功率超聲對(duì)廢舊鋰離子電池資源化回收利用過(guò)程的影響研究進(jìn)展

卜祥寧，任璽冰，童正，倪夢(mèng)茜，倪超，謝廣元

（1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

隨著“雙碳”目標(biāo)的不斷推進(jìn)，我國(guó)新能源汽車(chē)行業(yè)在未來(lái)20 年將迎來(lái)跨越式的發(fā)展。市場(chǎng)的繁榮帶來(lái)了巨大的機(jī)遇，同時(shí)也帶來(lái)了潛在的問(wèn)題。一方面是鋰、鈷、鎳、錳等各種金屬資源的大量消耗使得鋰離子電池制造面臨資源枯竭的困境[1-2]。據(jù)估算，2030年電動(dòng)汽車(chē)電池的金屬（鈷、鋰、錳）需求量將是2019 年的10 倍[3]。此外，如果電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)按預(yù)期增長(zhǎng)，那么到2030 年電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)對(duì)石墨的需求將達(dá)到234萬(wàn)噸（為2019年的18倍）[4]。與此同時(shí)，根據(jù)相關(guān)資料報(bào)道，2022年我國(guó)待處理的鋰離子電池達(dá)75 萬(wàn)噸。由于退役的鋰離子電池中貴重金屬資源含量遠(yuǎn)高于天然礦石，實(shí)現(xiàn)其中金屬元素的循環(huán)再利用，是緩解資源枯竭現(xiàn)狀、發(fā)展鋰離子電池循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要途徑[5-6]。另一方面，廢舊鋰離子電池若隨意丟棄，將對(duì)大氣、水以及土壤造成污染和嚴(yán)重的破壞[7-8]。在此背景下，廢舊鋰離子電池的資源化利用不僅可以緩解目前資源短缺的現(xiàn)狀，而且可減少其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，保障鋰離子電池產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展[9-10]。由此可見(jiàn)，開(kāi)展廢舊鋰離子電池資源化利用的研究具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

目前，退役鋰電池回收的研究熱點(diǎn)集中在金屬濕法富集/提取工藝、電極材料解離分析、資源循環(huán)可持續(xù)三大方向[11]。廢舊鋰離子電池的資源化回收利用主要包括預(yù)處理（放電、拆解、破碎、分選初步分離電極材料）、冶金回收（濕法和火法冶金提高有價(jià)金屬品位）。近20年來(lái)（尤其是2017年以后），關(guān)于廢舊鋰離子電池回收的綜述文章數(shù)量呈爆發(fā)式增長(zhǎng)（圖1），這與全球新能源汽車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展是一致的。這些綜述論文從經(jīng)濟(jì)-技術(shù)-環(huán)境多維度系統(tǒng)梳理了廢舊鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)規(guī)模的回收工藝研究現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[2,12-21]。傳統(tǒng)濕法冶金回收中使用的酸堿浸出簡(jiǎn)便高效，但其伴隨的二次污染不容忽視，需要投入大量成本來(lái)處理污染[22]。為此，離子液體、低共熔溶劑和超臨界流體被用于綠色回收廢舊鋰離子電池中的正極材料[3,23-25]。相較于傳統(tǒng)冶金回收過(guò)程，廢舊鋰離子電池正極材料的直接再生修復(fù)方法以非破壞性方式恢復(fù)正極材料性能為出發(fā)點(diǎn)，在回收效率、成本降低、污染控制等方面有較大優(yōu)勢(shì)，但距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一段距離[3]。

圖1 近年來(lái)關(guān)于廢舊鋰離子電池回收相關(guān)的綜述論文數(shù)量

有機(jī)黏結(jié)劑的高效去除是實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池高效資源化利用的關(guān)鍵，可以顯著提高金屬集流體表面電極材料的剝離效率、電極活性材料的回收效率和電極材料再生修復(fù)效率。熱解、微波和超聲波輔助技術(shù)是常用的有機(jī)黏結(jié)劑去除方法。熱解是通過(guò)高溫促使有機(jī)黏結(jié)劑分解失效，存在能耗高和有機(jī)膜分解產(chǎn)生有毒氣體二次污染問(wèn)題，同時(shí)高溫也在一定程度上破壞了電極材料結(jié)構(gòu)，不利于后續(xù)電極材料的直接再生利用[26-28]。微波技術(shù)由于其獨(dú)特的加熱機(jī)制，在優(yōu)化雜質(zhì)降解、強(qiáng)化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料等諸多方面體現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿26]。超聲波根據(jù)能量強(qiáng)度、性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域不同可以分為功率超聲波和檢測(cè)超聲波[29-30]，功率超聲波功率密度10～1000W/cm2、頻率20～100kHz，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)、干燥/脫水、焊接、提取、強(qiáng)化傳熱、除冰、強(qiáng)化采油、液滴霧化、清潔和微粒去除等工業(yè)領(lǐng)域[29,31-32]。近些年，超聲波處理因其獨(dú)特的物理和化學(xué)效應(yīng)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，已被廣泛用于廢舊鋰離子電池資源化回收利用過(guò)程優(yōu)化，可能是一種靈活的“綠色”替代工藝[29]。超聲波輔助技術(shù)在廢舊鋰離子電池資源化利用過(guò)程中的應(yīng)用主要包括：金屬集流體表面電極材料的剝離過(guò)程、電極活性材料的回收過(guò)程及電極材料再生修復(fù)過(guò)程。然而，尚未有相關(guān)綜述文章系統(tǒng)總結(jié)超聲波技術(shù)在廢舊鋰離子電池資源化回收利用方向的研究現(xiàn)狀及需要攻克的問(wèn)題。為此，本文從超聲波技術(shù)視角出發(fā)，系統(tǒng)總結(jié)超聲波在強(qiáng)化金屬集流體表面電極材料剝離過(guò)程、電極活性材料回收過(guò)程及電極材料修復(fù)過(guò)程的研究現(xiàn)狀，總結(jié)超聲波輔助技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，為廢舊鋰離子電池資源化回收利用綠色高效工藝體系的構(gòu)建提供有力支撐。

