陳樂,種海玲,張致慧,何明陽,陳群
(常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇省綠色催化與技術(shù)重點實驗室,江蘇 常州 213164)
芳烴是生產(chǎn)PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或聚苯乙烯的重要原料。其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯一起被稱為BTEX。由于鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和對二甲苯(PX)的沸點非常相近,分別為138~139℃、138℃和144~145℃,在精餾塔中將二甲苯按照商業(yè)規(guī)格分離所需的理論塔板數(shù)超過150;將間二甲苯和對二甲苯分離則需要高達360個理論塔板,因此僅僅使用簡單的常規(guī)蒸餾方法不能有效分離二甲苯異構(gòu)體且成本較高。分離是重要的工業(yè)步驟,在化學(xué)、石化、制藥和核工業(yè)等許多其他領(lǐng)域具有關(guān)鍵作用。高性能吸附分離材料的開發(fā),引起了國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注[1]。
MOFs 作為一種迅速發(fā)展的結(jié)晶多孔材料家族,由于其確定的孔徑以及組成和孔幾何形狀的可調(diào)性,在具有挑戰(zhàn)性的分離領(lǐng)域顯現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢。烴類的分離從能源、成本、綠色環(huán)保等角度進行評估,吸附法是一種較理想的分離方法,然而影響吸附的關(guān)鍵因素是分離介質(zhì)[2],在眾多的分離介質(zhì)中,MOFs作為近20年迅速發(fā)展起來的一種新型有機-無機雜化材料,被認為是有應(yīng)用前景的分子吸附材料,已被廣泛關(guān)注研究[3-4]。在眾多具有代表 性 的MOFs 中,Cu-BTC[Cu3(BTC)2,BTC=1,3,5-苯三甲酸鹽]也被稱為HKUST-1,是一種被廣泛研究的MOFs,它具有開放的孔隙系統(tǒng)和可訪問的雙核銅中心,其中銅離子相互連接在三維網(wǎng)絡(luò)中,其較小的孔容對小分子有更強的吸附能力[5]。
Cu-BTC 是一種典型的金屬有機骨架材料??捉Y(jié)構(gòu)為連接籠,具有配位不飽和金屬位點(CUS)和高孔體積,并且材料的克級合成非常簡單[6-7]。此外,Cu-BTC在573K時具有熱穩(wěn)定性,在大氣環(huán)境中的長期穩(wěn)定性較好,Cu-BTC 結(jié)構(gòu)的孔徑(1.0~1.2nm)僅略大于二甲苯異構(gòu)體的孔徑。Chui等[8]最先報道了Cu-BTC 材料,在乙二醇和水的混合溶液中,通過三苯基三甲酸和硝酸銅在453K 下反應(yīng)12h 獲得Cu-BTC。此后,許多科學(xué)家對其進行了深入研究[9-10]。與其他MOFs 材料相比,Cu-BTC具有合適的孔窗(0.9nm×0.9nm),比表面積大于1000m2/g,在553K 處的煅燒仍保持良好的骨架結(jié)構(gòu),將其他不同性質(zhì)的材料與Cu-BTC進行復(fù)合有望制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料[11-12]。此外有研究表明,由開放金屬單元(open metals sites,OMSs)功能化的MOFs可以作為選擇性吸附二甲苯異構(gòu)體的吸附劑[13-14]。Pirngruber 團隊[13]評估了兩種具有不飽和金屬位點的MOF 材料,即CPO-27-Ni和Cu-BTC在氣相條件下吸附分離OX、MX、PX的能力。將吸附結(jié)果與NaY沸石進行比較。CPO-27-Ni和Cu-BTC都是鄰位選擇性吸附劑,分子模擬表明鄰位選擇性的原因有很大不同。CPO-27-Ni 結(jié)構(gòu)本質(zhì)上具有鄰位選擇性,并且靜電效應(yīng)進一步增強了鄰位選擇性。Cu-BTC 本質(zhì)上對位選擇性較弱,對位選擇性被靜電效應(yīng)過度補償,總體導(dǎo)致了對鄰位異構(gòu)體吸附的輕微偏好。
