個(gè)數(shù)量級(jí)，廢水中的110mAg 主要以硫化銀及銀納米膠體形式存在[18]。

核工業(yè)放射性廢水處理應(yīng)用中，吸附法通常作為一套工藝流程中的一個(gè)單元，國內(nèi)自二代加CPR1000 至三代如華龍一號(hào)、AP1000 和CAP1000均采用了離子交換、吸附或二者的組合工藝[19]。多數(shù)低中放射性廢液處理系統(tǒng)能去除大部分放射性核素，但是仍常會(huì)有鍶、銫、腐蝕產(chǎn)物等源項(xiàng)流出。部分在建堆型，如AP1000，廢液處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)出水指標(biāo)僅為1000Bq/L，高于我國規(guī)范對(duì)內(nèi)陸核電站出水排放要求，可見低中放射性廢液處理系統(tǒng)處理能力亟待提升。LILW 中離子態(tài)核素主要采用離子交換去除，但由于不同樹脂處理核素種類有限，常需采用多臺(tái)交換床組合去除，開發(fā)多核素去除吸附劑將會(huì)有效減少組合床數(shù)量。膠體態(tài)腐蝕產(chǎn)物，不易被離子交換床吸附，且易污堵樹脂[17]，為延長(zhǎng)離子交換樹脂壽命，需在離子交換單元前加入膠體去除單元[20]。福島核電站采用絮凝+吸附過濾方式去除廢水中膠體態(tài)核素[21]。Kim等[22]采用HFO-PAM絮凝-吸附處理模擬放射性廢水，鈷和錳的去除率均大于99%。Xu 等[23]以亞鐵氰化銅為吸附劑，采用吸附+微濾工藝，10min 可完成95%的平衡吸附量。Zhang 等[24]采用層狀K/Zn/Sn/S 金屬硫化物納米片（KZTS-NS）作為吸附劑，通過小型逆流吸附+絮凝+微濾工藝試驗(yàn)去除水溶液中的Co2+，去污因子（DF）高達(dá)1176。李元等[25]采用絮凝-吸附工藝處理模擬LILW 放射性廢水，以碳酸鈉為沉淀劑，去除大部分鍶，以聚合硫酸鐵為絮凝劑去除98%以上的鈷，再采用焦磷釩酸鋯為吸附劑去除99%的銫，后采用膜過濾移除絮體及吸附劑，出水各元素去除率均大于99%。以上工藝在沉淀或絮凝后往往采用膜過濾去除沉淀物或絮體，存在膜通量損失快、壽命短的問題。李俊雄等[26]通過絮凝+活性炭吸附工藝，處理LILW 的綜合DF 大于1000。絮凝增大膠體態(tài)核素的顆粒尺寸，活性炭過濾截留絮體的同時(shí)吸附部分核素，再進(jìn)入離子交換單元深度去除離子態(tài)核素，有效延長(zhǎng)了離子交換樹脂壽命。以上研究均以實(shí)驗(yàn)室小試研究為主，缺乏連續(xù)運(yùn)行及中試級(jí)別試驗(yàn)驗(yàn)證，隨著吸附材料的進(jìn)一步豐富及相關(guān)試驗(yàn)研究的完善，絮凝+吸附+離子交換工藝在LILW處理中將發(fā)揮更重要的作用。

2 復(fù)合吸附材料

適于去除Cs、Sr、Co 和Ag 核素的吸附劑多為高效納米吸附材料，具有吸附速度快、吸附容量高等優(yōu)勢(shì)，由于材料形態(tài)為細(xì)粉，應(yīng)用時(shí)存在易團(tuán)聚、分離壓降大、不易于批量生產(chǎn)[27-28]等問題，限制了實(shí)際應(yīng)用。近年來，研究者們采用多種思路將細(xì)粉納米吸附劑制備為復(fù)合微珠形式，以適于LILW 處理的固定床應(yīng)用。如通過浸漬或負(fù)載等外原位固定方式使納米材料附著在活性炭顆粒、礦物顆粒上形成復(fù)合吸附劑，或?qū)㈩A(yù)組織的納米材料嵌入各種聚合物中進(jìn)行原位固定形成聚合物微珠。加入鐵磁性物質(zhì)，將材料制成可依靠磁力分離的形式也是一種被廣泛研究的思路。以下每節(jié)分別從芯材、載體、復(fù)合吸附劑性能等方面進(jìn)行對(duì)比分析。