1 超聲波對(duì)于廢舊鋰離子電池資源化回收利用的強(qiáng)化路徑

超聲波空化作用是當(dāng)超聲波在液體中傳播時(shí)，分子的縱向振動(dòng)導(dǎo)致介質(zhì)分子間的平均距離超過(guò)使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離，液體介質(zhì)就會(huì)發(fā)生斷裂，形成微泡。大量微泡形成后，微泡在傳遞中擴(kuò)展并最終在壓縮狀態(tài)時(shí)突然破裂產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波。微泡的形成和破裂現(xiàn)象稱(chēng)為空化現(xiàn)象，通常認(rèn)為就是大多數(shù)超聲波在固/液或液/液體系中造成物理和化學(xué)效應(yīng)的主要原因。這種由超聲波作用在液體中所引起的各種效應(yīng)稱(chēng)為超聲波空化作用。液體中的微泡在超聲波作用下的響應(yīng)可能是強(qiáng)烈的，也可能是溫和的，取決于聲壓和聲頻大小。超聲空化包括瞬態(tài)空化和穩(wěn)態(tài)空化，兩種空化現(xiàn)象在媒質(zhì)中可同時(shí)存在，在一定條件下穩(wěn)態(tài)空化可轉(zhuǎn)化為瞬態(tài)空化[33]。使液體介質(zhì)產(chǎn)生空化作用的最低聲強(qiáng)或聲壓振幅叫空化閾值。隨著超聲頻率的增加，空化閾值增大[34]。瞬態(tài)空化是指空化氣泡在較大聲強(qiáng)作用下（通常發(fā)生在一個(gè)聲波周期內(nèi)），空化泡在聲波負(fù)壓相中迅速擴(kuò)大，隨后在聲波正壓相作用下被迅速壓縮至崩潰。在較低聲強(qiáng)下，氣泡經(jīng)整流擴(kuò)散作用后不斷長(zhǎng)大直至達(dá)到或接近共振半徑，最終在聲場(chǎng)中進(jìn)行周期性的非線性振蕩而不發(fā)生潰滅[33]。

功率超聲波功率密度較大，空化現(xiàn)象以瞬態(tài)空化為主。氣泡在聲壓負(fù)壓相中不斷增大，而當(dāng)聲壓正壓相到來(lái)時(shí)，氣泡先因慣性繼續(xù)增大到最大半徑，然后迅速收縮直到崩潰閉合。氣泡迅速收縮時(shí)，泡內(nèi)的氣體或蒸氣被壓縮，在空化泡崩潰的極短時(shí)間，可以在局部產(chǎn)生巨大能量（1018kW/m3）[35]。沖擊波和微射流是功率超聲波的物理效應(yīng)。直徑達(dá)到最大半徑后的空化氣泡在正壓力作用下坍縮潰滅后形成沖擊波[圖2(a)]。當(dāng)空化氣泡附近存在界面/壁面時(shí)，空化氣泡在遠(yuǎn)離界面處開(kāi)始坍縮潰滅，形成朝向界面方向的微射流[圖2(b)]，這是造成壁面腐蝕的主要原因?？栈瘹馀葜芷谛詽绠a(chǎn)生的沖擊波/微射流具有約240MPa的壓力幅度和高達(dá)1700m/s的分子運(yùn)動(dòng)速度。這些強(qiáng)烈的沖擊波/微射流導(dǎo)致氣泡附近局部溫度急劇增大至2000～10000K。瞬態(tài)空化過(guò)程中氣泡所釋放的巨大能量將對(duì)物體表面的不溶性雜質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊和剝離作用，使雜質(zhì)脫落于溶液中。此外瞬態(tài)空化還對(duì)物體表面組分具有溶蝕作用，可以暴露其內(nèi)部組分[32]。

圖2 超聲場(chǎng)中空化氣泡對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)坍縮潰滅

超聲波空化作用還可以產(chǎn)生聲化學(xué)反應(yīng)。聲化學(xué)反應(yīng)是指超聲場(chǎng)中氣泡潰滅過(guò)程中產(chǎn)生的氧化劑與溶質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)。氣泡內(nèi)部溫度的急劇升高使得水蒸氣和氧氣分解形成各種氧化劑，如羥基自由基（·OH）、H2O2、氧原子和O3等[34]。由于氧原子易與水反應(yīng)生成H2O2和O3產(chǎn)生的數(shù)量有限，超聲空化作用產(chǎn)生的氧化劑主要是以·OH 的形式存在[36]。此外，·OH 的氧化還原電勢(shì)（2.02V）明顯高于H2O2（1.78V），其在聲化學(xué)反應(yīng)中起到了更重要的作用[37]。超聲空化作用產(chǎn)生的·OH 主要來(lái)自于如式(1)～式(4)的反應(yīng)[38]。

超聲強(qiáng)化廢舊鋰離子電池回收過(guò)程的路徑如圖3所示。超聲波在廢舊鋰離子電池金屬集流體表面電極材料剝離過(guò)程的作用：在水、有機(jī)溶劑、離子液體、低共熔溶劑這些環(huán)境中超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的氧化自由基可以促進(jìn)有機(jī)黏結(jié)劑的降解，從而進(jìn)一步提高金屬集流體和活性電極材料的分離效率。超聲波空化產(chǎn)生的高速射流也有利于金屬集流體表面黏附的活性電極材料的剝離與脫落。相較于常規(guī)攪拌方式，超聲波輔助技術(shù)的應(yīng)用可以顯著降低電極材料和金屬集流體剝離所需的溫度和時(shí)間。

圖3 超聲波強(qiáng)化廢舊鋰離子電池資源化回收利用的路徑

超聲波在廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬酸浸回收過(guò)程中的作用：不同于傳統(tǒng)酸浸出，超聲空化作用可以顯著提高廢舊鋰離子電池正極材料酸浸效率、有效縮短反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)活化能，能夠降低浸出所需溫度、加快金屬浸出速率、提高金屬浸出率，大大節(jié)省能源與時(shí)間成本。