近年來,為了改善MOFs 材料的吸附選擇性,對MOFs材料的改性研究受到了研究者的關(guān)注。潘宜昌教授[15]提出了形態(tài)控制對MOFs 在藥物傳遞、催化和分離中的作用,并將季銨鹽型陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)引入ZIF-8的合成中,合成出5種不同形態(tài)的晶體,表征了其在吸附分離方面的性能。本文作者課題組前期在MOFs 材料的改性方面有一定探索報道,利用MCF改性ZIF-67材料合成ZIF-67@MCF多孔復(fù)合材料,其對PX/OX和MX/OX具有較高分離選擇性[16];通過利用磁性Fe3O4改性Cu-BTC合成出的Cu-BTC@Fe3O4復(fù)合材料提高了二甲苯異構(gòu)體的吸附量[17]。
基于以上工作基礎(chǔ),本工作通過將CTAB引入Cu-BTC 的合成中,提高材料的吸附選擇性,Cu-BTC本身具有弱對位選擇性,選擇性被靜電效應(yīng)補償,CTAB 的加入可以提高PX 的選擇性。在改善比表面積、骨架穩(wěn)定性和改善孔結(jié)構(gòu)的條件下,探索了二甲苯異構(gòu)體在Cu-BTC-CTAB 材料上的靜態(tài)吸附性能,并進行了吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)計算。
聚乙烯吡咯烷酮K-30[PVP,(C6H9NO)n,平均分子量40000],Cu(OAc)2·H2O (98%),C2H5OH,DMF,十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN),偏苯三酸(H3BTC,99%),國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純,無需進一步純化。
采用熱重示差掃描量熱儀(SDT Q600)、Xray 粉末衍射儀(D/max-2500)、表面孔徑吸附儀(ASAP2010C)和場發(fā)射掃描電鏡(SUPRA55)對于材料進行表征,對于材料的表面性能、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、穩(wěn)定性進行研究;利用重量吸附儀對材料的靜態(tài)吸附性能進行研究。
稱取1.05g H3BTC,溶于80mL 二甲基亞砜(DMSO)中,冷卻,將2.17g Cu(NO3)2·3H2O緩慢加入上述溶液中,混合超聲10min,稱取0.073g CTAB(對應(yīng)CTAB加入的質(zhì)量分數(shù)為0.08%)加入高壓釜中;將形成的混合溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入CTAB的反應(yīng)釜中,再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至程序升溫烘箱中,啟動程序升溫,24h 升溫至120℃,120℃下恒溫24h,再經(jīng)24h 降至常溫;將反應(yīng)釜中的溶液進行抽濾,并用乙醇進行洗滌(50mL每次,洗滌3~4次),然后于80℃真空干燥12h;將真空干燥后的樣品在空氣氣氛下230℃焙燒4h,即得到Cu-BTC-CTAB材料。