2.1 復(fù)合微珠芯材

芯材多為有選擇性吸附鍶、銫的磷鉬酸銨（AMP）、魯士藍(lán)類似物（PBA）、金屬鈦酸鹽、羥基磷灰石（HAp）等以及對(duì)活化腐蝕產(chǎn)物高效去除的氧化石墨烯（GO）、硅鋁硅酸鹽及鈦酸鹽等多核素吸附劑。

銫和鍶從放射化學(xué)角度，二者是共生的，因此常常被同時(shí)展開研究，在水溶液中分別以一價(jià)Cs+和二價(jià)Sr2+離子形態(tài)存在，電荷密度低，離子直徑大，傳統(tǒng)的有機(jī)離子交換樹脂對(duì)其去除能力較差[29]，無機(jī)吸附劑的研究受到關(guān)注。AMP中的NH4+與Cs+的離子半徑相似[30]，對(duì)Cs+具有選擇性，甚至可用于痕量Cs+的檢測(cè)[31]，見圖1(a)。普魯士藍(lán)（PB）結(jié)構(gòu)中有大量的窄通道[32]，堿金屬離子位于通道中，核素離子可與堿金屬離子交換被去除[33]，見圖1(b)，PBA也具有相似的吸附特性[34-35]。HAp[36]中的Ca2+與Sr2+相近，HAp及其改性物質(zhì)對(duì)Sr2+具有較高的選擇性[37-38]，見圖1(c)，部分生物羥基磷灰石（BHAp）[39]對(duì)Co2+也具有較好的吸附能力。

圖1 AMP晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)[30]；PB吸附Cs+構(gòu)效示意圖(b)[32]；Mg-HAp構(gòu)效示意圖(c)[38]；硫雜化沸石構(gòu)效示意圖(d)[48-49]

對(duì)于LILW 中的活化腐蝕產(chǎn)物，核素種類較多，難去除的核素多以膠體態(tài)存在，主要靠物理吸附或表面絡(luò)合[40]等作用去除。黏土可對(duì)核素離子進(jìn)行多位點(diǎn)離子交換[41]，吸附能力強(qiáng)[42-43]，對(duì)于Cs+的吸附效率依次為蒙脫石>伊利石>高嶺石[44-45]。沸石具有互連的晶格結(jié)構(gòu)，骨架中的堿金屬離子可與多種核素離子發(fā)生交換[46]。Osmanlioglu[47]采用5 種天然沸石對(duì)實(shí)際LILW 進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，對(duì)90Sr、137Cs、60Co 和110Ag 的綜合DF 達(dá)430。在沸石結(jié)構(gòu)中引入硫，可進(jìn)一步提升吸附性能[48-49]，如圖1(d)中的硫改性NaA 沸石（S-NaA），在含90Sr 濃度為8.4ng/L的地下水中對(duì)90Sr的去除率仍可達(dá)99.4%。GO具有高比表面積和豐富的官能團(tuán)，對(duì)Cs+[50]、Sr2+[51]、Co2+[52]、Ag+[53]等多種放射性核素具有吸附能力。研究表明，GO 和cCNT 都表現(xiàn)出Co2+>Sr2+>Cs+的選擇性吸附順序，而活性炭表現(xiàn)為Cs+>Co2+>Sr2+[54]。Wen 等[55]合成了氧化石墨烯-羥基磷灰石（GOHAp） 納米復(fù)合材料，對(duì)Sr2+的最大吸附量為702.18mg/g，是裸HAp的2倍，是GO的9倍。