廢舊鋰離子電池正極材料的修復(fù)主要通過(guò)水熱法進(jìn)行。超聲波空化誘導(dǎo)的微射流和氧化自由基一方面可以去除影響修復(fù)效果的有機(jī)黏結(jié)劑殘留，另一方面有利于正極材料堵塞通道的修復(fù)、精細(xì)層狀結(jié)構(gòu)的獲取和顆粒分散性的提高。超聲波空化效應(yīng)可以明顯改善修復(fù)后電極材料的電化學(xué)循環(huán)性能。

2 超聲波強(qiáng)化廢舊鋰離子電池金屬集流體表面電極材料剝離過(guò)程

金屬集流體和電極材料通過(guò)有機(jī)黏結(jié)劑粘接在一起，二者的“解離”（即金屬箔表面電極材料的剝離）是廢舊鋰離子資源化回收利用過(guò)程的前提。金屬集流體和電極材料的“解離”是指通過(guò)一定的處理方法實(shí)現(xiàn)金屬集流體表面黏附的電極材料剝落分離的過(guò)程。

2.1 銅箔表面負(fù)極材料剝離過(guò)程

石墨是應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，主要包括天然石墨和人造石墨兩大類(lèi)[39]。通常負(fù)極材料采用水溶性的黏結(jié)劑與銅箔黏結(jié)，相較于正極材料和鋁箔黏結(jié)所使用的黏結(jié)劑黏結(jié)性更弱[40]。焦奇方等[41]采用超聲波對(duì)水中的廢舊鋰離子電池負(fù)極片進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極活性材料與集流體的高效剝離，保證了集流體的完整性。Natarajan等[42]報(bào)道將回收的負(fù)極片經(jīng)超聲波水浴處理120min 后可以實(shí)現(xiàn)石墨電極材料和銅箔的分離。何本科[43]采用超聲波浸泡的方式處理負(fù)極片，發(fā)現(xiàn)可以快速回收負(fù)極片中的銅箔，且銅箔進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理即可再次熔融重鑄，銅箔可以快速得到回收利用。Divya 等[44]首先通過(guò)使用超聲處理方法在水中將松散結(jié)合的石墨電極材料與銅箔分離，以收集由于在充放電過(guò)程中形成固體電解質(zhì)界面而存在于負(fù)極材料上的部分“Li”。隨后，他們用二甲基甲酰胺（DMF）溶劑處理銅箔表面剩余的難以去除的石墨，從而實(shí)現(xiàn)石墨電極材料與銅箔的完全分離。

2.2 鋁箔表面正極材料剝離過(guò)程

相較于負(fù)極片上的水溶性黏結(jié)劑，正極片中的有機(jī)黏結(jié)劑（如聚偏氟乙烯PVDF 材料）黏結(jié)性強(qiáng)，不溶于水，是制約正極活性材料與鋁箔原位回收的瓶頸。高溫?zé)峤馐且环N常用的正極材料表面黏結(jié)劑去除方法，然而面臨能耗高、廢氣排放等問(wèn)題[12,27,45]。機(jī)械破碎方法也是一種常見(jiàn)的廢舊鋰離子電池正極活性材料與鋁箔分離的方法。機(jī)械破碎方法通過(guò)破碎剪切作用可以將正極材料相對(duì)富集在細(xì)粒物料中、鋁箔相對(duì)富集在粗粒物料中[46]。然而，破碎后的電極材料富集物表面通常含有有機(jī)污染物（碳酸乙烯酯和PVDF）[47]。

2.2.1 水中鋁箔表面正極材料的剝離

正極片中使用的黏結(jié)劑有機(jī)黏合劑（PVDF 為主）難以在水中溶解。超聲作用可以破壞活性材料與鋁箔的接觸界面，具體作用是超聲波和崩潰氣泡對(duì)鋁箔表面正極材料顆粒的沖擊壓力。此外，超聲波的聲化學(xué)效應(yīng)和熱效應(yīng)有利于有機(jī)黏結(jié)劑的降解，機(jī)械振蕩效應(yīng)有利于電極活性材料與金屬箔的分離[48]。盧毅屏等[49]研究表明，高溫焙燒與物理擦洗法（水中）都不能完全使集流體表面的電極材料剝離。Zhu等[47]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超聲波探頭處理2h后，機(jī)械破碎得到的鈷酸鋰顆粒表面殘留的PVDF去除效率達(dá)82%。2003年閻杰等[50]在專(zhuān)利《鋰離子二次電池正極邊角料及殘片回收方法》中提出在水中或特定有機(jī)溶劑中，于一定溫度下利用超聲波振蕩或機(jī)械攪拌等方法可以將附著在鋁箔表面的正極活性物質(zhì)剝離。李金惠等[51]和Yang等[52]將超聲波和機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)（水中處理時(shí)間分別為15～30min 和1h）用于剝離鋁箔表面的正極材料。相較于單獨(dú)的攪拌和超聲波預(yù)處理，超聲波+攪拌聯(lián)合工藝可以更高效地剝離鋁箔表面的正極活性材料[53]，如圖4(a)。為進(jìn)一步提高分離效率，翁夏翔等[54]采用90℃熱水浸泡和超聲技術(shù)相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)了鋁箔表面正極材料的快速脫落剝離。水介質(zhì)條件下有機(jī)黏結(jié)劑的完全降解需要較長(zhǎng)的超聲處理時(shí)間，然而，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鋁箔侵蝕現(xiàn)象[圖4(b)]，這些混雜進(jìn)入正極材料的鋁箔不利于后續(xù)正極材料的回收和再利用[55]。

圖4 不同處理?xiàng)l件下[攪拌（a1）、超聲（a2）、攪拌+超聲（a3）]鋁箔表面的LiCoO2在水中的剝離效果對(duì)比（a）[53]和超聲波對(duì)鋁箔的腐蝕現(xiàn)象（b）[55]