采用日本理學(xué)D/MAX-2500 PC 衍射儀在40kV和100mA 的條件下,使用Cu 靶Kα線作為輻射光源,掃描范圍(2θ)在0°~50°之間,掃描速度為0.02°/0.15s。采用德國蔡司制造的SUPRA-55 型掃描電子顯微鏡在5~10kV 的加速電壓對Cu-BTCCTAB樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM)圖像拍攝。樣品采用乙醇進行分散,涂抹在載玻片上,以便觀察樣品的形貌。美國Micromeritics制造的ASAP2020線吸附分析儀用于確定材料在77K 下的氮氣吸附-脫附等溫線。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算該材料在相對壓力為0.05~0.30 范圍內(nèi)的氮氣吸附容量,計算材料的比表面積和其他孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。使用EXSTAR6300TG/DTA 型號的熱重分析儀,在室溫至800℃下,在氮氣氣氛下以10℃/min的速度進行掃描。通過熱重分析,可以研究樣品的熱穩(wěn)定性及其分解過程。
在配備火焰離子化檢測器(GC-FID)的SP-7890 氣相色譜系統(tǒng)(山東魯南瑞宏化工儀器有限公司)上分析樣品。使用商用PEG-20M 毛細管柱(30m×250μm內(nèi)徑)進行分析(中國大連中匯達科學(xué)儀器有限公司)。氣相色譜的條件如下:分析柱是帶有火焰離子化檢測器的毛細管柱(0.25mm×0.25μm×30m)。載氣為高純氮氣,汽化室溫度493.15K,探測器溫度493.15K,導(dǎo)流比50∶1,注射量1μL。柱溫最初保持在353.15K持續(xù)1min,然后以12K/min的速率逐漸升高至423.15K并保持1min。
在智能重量分析儀(IGA-100B 型,Hiden Isochema 儀器)上進行有機蒸氣相下批量吸附實驗,最大靈敏度為0.1μg。該儀器具有由計算機精確控制的超高真空系統(tǒng),在逐漸增加的相對壓力值中記錄準確的重量變化。記錄了每種二甲苯異構(gòu)體在一定時間內(nèi)吸附量的變化,即吸附速率曲線。同時重量吸附儀還記錄了隨著蒸氣壓的改變吸附劑的平衡吸附量的變化,即吸附等溫線。樣品的預(yù)處理在真空中以333K 脫氣過夜,以去除物理吸附的水分子和吸附在孔中的其他雜質(zhì)。
一級動力學(xué)吸附模型采用了Lagergren 方程來進行描述,如式(1)。
將式(1)轉(zhuǎn)換得到一級非線性方程式[式(2)]。
二級動力學(xué)吸附模型采用MCKay 二級方程來進行描述,如式(3)。
將式(3)轉(zhuǎn)換得到二級非線性方程式(4)。
圖1 為添加不同質(zhì)量分數(shù)的CTAB 合成的Cu-BTC-CTAB 材 料、Cu-BTC 材 料 和Cu-BTC 晶 體 模擬的標準XRD衍射峰的對比。從圖可以看出,Cu-BTC-CTAB 材料、Cu-BTC 材料與標準XRD 的衍射峰基本重合,說明CTAB 的添加未改變Cu-BTC 材料的結(jié)構(gòu)。
圖1 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC標準曲線的XRD對比
圖2(a)為Cu-BTC-CTAB材料及Cu-BTC材料的氮氣吸脫附等溫線,圖2(b)為Cu-BTC-CTAB 材料及Cu-BTC 材料的孔徑分布。從圖2(a)可以看出,添加CTAB后材料呈現(xiàn)典型的Ⅰ型Langmuir吸附曲線,不同的是Cu-BTC材料在達到吸附平衡后不再出現(xiàn)上升趨勢,而Cu-BTC-CTAB 材料在p/p0>0.8后均出現(xiàn)明顯的上升趨勢。當p/p0小于0.2 時,氮氣吸附量在極小的壓力變化范圍內(nèi)均迅速增加到最大,這是Langmuir 吸附等溫線的典型性質(zhì),表示微孔吸附;當CTAB 添加量為0.24%和0.35%時,吸附等溫線出現(xiàn)了遲滯回環(huán),說明存在一定量的介孔吸附,考慮是由于長鏈的CTAB作為介孔材料的模板劑,參與了Cu-BTC的合成反應(yīng),引起骨架內(nèi)產(chǎn)生了介孔。
圖2 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC材料的BET圖
從表1可以看出,Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料相比于Cu-BTC材料的比表面積、總孔體積,平均孔徑增大。當CTAB 添加量增加到0.35%時,材料的平均孔徑由2.07nm 增加到4.78nm,平均孔徑提高兩倍多,CTAB的添加拓寬了材料的孔徑。