2.2 活性炭基微球

活性炭具有大量微孔和廣泛孔徑分布[56]，比表面積大、官能團(tuán)豐富，對(duì)多種核素具有吸附能力[57]，且對(duì)LILW 中膠體態(tài)腐蝕產(chǎn)物具有吸附截留作用[58]，被用于放射性廢氣處理[59]，也被用作復(fù)合材料載體[60]。Haro-Del等[61]自制的果殼炭對(duì)Cs+的吸附容量?jī)H為5.3mg/g，負(fù)載沸石后吸附容量達(dá)27.7mg/g。Dong 等[62]將超分子識(shí)別材料偶聯(lián)在多孔炭球孔道表面上，形成C4BisC6/MMCs-P，見圖2(a)，對(duì)Cs+分布系數(shù)達(dá)225.79mL/g，是炭球的9 倍。新型生物炭[63]及表面酸化處理的活性炭[64]可同時(shí)具有物理吸附和化學(xué)吸附能力。Li等[32]從牛骨中提取了氮摻雜層次多孔炭（NHPC），浸漬負(fù)載PB 納米晶體合成PB/NHPC，見圖2(b)，具有三維孔道和大比表面積，且含有膠原纖維和HAp 晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)Cs+的吸附量是單純PB 和單純NHPC 的3 倍。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭基復(fù)合材料在吸附過程中芯材易浸出[65]。借助丙烯酸的羧基能有效降低PB 在活性炭上的浸出[66]，在活性炭表面接枝共價(jià)有機(jī)聚合物也可強(qiáng)化芯材的固定[67]。Al-Jubouri 等[68]采用玻璃體封裝技術(shù)固化處理作為放射性固廢的飽和廢果殼炭-沸石復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，熔融過程可將炭球全部轉(zhuǎn)化為CO2，終態(tài)固化物的體積甚至小于純沸石的體積，極大降低二次放射性固廢產(chǎn)量。值得一提的是，擔(dān)載納米吸附劑的同時(shí)利用活性炭的導(dǎo)電性，可進(jìn)一步拓展活性炭基復(fù)合微球的應(yīng)用形式[69-70]。

圖2 C4BisC6/MMCs-P吸附Cs+示意圖(a)[62]；PB/NHPC復(fù)合材料吸附銫(b)[32]；hf-TiFC結(jié)構(gòu)示意圖(c)[81]

2.3 礦物骨架微珠

天然顆粒態(tài)的黏土[71]、沸石[72]及沙石等無機(jī)礦物由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及耐輻射穩(wěn)定性，適于作為納米吸附劑的載體[73]。Banerjee 等[6]在4A 沸石孔洞中浸漬PB-Cu，用于處理實(shí)際核電LILW，同時(shí)具備Sr2+和Cs+去除效果，固定床實(shí)驗(yàn)床體積可達(dá)8000BV。Wu 等[74]研究將AMP 和絲光沸石（NM）固定到SiO2骨架中，合成了AMP/SiO2-NM 微珠，對(duì)活度為106Bq/L 海水中銫的去除率可達(dá)97%。絲光沸石的加入，可抑制飽和微珠作為放射性固廢處理的高溫固化過程中銫的揮發(fā)，但由于AMP 擔(dān)載量小，飽和吸附量不高。浸漬法制備的復(fù)合微珠，芯材擔(dān)載量低，芯材與骨架之間的結(jié)合力弱，長(zhǎng)期浸泡不穩(wěn)定。Ingale 等[75]通過溶膠-凝膠法制備AMP-SiO2復(fù)合微珠，AMP 擔(dān)載量提高至80%。Yoshida等[76]用硅凝膠定向冷凍技術(shù)合成AMP-SMH，AMP 顆粒完整地嵌入通道壁內(nèi)，擔(dān)載量達(dá)50%。Solange 等[77]采用浸漬+煅燒+離子交換工藝制備了AMP-SBA-15 復(fù)合材料，在稀鹽酸環(huán)境下4h，僅有約10%的AMP浸出。

堿金屬鈦酸鹽依靠隧道位點(diǎn)和表面位點(diǎn)對(duì)放射性核素高效去除[78]，可直接制備為微珠用于固定床吸附，也可與其他納米吸附劑形成復(fù)合微珠。Yang等[79]發(fā)現(xiàn)在吸附核素后，鈦酸鹽層狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形甚至坍塌，對(duì)放射性核素永久固定。結(jié)晶硅鈦酸鹽（CST）也具有相似性能，結(jié)晶程度越高、結(jié)構(gòu)缺陷越少，吸附選擇性越強(qiáng)[80]。Hunt等[78]制備了鈦酸鈉/氧化鈦復(fù)合微珠，對(duì)實(shí)際廢液中的放射性核素綜合DF達(dá)74.5。Yang等[81]制備了空心花狀亞鐵氰化鈦（hf-TiFC），見圖2(c)。結(jié)合鈦酸鹽與PBA 的吸附能力，加之比表面積的大幅提升，hf-TiFC對(duì)137Cs最大吸附量達(dá)454.54mg/g，在137Cs的初始比活度僅為110Bq/g、含鹽5.7mol/L的海水和酸性廢液等苛刻條件下，對(duì)137Cs的去除效率均超過99.1%。