2.2.2 酸和堿中鋁箔表面正極材料的剝離

為進(jìn)一步縮短鋁箔表面正極材料剝落所需時(shí)間和提高PVDF去除效率，學(xué)者們將酸和堿用于進(jìn)一步強(qiáng)化超聲波輔助條件下鋁箔表面正極材料的剝離效果。在酸/堿性溶液中存在的H+（或OH-）可進(jìn)一步促進(jìn)超聲波空化作用產(chǎn)生的·HO 自由基的強(qiáng)烈氧化，有利于有機(jī)黏合劑的快速降解，從而促進(jìn)了正極活性材料從鋁箔表面的迅速剝離[5,56]。Chen等[56]發(fā)現(xiàn)相較于純水介質(zhì)，稀硫酸和草酸（酸性溶液）可將正極活性材料與鋁箔的分離效率從46%提高至99%和100%（圖5）。經(jīng)50kHz、50W 的超聲波清洗槽處理6min 后，Toma 等[57]使用1.5mol/L乙酸溶液實(shí)現(xiàn)了鋁箔表面91%的正極材料的剝落。此外，NaOH溶液在超聲輔助條件下也可以實(shí)現(xiàn)鋁箔和正極材料的分離。Bian等[58]在超聲波輔助下將正極片浸入10mol/L NaOH 溶液中，實(shí)現(xiàn)了LiFePO4正極材料從鋁箔表面的剝落，鋁箔以金屬形式回收，通過(guò)過(guò)濾、用去離子水和乙醇依次洗滌并在80℃下的空氣中干燥，收集廢LiFePO4材料。陳召勇和朱華麗[59]采用0.5mol/L NaOH 溶液浸泡廢舊鋰離子電池正極片并進(jìn)行1h 超聲波處理，可以實(shí)現(xiàn)鋁箔表面正極材料的有效剝離。

圖5 溫度、超聲功率、酸濃度對(duì)鋁箔表面正極材料剝離效率的影響[56]

此外，氧化劑被用于進(jìn)一步促進(jìn)超聲輔助條件下有機(jī)黏結(jié)劑的降解。Zhao等[60]將H2O2用于鋁箔表面正極材料剝離過(guò)程強(qiáng)化，他們?cè)诔暪β?70W、溫度75℃、超聲時(shí)間120min、攪拌速度200r/min、固液（S/L）比為1/140（g/mL）和1mL H2O2溶液條件下，獲得了99.98%的最佳分離率。Chen 等[61]發(fā)現(xiàn)在超聲強(qiáng)化下，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生的羥基自由基可以充分降解PVDF黏合劑，約97%的正極材料可以從鋁箔上剝離。除了常用的羥基自由基之外，半衰期更長(zhǎng)的硫酸鹽自由基也被引入超聲波輔助鋁箔表面正極材料剝離過(guò)程。Huang 等[62]通過(guò)顯著性分析和中心復(fù)合響應(yīng)面設(shè)計(jì)定量分析了超聲處理和硫酸鹽自由基（過(guò)硫酸鉀）對(duì)鋁箔表面正極材料剝離效率的影響。他們發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽與超聲波之間存在耦合效應(yīng)。Yan 等[63]將高級(jí)氧化工藝（硫酸鹽自由基發(fā)生器S2O82-和催化劑Fe2+）引入超聲輔助鋁箔表面正極材料剝離過(guò)程中，可實(shí)現(xiàn)PVDF 的高效降解，避免化學(xué)試劑與電極材料和金屬箔的反應(yīng)，有利于正極材料和鋁箔材料的原位回收（圖6）。

圖6 正極片原樣（a）及其在超聲波輔助條件下水（b）和S2O82–-Fe2+（c）環(huán)境下剝離后的SEM-EDS圖片[63]

2.2.3 有機(jī)溶劑中鋁箔表面正極材料的剝離

有機(jī)溶劑溶解法通常與超聲法配合使用，以加速鋁箔表面正極材料的剝落[64-65]。Yang 等[66]發(fā)現(xiàn)超聲波輔助條件下水和其他有機(jī)溶劑（丙酮、二氯甲烷或四氯化碳）難以實(shí)現(xiàn)鋁箔和正極活性材料的分離，但是在超聲波輔助條件下選擇N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為超聲溶劑，在室溫下作用3min 可將正極材料與鋁箔完全分離。Li等[65]提出超聲波處理（40kHz、100W、20min）可以提高鋁箔表面正極材料在NMP 中的剝離效率。Nayaka 等[67]通過(guò)1h超聲波處理在NMP 中實(shí)現(xiàn)了正極材料從鋁箔表面的剝離。He 等[68]利用超聲波空化作用和PVDF 在NMP 的溶解行為實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池中正極活性材料和金屬鋁的有效回收，最優(yōu)條件下（NMP清洗液、工藝溫度70℃、超聲功率240W、處理時(shí)間9min）的剝離效率達(dá)到99%。郭雅峰等[69]采用超聲輔助方法加速正極材料和鋁箔在強(qiáng)極性溶劑二甲基乙酰胺（DMAc）的分離，該方法可以直接回收鋁箔和鈷酸鋰產(chǎn)品（可作為鈷化工產(chǎn)品的原料）。李建剛等[70-71]采用超聲波強(qiáng)化有機(jī)溶劑分離正極活性材料和鋁箔，不同有機(jī)溶劑分離效果排序?yàn)椋篘MP>DMF（N,N-二甲基甲酰胺）>DMSO（二甲基亞砜）>丙酮；完全剝離鋁箔表面正極材料的試驗(yàn)條件為40℃、NMP清洗液、15min超聲波時(shí)間（圖7）。此外，超聲波處理可降低廢舊鋰離子電池正極活性材料和鋁箔分離所需溫度與時(shí)間[72]。

圖7 鋁箔表面正極材料在不同條件下的剝離效果對(duì)比[70]

