ZSM-22分子篩合成及其正十二烷烴臨氫異構(gòu)化性能：模板劑和動態(tài)晶化的影響

張海鵬，王樹振，馬夢茜，張巍，向江南，王玉婷，王琰，范彬彬，鄭家軍，李瑞豐

（太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，世界各大潤滑油企業(yè)都將我國市場作為其重點發(fā)展的對象，同時我國潤滑油市場對于高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的需求也在不斷增加[1-2]?；谖覈壳案幻贺氂蜕贇獾哪茉刺攸c，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)和石油對外高度依存的局面短期內(nèi)難以改變，同時由于我國煤炭資源開發(fā)利用的科學(xué)技術(shù)水平較低，導(dǎo)致能源嚴(yán)重浪費[3]。費托合成技術(shù)作為一種能源清潔利用的有效手段，可以在獲得高附加值化工產(chǎn)品的同時，極大程度降低煤炭傳統(tǒng)利用過程中所產(chǎn)生的污染[4]。基于費托合成技術(shù)獲得的費托蠟主要成分為長鏈正構(gòu)烷烴，具有無硫、無氮、高飽和度、高黏度指數(shù)的特點，其較高的黏度指數(shù)有利于生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油[5-6]。但是，相比于其他類型的潤滑油基礎(chǔ)油，費托蠟直接作為潤滑油基礎(chǔ)油的低溫流動性較差，需要采取進(jìn)一步的油品加工工藝將其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。目前，將費托蠟轉(zhuǎn)化為附加值更高的潤滑油基礎(chǔ)油主要依賴正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化技術(shù)，其目的是將費托蠟中的直鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，降低費托蠟的傾點，改善其低溫流動性[7]。

正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)催化劑通常為雙功能催化劑[9]，這類催化劑主要包括兩個部分，其一由貴金屬Pt、Pd等提供的具有加氫-脫氫能力的金屬位[10]，其二以沸石分子篩為主的酸性載體提供的酸性位。經(jīng)典的雙功能催化機(jī)理認(rèn)為，正構(gòu)烷烴首先在金屬位上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成相應(yīng)的正構(gòu)烯烴，正構(gòu)烯烴擴(kuò)散并吸附在B酸性位上形成直鏈碳正離子，直鏈碳正離子進(jìn)一步發(fā)生脫氫反應(yīng)，再經(jīng)環(huán)化反應(yīng)后形成環(huán)丙基碳正離子中間體，隨后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成異構(gòu)的碳正離子，并從B酸性位上脫附，以烯烴中間體的形式擴(kuò)散到金屬位上，發(fā)生加氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物異構(gòu)烷烴[11]。之后，Martens 等[7]通過研究不同原料在Pt/H-ZSM-22 催化劑上的異構(gòu)產(chǎn)物分布，提出孔口-鎖鑰機(jī)理，認(rèn)為在一維十元環(huán)直通孔道的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，主要發(fā)生在十元環(huán)孔口處，其孔口的吸附模式直接影響產(chǎn)物的分布，該機(jī)理目前得到學(xué)者的廣泛認(rèn)同。Liu等[12]結(jié)合ZSM-23分子篩的結(jié)構(gòu)特點，提出“四碳機(jī)理”，并證明了孔口機(jī)理的正確性。ZSM-22 沸石分子篩具有一維十元環(huán)直通孔道結(jié)構(gòu)，孔道理想直徑為0.57nm×0.46nm，為典型的TON 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸量在正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化反應(yīng)中具有較好的催化性能，同時在反應(yīng)過程中易于產(chǎn)物的擴(kuò)散。Parmar 等[13]通過對ZSM-22 進(jìn)行堿土金屬離子交換，制備不同強(qiáng)度的B 酸性位ZSM-22，并以正十六烷為探針分子進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，鈣交換量約為10%的Pt/Ca-H-ZSM-22表現(xiàn)最佳，產(chǎn)率最高可達(dá)77.8%。Liu等[14]通過制備一系列Fe 同晶取代的ZSM-22 分子篩，將Fe 引入ZSM-22分子篩骨架后，形成Si—OH—Fe鍵，酸性強(qiáng)度弱于Si—OH—Al 鍵，與常規(guī)方法合成硅鋁ZSM-22 分子篩相比，Pt/[Al,Fe]-ZSM-22 在正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的正十二烷轉(zhuǎn)化率和更優(yōu)的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。對于沸石分子篩的研究表明，不同形貌及聚集狀態(tài)的沸石分子篩的酸性、表面積對其催化結(jié)果都會有影響[15-16]。

基于上述分析，本文通過改變模板劑種類，在靜態(tài)或動態(tài)條件下[17]，合成不同形貌及聚集狀態(tài)的純相ZSM-22 沸石分子篩并對其物性進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用在正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)合表征和正十二烷異構(gòu)化結(jié)果，考察不同形貌及聚集狀態(tài)的分子篩對異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑

蒸餾水，自制；堿性硅溶膠（40%），工業(yè)品，山東青島海洋化工有限公司；氧化鋁，工業(yè)品，中國日用化學(xué)研究院有限公司；十八水合硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙胺（DEA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；正十二烷，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；1,6-己二胺（DAH），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZSM-22分子篩的制備