2.4 聚合物微珠

有機(jī)聚合物材料結(jié)合力強(qiáng)，適于納米吸附劑的賦型，應(yīng)用較多的聚合物載體有聚丙烯腈（PAN）、海藻酸鹽（ALG）和殼聚糖（CTS）等。

多孔結(jié)構(gòu)的PAN 是一種廉價(jià)、性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的聚合物載體[82]，PAN 對(duì)芯材的包覆量大，常被用于為粉末沸石[83]、PB[84]及AMP 等賦型。Inan等[85]采用共沉淀法合成了Zr-Mn混合氧化物粉末，制備了Zr-Mn氧化物/PAN微珠，對(duì)Sr2+的吸附量為21.37mg/g。Park 等[86]制備了AMP-PAN 復(fù)合微珠，用于吸附模擬放射性廢水中的Cs+和Sr2+，對(duì)Cs+選擇吸附性更優(yōu)。芯材與PAN 形成微珠后吸附速率往往大幅降低。Ding 等[87]制備了AMP-PAN 微珠及二維膜，微珠對(duì)Cs+吸附速率遠(yuǎn)低于膜，液膜擴(kuò)散是限制吸附速率的關(guān)鍵步驟。Liu 等[88]制備了增孔AMP-PAN-N20 微珠，見圖3(a)。AMP-PANN20吸附平衡時(shí)間低至AMP-PAN的1/3。提高PAN微珠吸附速率，可使之更適宜固定床應(yīng)用[89]，王曉偉等[90]制備的PAN-硅鈦酸鈉復(fù)合微珠用于去除痕量Cs＋，吸附容量大，動(dòng)態(tài)吸附穿透體積約為2000BV。

圖3 AMP-PAN微珠合成示意(a)[88]；海藻酸鹽微珠、RF微珠表面SEM圖(b)[97]；濕、干@CuHCF/P復(fù)合微珠(c)[110]

海藻酸鹽（ALG)是一種提取于藻類的生物聚合物，鈉鹽溶于水，遇Ca2+形成水凝膠。ALG對(duì)芯材的吸附能力影響小，具有固定能力強(qiáng)、耐酸堿性強(qiáng)、應(yīng)用形態(tài)多樣等優(yōu)點(diǎn)。如GO-ALG 微珠[91]、ALG包鋰改性蒙脫土微珠[92]及AMP/ALG微珠[93]，吸附速率和吸附量均接近甚至優(yōu)于芯材。Mimura等[94]制備了AMP/ALG 微珠，用于含137Cs+廢液的固定床吸附，穿透體積為25BV，AMP 在凝膠微珠中基本沒有浸出。ALG 微珠機(jī)械強(qiáng)度弱，在水中易溶脹、坍塌[95]，影響了其工業(yè)應(yīng)用，研究者們常引入PVA或樹脂等強(qiáng)度較大的成分提升ALG 微珠的機(jī)械強(qiáng)度。Lai 等[96]制備了PB-PVA-ALG 微珠，在淡水和海水中都可以保持高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，固定床試驗(yàn)在100s 內(nèi)即可對(duì)含30μg/L 的Cs+去除率達(dá)90%。Dwivedi等[97]以ALG珠為模板合成間苯二酚-甲醛球形樹脂（RF），見圖3(b)，微珠機(jī)械強(qiáng)度高，對(duì)Cs+吸附容量達(dá)490.2mg/g。改變合成方法或借助芯材強(qiáng)度等，也可有效提升微珠機(jī)械強(qiáng)度。Zhang 等[95]采用同軸靜電噴射方法制備核殼沸石-ALG 微珠（zeolite@AlG-Ca），微珠形態(tài)穩(wěn)定，對(duì)Sr2+的吸附量為83.31mg/g。Hong等[98]將粉末4A型沸石分散固定于ALG 中，使ALG 框架中的大孔轉(zhuǎn)為了介孔，同時(shí)解決沸石難分離和ALG 微珠強(qiáng)度差的問題，對(duì)90Sr的吸附量為純ALG微珠的4倍。