2.2.4 離子液體和低共熔溶劑中鋁箔表面正極材料的剝離

除了水、酸堿溶液和有機(jī)溶劑，學(xué)者們還將離子液體和低共熔溶劑這兩種綠色的藥劑用于金屬箔表面電極材料的剝離[23-24]。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽，也稱(chēng)為低溫熔融鹽。低共熔溶劑是由氫鍵受體（季銨鹽）與氫鍵供體（羧酸、多元醇、尿素等）組成或由季銨鹽與金屬鹽類(lèi)物質(zhì)（如ChCl/MCl2）組成的混合物[73]。陳繼等[74]提出利用超聲波輔助離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽）剝離鋁箔表面的正極材料。超聲波的空化作用增加了離子液體的穿透力，大大提高了正極活性物質(zhì)與鋁箔的分離效率。該方法具有時(shí)間短、溫度低、工藝流程簡(jiǎn)單、易于控制和放大等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，離子液體對(duì)于雜質(zhì)存在十分敏感，導(dǎo)致其制備方法復(fù)雜、價(jià)格高昂，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。低共熔溶劑制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、生物可降解性好，有望進(jìn)一步提高超聲波輔助剝離鋁箔表面正極材料的經(jīng)濟(jì)適用性，未來(lái)應(yīng)開(kāi)展這方面的相關(guān)研究。

應(yīng)用超聲波輔助技術(shù)剝離鋁箔表面正極材料時(shí)，超聲功率需要控制在合理范圍內(nèi)，否則會(huì)降低正極材料的剝離效率。隨著超聲時(shí)間和功率的增加，去除效率也隨之提高。然而，過(guò)高的超聲功率會(huì)導(dǎo)致剝離效率降低，這是因?yàn)榇罅靠栈瘹馀葑璧K了聲能傳輸?shù)椒磻?yīng)器的其他部分，意味著換能器的物理振動(dòng)大于流體保持接觸的能力[75]。而且，過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間和過(guò)高的超聲功率會(huì)在一定程度上損傷鋁箔，使被剝離下來(lái)的正極活性物質(zhì)中摻雜一些鋁屑，還需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的篩選處理以避免影響后續(xù)正極材料的回收和再生過(guò)程[76]。

3 超聲波強(qiáng)化電極材料資源化回收過(guò)程

廢舊鋰離子電池電極材料資源化回收過(guò)程是指將金屬集流體表面剝落的電極材料進(jìn)一步收集、提取和純化的過(guò)程。

3.1 負(fù)極石墨材料的回收

傳統(tǒng)廢舊鋰離子電池負(fù)極活性材料石墨的回收多采用高溫煅燒、破碎、酸堿浸泡等方法將負(fù)極活性材料從銅箔金屬集流體上剝離，這些方法存在能耗高、分離難度大、溶劑腐蝕性強(qiáng)、易產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題[13]。

機(jī)械破碎+分級(jí)回收是基于由于選擇性破碎效應(yīng)實(shí)現(xiàn)石墨電極材料和銅箔集流體分離的一種方式。Zhang 等[46]發(fā)現(xiàn)干法破碎可以實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中金屬集流體和活性材料的選擇性破碎。在這種情況下，鋰鈷氧化物和石墨電極材料可以從鋁箔和銅箔中解離出來(lái)，電極材料和金屬箔分別富集在-0.074mm 細(xì)物料和+0.074mm 粗物料中。楊越等[77]通過(guò)對(duì)廢鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行兩步熱處理、超聲波振動(dòng)、過(guò)濾和篩分以實(shí)現(xiàn)負(fù)極片中銅與高純石墨的原位回收。廢舊鋰離子電池電極破碎后粒度越小、分離難度越大。為此，王澤峰[78]將粗碎（12mm分級(jí)）和超聲波攪拌清洗工藝結(jié)合用于廢舊鋰離子電池電極材料和金屬的分離回收。他們發(fā)現(xiàn)粗碎+超聲波清洗工藝在正極材料回收效率、正極材料和金屬（Cu、Fe、Al）分離效率等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的兩級(jí)破碎法。

由于破碎解離粒度較細(xì)，電極材料和金屬集流體的篩分面臨篩分效率低、粉塵量大的難題[79]。為此，艾戊云[80]在機(jī)械破碎的基礎(chǔ)上將重力分選和超聲波振動(dòng)篩引入負(fù)極石墨材料和銅箔回收過(guò)程中，提高了產(chǎn)品的純度。徐越等[81]將超聲波振動(dòng)篩用于高溫高壓預(yù)處理后的銅箔和負(fù)極活性材料石墨的回收。超聲波振動(dòng)篩附加在篩網(wǎng)上的超聲振動(dòng)波（機(jī)械波）使超微細(xì)粉體受到巨大的超聲加速度，有利于抑制黏附、摩擦、平降、楔入等堵網(wǎng)因素，提高篩分效率和清網(wǎng)效率[82]。此外，超聲波技術(shù)與振動(dòng)篩分技術(shù)的良好結(jié)合能夠有效減少篩分過(guò)程的粉塵污染及產(chǎn)品消耗，有利于保持良好生產(chǎn)環(huán)境[83]。

3.2 正極材料中有價(jià)金屬的浸出回收

與金屬箔分離后的正極活性材料經(jīng)洗滌、干燥、高溫處理后可獲得具有良好性能、可直接作為電池正極材料生產(chǎn)的原料，降低了電池的生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染，但高溫處理能耗較高[64,84]。除了原位分離回收正極活性材料和金屬箔工藝，正極片中有價(jià)金屬（Li、Co、Mn、Ni）的回收中更常見(jiàn)的方法是濕法冶金[85]。酸浸回收廢舊鋰離子電池正極材料中的有價(jià)金屬使用的浸出劑主要有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、離子液體和低共熔溶劑等。

3.2.1 無(wú)機(jī)酸浸出

無(wú)機(jī)酸是廢舊鋰離子電池正極材料中金屬浸出最常用的浸出劑。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸浸出工藝較成熟，應(yīng)用普遍，但產(chǎn)生的工業(yè)廢水較多，會(huì)增加廢水處理成本。無(wú)機(jī)酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，容易產(chǎn)生酸霧，浸出過(guò)程也不夠環(huán)保[86]。為此，人們對(duì)無(wú)機(jī)酸浸出過(guò)程進(jìn)行了超聲輔助浸出過(guò)程強(qiáng)化研究。超聲波空化行為誘導(dǎo)的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)可以提高傳質(zhì)效率、提供額外的氧化還原劑、去除顆粒表面的鈍化層等[31]。因此，與常規(guī)酸浸相比，超聲輔助浸出過(guò)程可以顯著降低浸出所需溫度和時(shí)間，提高金屬浸出回收率[7,31]。相較于機(jī)械攪拌，使用超聲方法可以在相對(duì)較低的溫度下獲得較高的金屬浸出率，節(jié)省能源并降低潛在的實(shí)施成本[87]。