表1 Cu-BTC-CTAB材料與Cu-BTC材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
由圖3 Cu-BTC 以及不同質(zhì)量分數(shù)Cu-BTC-CTAB 的SEM 圖可以看出,Cu-BTC 材料本身形貌為正八面體形,隨著CTAB添加量的增加,晶粒的形狀趨向不規(guī)則。當CTAB 添加量為0.16%時,Cu-BTC-CTAB 材料晶體表面的粗糙度增加,有小顆粒附著在表面。受CTAB添加量的影響,當添加量為0.35%時,部分材料的形貌發(fā)生了改變。
圖3 Cu-BTC (a)、(b),Cu-BTC-CTAB(0.08%) (c)、(d),Cu-BTC-CTAB(0.16%) (e)、(f),Cu-BTC-CTAB(0.24%) (g)、(h),Cu-BTC-CTAB(0.35%) (i)、(j)的表面形貌比較
由熱重分析TG 圖(圖4)可以看出,在100℃時發(fā)生的失重對應(yīng)水分的揮發(fā),Cu-BTC 失重約18%,Cu-BTC-CTAB(0.08%)失重約20%;在230~300℃時純的CTAB 材料會急劇分解至幾乎完全分解;在300℃后,Cu-BTC-CTAB 材料發(fā)生失重,改性材料的整體失重率比Cu-BTC 要少;在330℃后,Cu-BTC 材料質(zhì)量明顯下降,Cu-BTC-CTAB材料損失了40%左右的質(zhì)量,而Cu-BTC材料損失了約60%的質(zhì)量,此時Cu-BTC-CTAB 材料和Cu-BTC材料的骨架都基本坍塌。
圖4 Cu-BTC-CTAB材料與CTAB材料的TG曲線
一定體積或質(zhì)量的吸附劑在一定單位時間內(nèi)吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量為吸附速率。靜態(tài)吸附速率曲線是通過在x軸上繪制吸附時間t和在y軸上繪制對應(yīng)t的靜態(tài)吸附量Qt得到的曲線。一般來說,隨著時間的增加,吸附過程逐漸達到吸附平衡(吸附劑與吸附質(zhì)長期接觸后,吸附質(zhì)的濃度和吸附劑中吸附質(zhì)的濃度將達到動態(tài)平衡),然后達到飽和,以獲得飽和吸附容量。同時,從曲線的斜率可以看出吸附速率的快慢。
2.2.1 靜態(tài)吸附速率曲線
實驗考察了CTAB 的添加量對Cu-BTC-CTAB材料的靜態(tài)吸附量的影響,在298K 下測定了鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯在Cu-BTC和Cu-BTCCTAB 材料上的靜態(tài)吸附速率曲線,如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出,Cu-BTC 對OX、MX、PX 的吸附量的大小次序為OX>MX>PX,飽和吸附量分別為263mg/g、238mg/g 和209mg/g。將本文改性材料與文獻報道的吸附材料對比(表2)[13,18-28],可以看出文獻中報道的Cu-BTC 材料對OX 的吸附量最大為297mg/g,本工作測得Cu-BTC材料對OX的吸附量為263mg/g,接近文獻報道,對于OX/PX 的分離系數(shù)在1.08~1.21 之間[25]?,F(xiàn)已報道的基于堆積效應(yīng)的選擇性吸附材料有MIL-125(Ti)、Cu-(CDC)和MIL-47等[19-22],其中Cu-(CDC)對于PX/OX的選擇性達到10、MIL-47材料對PX的吸附量高達483mg/g?;诜肿雍Y分效應(yīng)的吸附材料主要有納米級NaY、NaY 和MIL-53(Al),MIL-53(Al)材料吸附量和選擇性相較于Y 型分子篩較高[23-25]?;贠MSs 的吸附選擇性材料的典型代表有HKUST-1和CPO-27-Ni,CPO-27-Ni[13]受靜電效應(yīng)和結(jié)構(gòu)的影響對OX偏好。