殼聚糖（CTS）是從甲殼類動(dòng)物外殼或昆蟲外骨骼中提取的天然甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，具有優(yōu)異的可降解性、生物相容性和疏水性，是一種天然的吸附劑[99]，對(duì)放射性核素具有較低的吸附能力[100]，常作為復(fù)合材料的成型載體。劉法邦等[101]制備了鈷/錳雙印跡半胱氨酸-殼聚糖微珠（Cys-Co/Mn-CCTS），對(duì)Co2+和Mn2+的吸附容量均高于單純的殼聚糖微珠。Goyal等[102]將4A分子篩與CTS雜化，制備了NSC@MS-4A 微珠，在一定范圍內(nèi)，CTS含量增加，微珠吸附能力提升，CTS含量過高也會(huì)阻礙離子進(jìn)入分子篩孔道。Ding 等[103]采用微流控技術(shù)合成HAp 納米粒子，通過靜電噴射形成高均一性的HAp-CTS 復(fù)合微珠，對(duì)Sr2+吸附量達(dá)234.2mg/g，微珠在酸、堿性條件下吸附性能相對(duì)較差，在pH<3 時(shí)易發(fā)生溶解。為提升微珠耐酸、堿性能，Kamble 等[104]研究制備了一種鈦酸鹽/CTS 復(fù)合微珠，CTS起到良好的支撐作用并保持了鈦酸鹽的吸附能力，鈦酸鹽的存在使復(fù)合微珠在pH 達(dá)到11.3時(shí)，仍可用于去除LILW中的Sr2+，分配系數(shù)大于30000mL/g，動(dòng)態(tài)吸附床體積達(dá)5000BV。

除以上幾種常用聚合物載體外，聚氨酯[105]、PVA樹脂[106]、蛋白質(zhì)[107]和羧甲基纖維素鈉（CMC）[108-109]等也具有良好的應(yīng)用潛質(zhì)。Bok-Badura 等[110]研制的PB/果膠微珠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)Cs+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，見圖3(c)。顧恩熙等[111]研制的鐵復(fù)合D001樹脂對(duì)Ag膠體去除率可達(dá)92.5%。

2.5 磁性微珠

向納米吸附材料中引入鐵磁性，形成磁性復(fù)合材料，超順磁性使得磁性復(fù)合吸附劑分離快速、便捷，可用性更強(qiáng)。杜明陽等[112]將鉀改性蒙脫石與永磁體BaFe12O19結(jié)合，得到的磁性復(fù)合材料KMBC同時(shí)具備優(yōu)異的Cs+吸附能力和磁分離特性。Choi等[113]通過磁鐵礦和MnO2的復(fù)合開發(fā)了mHAp@MnO2材料，吸附Sr2+平衡后，可依靠磁性快速分離。然而，納米磁性復(fù)合材料仍存在易團(tuán)聚、吸附性能下降及材料損耗等問題，關(guān)于磁性復(fù)合微珠的研究也在不斷開展。Lee 等[114]基于介孔SiO2合成了磁性Co(Ⅱ)印跡微珠（mag@silica-CIP），Co(Ⅱ)的最大吸附容量達(dá)78.91mg/g。Majidnia等[115]研究制備的磁赤鐵礦-PVA-ALG 微珠可以很容易地通過磁性從水溶液中分離出來，對(duì)Cs+的去除率大于91%。為提升微珠鐵磁性，Boukhalfa 等[116]采用納米結(jié)構(gòu)方法將PB 與預(yù)組裝磁鐵礦的海泡石纖維結(jié)合，再采用ALG 珠封裝，形成的微珠中PB 分散均勻，表現(xiàn)出穩(wěn)定的超順磁響應(yīng)，對(duì)Cs+的吸附量高。Park 等[117]合成了含PB 和HAp 的磁性ALG 微珠吸附劑BHAp-Mas（圖4），微珠同時(shí)具備吸附Sr2+和Cs+的能力，在1min 內(nèi)達(dá)到吸附飽和，通過對(duì)磁性控制，10s即可獲得99%的微珠回收率。

圖4 復(fù)合微珠吸附劑B-HAp-Mas[117]

2.6 復(fù)合微珠性能對(duì)比

對(duì)于微珠的固定床應(yīng)用，除常規(guī)水處理要求的飽和吸附量大、機(jī)械強(qiáng)度高及耐酸堿等特性外，在核工業(yè)LILW 固定床處理應(yīng)用中還有一些特殊要求。LILW 中核素質(zhì)量濃度極低，吸附劑會(huì)暴露在放射性環(huán)境中熱態(tài)運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間才會(huì)達(dá)到吸附飽和，對(duì)吸附劑耐熱、耐輻射穩(wěn)定性要求高。為響應(yīng)放射性固廢最小化的行業(yè)要求，對(duì)攜帶大量核素的失效吸附劑的減容潛力要求高。表1總結(jié)了代表性的復(fù)合微珠吸附劑對(duì)不同核素的吸附性能，由于表1中統(tǒng)計(jì)的文獻(xiàn)中關(guān)于Ag 的研究相對(duì)較少，其吸附量未列入表格。