超聲波可以提高廢舊鋰離子電池正極材料酸浸效率，縮短反應(yīng)時(shí)間（圖8）。孫曉飛等[89]利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)與空化效應(yīng)解決了廢舊鋰離子電池還原焙燒產(chǎn)物中鋰浸出率低的問(wèn)題，大大提高了鋰浸出率。趙錕等[90]發(fā)現(xiàn)超聲波技術(shù)能明顯提高鈷的浸出率，當(dāng)超聲時(shí)間為20min、硫酸與雙氧水體積比為5∶1、浸出溫度為80℃時(shí)，鈷的浸出率可達(dá)99%以上。金玉健[91]發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度較低（<1.0mol/L）時(shí)，超聲波作用于自由水分子產(chǎn)生的還原劑H2O2對(duì)浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷有顯著的強(qiáng)化作用。硫酸濃度過(guò)高時(shí)，溶液的黏度增大、自由水分子含量減少，致使超聲空化作用只能產(chǎn)生很少甚至不能產(chǎn)生H2O2，因此對(duì)強(qiáng)化浸出并無(wú)多大效果。朱華麗和陳召勇[92]將超聲波用于強(qiáng)化硫酸+硫代硫酸鈉浸出回收廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷和鋰（回收率>98.5%）。張永祿等[93]研究了在超聲場(chǎng)下廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰中鈷在H2SO4+H2O2浸出體系中的浸出動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)超聲場(chǎng)及H2O2可以顯著促進(jìn)鈷的浸出，浸出動(dòng)力學(xué)可以用Avrami方程描述，反應(yīng)表觀活化能為22.72kJ/mol，浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制。Jiang等[88]研究了浸出時(shí)間、浸出溫度、H2SO4濃度、H2O2濃度、固液比和超聲功率對(duì)廢舊鋰離子電池中鈷和鋰浸出效果的影響，最優(yōu)條件下鈷和鋰的浸出率分別為94.63%和98.2%。超聲輔助浸出鈷和鋰過(guò)程的反應(yīng)活化能分別為3.85kJ/mol和11.63kJ/mol，屬于擴(kuò)散控制反應(yīng)[88]。

圖8 常規(guī)和超聲條件下鈷和鋰浸出率結(jié)果對(duì)比[88]

3.2.2 有機(jī)酸浸出

從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，有機(jī)酸替換無(wú)機(jī)酸是一種趨勢(shì)[94-95]。由于無(wú)機(jī)酸自身較弱的反應(yīng)能力，通常與氧化劑和超聲波一起用于廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的浸出。相較于攪拌，Golmohammadzadeh 等[96]發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸-H2O2浸出體系中超聲波的使用可以明顯提高鋰和鈷回收率[圖9(a)]。超聲輔助浸出的較高浸出效率主要?dú)w因于超聲波獨(dú)特的空化效應(yīng)，如顆粒破碎、表面鈍化層的去除、傳質(zhì)速率的提升等（圖10）。此外，超聲波產(chǎn)生的自由基/H2O2可以作為浸出反應(yīng)的氧化劑，從而加快浸出反應(yīng)[38]。Li 等[97]發(fā)現(xiàn)超聲輔助浸出條件下，檸檬酸-雙氧水體系比兩種無(wú)機(jī)酸（鹽酸和硫酸）能更有效地浸出鈷和鋰[回收了96%以上的Co和近100%的Li，圖9(b)]。錢(qián)王等[98]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用超聲波強(qiáng)化浸出技術(shù)可以有效促進(jìn)檸檬酸-雙氧水體系對(duì)廢舊鋰離子電池中鈷的浸出。Esmaeili 等[99]以檸檬汁中的有機(jī)酸和H2O2作為浸出劑，采用響應(yīng)面法研究固體/液體（S/L）比、檸檬汁體積分?jǐn)?shù)和H2O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料中鋰和鈷的浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)浸出率（100% Li、96% Co 和96% Ni）最高時(shí)的條件為：S/L 比0.98%（質(zhì)量/體積）、檸檬汁體積分?jǐn)?shù)57.8%、H2O2體積分?jǐn)?shù)8.07%。同時(shí)，改進(jìn)的縮核模型擬合結(jié)果表明，鋰和鈷浸出化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是速率控制步驟[99]。Zhou等[100]研究了超聲波強(qiáng)化DL-蘋(píng)果酸-H2O2體系中廢舊鈷酸鋰材料的浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)超聲波強(qiáng)化浸出反應(yīng)過(guò)程主要受擴(kuò)散控制。在超聲波輔助浸出體系中，Ning 等[101]發(fā)現(xiàn)蘋(píng)果酸濃度、S/L、溫度、H2O2用量和浸出時(shí)間是影響廢鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中四種金屬浸出效率的重要因素，且這四種金屬浸出動(dòng)力學(xué)符合對(duì)數(shù)速率定律模型（log rate law model）。Golmohammadzadeh 等[96]還發(fā)現(xiàn)超聲輔助浸出LiCoO2時(shí)檸檬酸和DL-蘋(píng)果酸比草酸和乙酸浸出效果好，這主要?dú)w因于檸檬酸和DL-蘋(píng)果酸更強(qiáng)的酸性可以電離出更多的H+。有機(jī)酸-雙氧水浸出體系中，超聲輔助條件下金屬鋰的浸出主要與溶液中的H+濃度有關(guān)，該反應(yīng)過(guò)程受產(chǎn)品層擴(kuò)散過(guò)程控制[96-97]。