基于開門或呼吸效應(yīng)的吸附材料的典型代表是ZIF-8 和ZIF-67[26-27],其中ZIF-8 可以選擇性地容納PX。最近報道的Mn-dhbq 材料對二甲苯異構(gòu)體具有理想的分子識別和篩分作用[28],對PX/OX 與PX/MX 的選擇性都大于30。改性材料Cu-BTCCTAB(0.08%)對PX吸附量高于分子篩類吸附劑4倍以上,與MIL-47 材料接近,但平衡分離系數(shù)高于MIL-47[21]。相比于其他吸附二甲苯的材料,CTAB改性后材料對二甲苯吸附量提高比較明顯。
表2 文獻報道的吸附材料與本文改性材料對二甲苯的分離性能對比
圖5 298 K下不同材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線
隨著CTAB 添加量的逐漸增加,Cu-BTCCTAB 材料對3 種二甲苯異構(gòu)體的吸附量大小次序發(fā)生反轉(zhuǎn),變成了PX>MX>OX,當CTAB添加量為0.16%時吸附量達到最大,飽和吸附量分別為456mg/g、359mg/g 和207mg/g,可以看出Cu-BTC改性后,PX的吸附量明顯增大,與OX的分離選擇性提高。從吸附速率曲線中,對比單位時間通過吸附劑的吸附質(zhì)的量可以看出,PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的擴散速度(即吸附傳質(zhì)速率)最快,在Cu-BTC-CTAB(0.35%)材料上擴散速度最慢。由此可以得出,不同CTAB 的添加量對Cu-BTC-CTAB材料上二甲苯異構(gòu)體的吸附有影響,隨著CTAB添加量的增加,吸附速率和吸附量發(fā)生改變。由于CTAB 在Cu-BTC 材料制備過程中添加,CTAB 進入Cu-BTC 材料的孔道內(nèi)部或參與了部分反應(yīng),且在材料制備完成后的空氣焙燒處理中,Cu-BTC-CTAB 材料骨架內(nèi)的CTAB 被部分燒除,這個過程拓寬了材料的平均孔徑,材料的微孔孔容雖略有減小,但材料的總孔容得到了提高,可以推測在材料的內(nèi)部形成了部分介孔(表1)。隨著CTAB 添加量的繼續(xù)增大,Cu-BTC-CTAB 材料孔道內(nèi)部的CTAB 聚集越多,未被燒除的CTAB 會堵塞孔道,當CTAB 的添加量增加到0.24%時達到臨界值,過高的加入量導(dǎo)致材料比表面減小,以至于吸附量減小,吸附速率變慢。
表3 列出了不同CTAB 添加量的改性Cu-BTC對3種二甲苯異構(gòu)體的平衡吸附量,其中可以看出Cu-BTC-CTAB(0.08%)對PX 吸附量最高,其PX/OX 的平衡分離系數(shù)也最大。結(jié)合圖5(b),在25℃下,吸附時間100min 前,MX 和OX 幾乎不吸附,PX的吸附速率最快,在100~150min之間,PX吸附速率達到最快,到150min 時接近飽和,而MX 和OX的吸附速率在400min之后才開始逐漸變快,在600min左右達到飽和,吸附速率滿足關(guān)系PX>MX>OX。結(jié)合孔徑分布圖和表1,表面活性劑CTAB負載到Cu-BTC 材料孔道內(nèi)部后,合成的Cu-BTC-CTAB 材料在保持了Cu-BTC 材料的比表面積的前提下,Cu-BTC-CTAB 材料的平均孔徑變寬,微孔孔容變小,總孔容變大,使得在Cu-BTC-CTAB 材料上二甲苯異構(gòu)體的持續(xù)吸附不改變PX、MX、OX的空間位阻,而PX的動力學(xué)直徑最小,更容易進入孔道,因此PX 的擴散速率最快,且吸附量最大。
表3 298K下Cu-BTC、Cu-BTC-CTAB材料對OX、MX、PX的靜態(tài)飽和吸附量