表1 復(fù)合微珠對(duì)核素的去除性能

對(duì)不同載體復(fù)合微珠對(duì)比分析可見，無機(jī)骨架復(fù)合微珠具有成本低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)核心吸附劑固定能力弱及擔(dān)載量低等問題需進(jìn)一步研究。其中，活性炭基復(fù)合吸附材料因融合自身和所擔(dān)載芯材的吸附性能，具有去除多種核素的能力，飽和后可通過焚燒或熔融等方式實(shí)現(xiàn)有效減容，二次廢物產(chǎn)生量極低[68]，在LILW 處理中應(yīng)用具有明顯優(yōu)勢(shì)。硅鈦酸鹽微珠對(duì)核素具有永久固定能力且飽和吸附量高，應(yīng)用性能突出，但應(yīng)用成本過高。聚合物載體微珠中，有機(jī)載體對(duì)活性成分固定能力強(qiáng)，應(yīng)用形式多樣，但吸附速率相對(duì)較慢。生物質(zhì)載體對(duì)活性成分包容量大、微珠尺寸大、飽和吸附量高，但機(jī)械強(qiáng)度及耐熱、耐酸堿等穩(wěn)定性相對(duì)較弱。磁性微珠可依靠磁性快速分離，在靜態(tài)吸附及固定床吸附方面均有較好的應(yīng)用前景。制備方式方面，靜電噴射等新興技術(shù)因形成的聚合微珠穩(wěn)定性和均一性好，易于工業(yè)生產(chǎn)，成為更受歡迎的聚合微珠的制備方式。

從吸附機(jī)理角度分析，芯材主要通過離子交換去除放射性核素[30,103]，活性炭及礦物等載體可為復(fù)合材料增加表面吸附作用[72]，新型生物炭含有芳香環(huán)和生物質(zhì)，也可增加化學(xué)吸附能力[63]。有機(jī)聚合物載體可以依靠官能團(tuán)提供范德華力作用[86]、多層吸附[87,102]及化學(xué)吸附[108]等作用增加核素去除能力。當(dāng)前研究通過吸附數(shù)據(jù)及X射線光電子能譜（XPS）等表征手段可在一定程度上從宏觀角度判斷吸附機(jī)理，分子模擬技術(shù)的發(fā)展為進(jìn)一步從微觀角度解釋吸附機(jī)理及吸附特性提供思路[118-119]。受輻射危害的制約，當(dāng)前研究多采用非放射性核素模擬廢液進(jìn)行吸附研究。數(shù)值分析手段不受濃度檢測(cè)手段下限的限制，可對(duì)超低濃度核素的吸附特性及規(guī)律進(jìn)行研究[120]，也可最大限度避免人為暴露在帶放射性試驗(yàn)環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)，因此其逐漸受到重視。

3 結(jié)語

吸附技術(shù)在LILW 處理中具有明顯優(yōu)勢(shì)，用于放射性核素吸附的復(fù)合材料研究已取得了大量成果，關(guān)于復(fù)合材料的性能提升研究及在LILW 處理的應(yīng)用層面研究還存在一些問題和挑戰(zhàn)，以下對(duì)未來LILW處理吸附技術(shù)及材料的研究提出幾點(diǎn)建議。

首先，當(dāng)前對(duì)銫和鍶的選擇性吸附劑研究較多，對(duì)腐蝕產(chǎn)物的吸附劑研究較少，針對(duì)實(shí)際廢液中核素種類多的特點(diǎn)，加強(qiáng)多核素吸附劑的研究可減少離子交換床的串聯(lián)數(shù)量并降低二次廢物產(chǎn)量。其次，當(dāng)前研究多為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的靜態(tài)吸附及少量柱吸附研究，缺乏工程應(yīng)用研究。需增強(qiáng)工程規(guī)模連續(xù)運(yùn)行研究，對(duì)動(dòng)態(tài)吸附性能、材料壽命及二次廢物產(chǎn)生量進(jìn)行考察，尤其需要開展一些帶放射性的試驗(yàn)，考察輻射對(duì)吸附單元的影響。另外，為避免輻射的傷害，核素吸附的數(shù)值模擬可能成為新興的研究方向。