圖9 超聲輔助下有機(jī)酸+雙氧水體系中鈷和鋰浸出率

圖10 超聲強(qiáng)化過(guò)程中顆粒破碎和強(qiáng)化傳質(zhì)

在單一有機(jī)酸-雙氧水體系的基礎(chǔ)上，Yan等[102]創(chuàng)新性地將混合有機(jī)酸（乙酸和抗壞血酸）和甘蔗渣髓用作超聲波輔助浸出廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)值金屬的浸出劑和還原劑。不同金屬的浸出反應(yīng)符合Avrami方程，Li、Ni、Co和Mn的表觀活化能分別為40.6kJ/mol、42.2kJ/mol、4.28kJ/mol和43.8kJ/mol，表明這些金屬的浸出受化學(xué)反應(yīng)控制。對(duì)浸出反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)分析表明，混合酸的協(xié)同作用可以顯著減少酸用量，甘蔗渣髓可以水解為還原糖和其他可溶性還原劑，這些還原劑可以促進(jìn)金屬的浸出。在超聲輔助條件下，Lin 等[103]發(fā)現(xiàn)有機(jī)王水（organic aqua regia，OAR）可以有效浸出廢舊鋰離子電池中的鋰和鈷。生命周期評(píng)估（LCA）表明，OAR 引發(fā)的全球變暖潛力與硝酸相似，但在鋰或鈷的浸出單位質(zhì)量中，OAR 比檸檬酸低得多。

3.2.3 離子液體和低共熔溶劑浸出

相較于傳統(tǒng)溶劑，離子液體和低共熔溶劑等綠色溶劑具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)溫和條件下綠色高效回收廢舊鋰離子電池的優(yōu)良溶劑[23-24]。離子液體和低共熔液體需要在高溫下才能確保其流動(dòng)性從而提高浸出效率[25]。然而，高溫下離子液體和低共熔溶劑的易揮發(fā)性和易分解性導(dǎo)致其應(yīng)用面臨較大的安全和環(huán)境壓力。超聲波是一種有效的浸出過(guò)程強(qiáng)化手段[31]。因此，超聲波有望在一定程度上克服廢舊鋰離子電池正極材料有價(jià)金屬浸出過(guò)程中離子液體和低共熔溶劑存在的高黏度、高揮發(fā)性和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，同時(shí)可以加快金屬浸出速率和提高金屬浸出率。劉春力等[104]采用超聲波對(duì)低共熔溶劑與廢舊鋰離子電池材料混合后的溶液進(jìn)行處理，通過(guò)超聲波的空化作用增加低共熔溶劑的穿透力，強(qiáng)化低共熔溶劑對(duì)鋰離子電池材料中有價(jià)金屬的浸出，從而大大提高了廢舊鋰離子電池正極活性材料中有價(jià)金屬的浸出效率。

3.2.4 微生物浸出

微生物浸出具有成本低、污染小、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，已成為有價(jià)金屬回收技術(shù)重要的發(fā)展方向[105-106]。然而，常規(guī)微生物浸出面臨速度慢、微生物菌種的選擇與培養(yǎng)難的問(wèn)題。超聲輔助技術(shù)可以通過(guò)增加代謝產(chǎn)物的產(chǎn)量和在微觀范圍內(nèi)增強(qiáng)混合來(lái)增加微生物浸出的金屬提取效率[107]。超聲波強(qiáng)度的增加可以顯著增強(qiáng)浸出反應(yīng)中金屬的溶解，然而，高的超聲波強(qiáng)度容易使微生物細(xì)胞失活[107-108]。目前，超聲輔助微生物浸出廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道，后續(xù)應(yīng)盡快開(kāi)展相關(guān)研究以開(kāi)發(fā)綠色回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬新工藝。

4 超聲波強(qiáng)化電極材料的修復(fù)過(guò)程

經(jīng)多次充電后，正極活性材料中不可逆相變引起的貧鋰現(xiàn)象和有機(jī)黏結(jié)劑和電解液氧化殘?bào)w的沉積通常導(dǎo)致鋰離子電池正極有效容量的減少和電化學(xué)性能的失效[106]。鋰離子電池失效的原因是有機(jī)物堵塞正極材料的孔隙和LiCoO2晶體的結(jié)構(gòu)坍塌。超聲水熱修復(fù)結(jié)合了超聲波和水熱技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有高效和清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)，是一種很有前途的直接修復(fù)廢舊LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)和去除有機(jī)物的方法[109]。

超聲波可以強(qiáng)化廢舊鋰離子電池正極失效LiCoO2修復(fù)過(guò)程。賀文智等[110-111]首先將超聲波引入LiCoO2水熱法修復(fù)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)超聲波強(qiáng)化-水熱法可以明顯增加失效LiCoO2材料中鋰離子含量，并顯著提高修復(fù)后LiCoO2的電化學(xué)性能。張哲鳴等[112]提出超聲波可以縮短LiCoO2修復(fù)時(shí)間。超聲空化不僅會(huì)導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生，還會(huì)導(dǎo)致微流的發(fā)生。前者促進(jìn)了有機(jī)物的降解（如有機(jī)電解質(zhì)和PVDF），而后者加速了后續(xù)正極材料修復(fù)過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)[113]。進(jìn)一步優(yōu)化的超聲波修復(fù)廢舊LiCoO2材料的條件如下：溫度120℃、超聲功率999W、超聲方法工作5s-停止2s、超聲輻射時(shí)間10h[113]。在超聲空化和氧化劑協(xié)同作用下，正極材料堵塞的孔隙和層結(jié)構(gòu)得到有效重建，有機(jī)物被去除，LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)得到修復(fù)[109]。經(jīng)過(guò)500℃高溫預(yù)處理將廢舊鋰離子電池正極片中的鋁箔和LiCoO2分離后，Zhang 等[114]進(jìn)一步通過(guò)超聲剪切作用產(chǎn)生的羥基自由基去除LiCoO2表面殘留的PVDF，使得改性后的LiCoO2具有高結(jié)晶度、精細(xì)的層狀結(jié)構(gòu)、良好的顆粒分散性，有利于改善修復(fù)后正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能。在此基礎(chǔ)上，張哲鳴等[115]發(fā)現(xiàn)高溫（>500℃）煅燒改變LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)可以進(jìn)一步提高超聲波-水熱法修復(fù)后LiCoO2的電化學(xué)性能。