實驗還測量了318K 和338K 下OX、MX 和PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的單組分氣相靜態(tài)吸附速率曲線,如圖6 所示。與圖5(b)對照,水熱法合成的Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 時具有PX的靜態(tài)飽和吸附容量,吸附速率為PX>MX>OX。PX 在298K、318K 和338K 時的靜態(tài)飽和吸附量高于MX 和OX。隨著吸附時間的增加,所有樣品均呈逐漸上升趨勢。二甲苯的吸附行為受溫度影響較大,隨著溫度的升高,二甲苯異構(gòu)體擴散到吸附劑的孔隙中變慢,吸附量減少。
圖6 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同溫度下吸附3種二甲苯的靜態(tài)吸附速率曲線
2.2.2 靜態(tài)吸附等溫線
在298K、318K和338K下Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對OX、MX 和PX 的氣相靜態(tài)吸附等溫線結(jié)果如圖7 所示。隨著吸附溫度的升高,3 種異構(gòu)體吸附量的大小差異變小。當溫度較低時,壓力對PX的影響更大,當溫度升高時,壓力對動力學(xué)直徑最小的OX影響更顯著。結(jié)果表明,在低溫下,改性材料對PX 的吸附主要通過擴散控制,當溫度升高時,改性材料捕獲動力學(xué)直徑較小的PX 的能力更強。
圖7 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同溫度下的靜態(tài)吸附等溫線(1mbar=102Pa)
2.2.3 動力學(xué)方程非線性擬合結(jié)果
Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對PX、MX 和OX靜態(tài)吸附速率曲線的一級、二級動力學(xué)方程非線性擬合結(jié)果見表4,其中Qm為重量吸附儀測得的最大吸附量。圖8 和圖9 分別是3 種二甲苯在Cu-BTCCTAB(0.08%)材料上靜態(tài)吸附速率曲線的一級、二級動力學(xué)方程的非線性擬合曲線。如圖所示,Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對MX 的吸附能力最大,兩個動力學(xué)方程擬合度高,表明孔隙中既有表面吸附過程,也有孔道內(nèi)吸附過程。由表4 可以得出Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 時對PX 的最大吸附量為426.45mg/g,一級動力學(xué)方程非線性擬合值Qe與實驗數(shù)據(jù)的偏差較小,采用一級動力學(xué)吸附模型可以較好地描述吸附過程,表明3種二甲苯的吸附以基于擴散控制的表面吸附為主。
表4 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的靜態(tài)吸附速率曲線的動力學(xué)方程的非線性擬合參數(shù)
圖8 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料對吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線的擬合曲線
圖9 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲線的擬合曲線
通過表面活性劑CTAB 改性Cu-BTC 材料,改性后的吸附材料對PX 發(fā)生明顯偏好,系列改性材料中樣品Cu-BTC-CTAB(0.08%)對PX 的吸附量和選擇性較Cu-BTC顯著增加,改性材料易于水熱制備,在較低的吸附溫度和壓力下對二甲苯異構(gòu)體具有優(yōu)良的吸附能力和選擇性,吸附順序為PX>MX>OX。吸附動力學(xué)試驗表明,3種二甲苯異構(gòu)體的動力學(xué)結(jié)果與一級動力學(xué)模型一致。
符號說明
k1—— 一級吸附速率常數(shù),(g·mg-1)/min
k2—— 二級吸附速率常數(shù),(g·mg-1)/min
Qe—— 平衡吸附量,mg/g
Qm—— 最大吸附量,mg/g
Qt—— 某時刻對應(yīng)的吸附量,mg/g