目前，超聲水熱法修復(fù)正極材料的研究主要是針對(duì)廢舊LiCoO2正極材料，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展其他廢舊正極材料（錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等）的再生修復(fù)研究。

5 超聲波技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的局限性及其應(yīng)對(duì)措施

目前，超聲波技術(shù)在提升生產(chǎn)質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率、減少環(huán)境污染等方面有著優(yōu)秀的表現(xiàn)，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但目前超聲技術(shù)的研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用較少，其原因及應(yīng)對(duì)措施如下。

（1）超聲技術(shù)處理量過(guò)小，這阻礙了超聲技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。當(dāng)處理量較大時(shí)，沉淀在槽底的大量物料破壞了槽底鋼板與超聲波換能器的共振，嚴(yán)重削弱了超聲波通過(guò)鋼板傳播能量的效果。除了聲空化，水力空化也能夠產(chǎn)生空化效應(yīng)。水力空化處理量遠(yuǎn)超過(guò)超聲，水力-超聲空化聯(lián)合技術(shù)為破解超聲波工業(yè)化應(yīng)用中面臨的處理量低的難題提供了一個(gè)解決思路[116]。此外，超聲波與其他技術(shù)（如熱解技術(shù)、微波技術(shù)、磁力分離技術(shù)和浮選技術(shù)、高級(jí)氧化工藝）的聯(lián)合使用已經(jīng)在廢舊鋰離子電池正極材料資源化回收中展現(xiàn)出強(qiáng)大的潛力[27,117-121]。

（2）超聲技術(shù)產(chǎn)生的強(qiáng)化效果不均勻。距離超聲波發(fā)射源近的位置強(qiáng)化效果好，但距離較遠(yuǎn)的位置強(qiáng)化效果很差，這種現(xiàn)象在放大設(shè)備中表現(xiàn)更為明顯[29]。對(duì)于適合工業(yè)化生產(chǎn)的大功率超聲換能器的研究還不成熟。通過(guò)超聲波換能器的空間合理組合布置、不同超聲波頻率的科學(xué)搭配、超聲設(shè)備的改造、超聲波參數(shù)的優(yōu)化和藥劑的加入等方面，有利于實(shí)現(xiàn)超聲空化效應(yīng)的均勻分布和空化強(qiáng)度的增大，促進(jìn)超聲波在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用[31,122-125]。

（3）超聲設(shè)備不能維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定作業(yè)，是超聲技術(shù)工業(yè)化的瓶頸。壓電陶瓷（PZT）是常用的超聲換能器材料，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后熱量的積累導(dǎo)致?lián)Q能器穩(wěn)定性變差，是超聲技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的難題[126]。壓電陶瓷的高效散熱是保證超聲設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的前提，為此可通過(guò)交替使用多個(gè)超聲探頭確保工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性[127]。

（4）超聲技術(shù)在實(shí)際使用時(shí)受到效益和成本因素的制約。為使超聲技術(shù)使用成本維持在相對(duì)較低水平，可以通過(guò)超聲波系統(tǒng)的間歇運(yùn)行和幾個(gè)操作單元的超聲波設(shè)備共享來(lái)實(shí)現(xiàn)，有利于提高超聲技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)適用性[127]。

6 結(jié)語(yǔ)

功率超聲作為一種高效環(huán)保的綠色廢舊鋰離子電池資源化回收利用輔助強(qiáng)化技術(shù)，主要通過(guò)超聲空化誘導(dǎo)產(chǎn)生的沖擊波、微射流和羥基自由基來(lái)提高金屬集流體表面電極材料的剝離效率、電極材料的回收效率以及廢舊電極材料修復(fù)后的性能。超聲輔助技術(shù)與大量新型綠色環(huán)保試劑（如有機(jī)酸、離子液體、低共熔溶劑）的聯(lián)合使用，使得廢舊鋰離子電池資源化回收利用方式正從高耗能和二次污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)方式向綠色可持續(xù)回收方式轉(zhuǎn)變，可實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池正極材料與金屬集流體的原位分離，避免傳統(tǒng)回收方式對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的破壞。然而，這種實(shí)驗(yàn)室范圍進(jìn)行的相關(guān)試驗(yàn)通常是在人工拆解獲取的相對(duì)純凈的電極片上進(jìn)行。此外，超聲-水熱法修復(fù)的廢舊鋰離子電池正極材料具有更好的結(jié)構(gòu)特征和循環(huán)性能，有力支撐了廢舊正極材料直接回收利用的相關(guān)工藝的開(kāi)發(fā)。

目前，基于超聲波輔助原位分離正極材料和鋁箔的實(shí)驗(yàn)室回收工藝已經(jīng)被證實(shí)是可行的。然而，超聲波技術(shù)在廢舊鋰離子資源化回收利用中的應(yīng)用研究大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室階段。處理量小、能量衰減大、空化區(qū)域有限、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性差和使用成本高等是制約超聲波輔助技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。為進(jìn)一步推動(dòng)基于超聲波輔助技術(shù)在廢舊鋰離子電池資源化回收利用領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)根據(jù)待處理樣品類(lèi)型和所需強(qiáng)化過(guò)程固有特性，對(duì)超聲波頻率（組合）、功率密度、處理時(shí)間、探頭空間布置等參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，特別是借助數(shù)值模擬技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究。另外，超聲波技術(shù)與其他技術(shù)的耦合效應(yīng)有望取得更好的強(qiáng)化效果。此外，廢舊鋰離子電池資源化回收工藝環(huán)節(jié)包括放電、拆解、破碎、分離和回收等，應(yīng)針對(duì)不同的工藝環(huán)節(jié)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)專(zhuān)用性超聲波設(shè)備，提高廢舊鋰離子電池資源化回收利用過(guò)程超聲波強(qiáng)化的適配性。