采用水熱法合成4 種不同聚集狀態(tài)的ZSM-22分子篩，具體方法如下：選擇原料配比為n(SiO2)∶n(Al2(SO4)3·18 H2O)∶n(KOH)∶n(DEA)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次將鋁源、堿、模板劑加入蒸餾水中，并添加一定量焙燒后的ZSM-22作為晶種，攪拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入適量的硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h 后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入160℃烘箱中靜態(tài)晶化72h 后取出，得大花狀ZSM-22，記為D-ZSM-22；將反應(yīng)釜放入160℃烘箱中以70r/min 動態(tài)晶化48h 后取出，得粗棒針ZSM-22，記為C-ZSM-22。

選 擇 原 料 配 比 為n(SiO2)∶n[Al2(SO4)3·18H2O]∶n(KOH)∶n(DAH)∶n(H2O)=90∶1∶15∶27∶3600，依次將鋁源、堿、模板劑加入蒸餾水中，并添加一定量焙燒后的ZSM-22 作為晶種，攪拌30min，在上述原料全部充分溶解后再加入適量的硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h 后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入160℃烘箱中靜態(tài)晶化48h后取出，得集束狀ZSM-22，記為J-ZSM-22；將反應(yīng)釜放入160℃烘箱中以70r/min 動態(tài)晶化48h 后取出，得針狀ZSM-22，記為Z-ZSM-22。

將上述所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌至中性，干燥后放入馬弗爐中在550℃下焙燒8h去除模板劑。脫除模板劑的ZSM-22 分子篩用1mol/L NH4Cl 溶液（液固體積比為20∶1），在80℃下進(jìn)行銨交換2h，離心分離，重復(fù)上述步驟3次，所得樣品洗滌至中性后于100℃烘箱中干燥過夜，經(jīng)550℃下焙燒6h 得HZSM-22分子篩。

1.2.2 Pt負(fù)載催化劑的制備

以六水合氯鉑酸為Pt 金屬前體，采用過量浸漬的方法，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt 于γ-Al2O3上，70℃下干燥過夜，450℃下焙燒4h，標(biāo)記為Pt/γ-Al2O3。

將Pt/γ-Al2O3與不同聚集狀態(tài)的HZSM-22分子篩等質(zhì)量混合后，充分研磨，制得雙功能催化劑，分別標(biāo)記為Pt/γ-Al2O3+D-HZSM-22（Pt/A+D），Pt/γ-Al2O3+C-HZSM-22（Pt/A+C），Pt/γ-Al2O3+J-HZSM-22（Pt/A+J）和Pt/γ-Al2O3+Z-HZSM-22（Pt/A+Z）。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀（XRD），LabX XRD-6000型，日本島津；物理吸附儀，QUARDRASORB SI型，美國康塔；TPD/TPR程序升溫化學(xué)吸附儀，TP-5080型，天津先權(quán)；掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800 型，日本株式會社，EDS由電鏡自帶附件分析；透射電子顯微鏡（TEM），JEOL/JEM-2100F型，日本電子。

1.4 催化劑的性能評價

臨氫異構(gòu)化性能評價實驗在日之陽高壓微反固定床催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行。以正十二烷作為模型反應(yīng)物，在不銹鋼反應(yīng)管（管長650mm、內(nèi)徑為6mm）中裝填1g 催化劑（0.42～0.85mm），反應(yīng)前在高純氫氣氛下于400℃活化4h。反應(yīng)壓力為2.0MPa，質(zhì)量空速WHSV為1.2h-1，氫烴比（體積）為303，原料由依利特EPP010 計量泵注入液體原料進(jìn)行反應(yīng)。每個催化劑在270～350℃進(jìn)行異構(gòu)化性能評價，每個溫度點進(jìn)行反應(yīng)3h，經(jīng)冷凝后得到的液體產(chǎn)物在離線PANNA A91 氣相色譜上進(jìn)行組分分析，氣相產(chǎn)物直接通入在線 PANNA A91 氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22分子篩XRD 譜圖。由圖1可知，4種樣品均在8.2°、20.5°、24.3°、24.7°和25.8°等處出現(xiàn)特征衍射峰，此為典型的TON 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征衍射峰，表明所合成的樣品均為純相ZSM-22分子篩[18-19]。

圖1 不同聚集狀態(tài)的ZSM-22分子篩XRD譜圖

2.1.2 SEM表征

圖2為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22分子篩SEM圖。由圖2可知，各分子篩樣品的聚集狀態(tài)及晶體粒徑存在明顯差異。其中，以DEA 為模板劑，靜態(tài)晶化72h 合成的D-ZSM-22 分子篩晶粒長約12μm，寬約5μm；動態(tài)晶化48h 合成的C-ZSM-22 的粒徑長約3μm，寬約0.5μm。以DAH 為模板劑，靜態(tài)晶化48h合成的J-ZSM-22分子篩長約10μm，寬約2μm；動態(tài)晶化48h 合成的Z-ZSM-22 的粒徑長約1μm，寬約0.25μm。結(jié)合上述表征結(jié)果，對不同方法合成的ZSM-22分子篩的晶化過程分析如下：以動態(tài)晶化合成的ZSM-22分子篩較以靜態(tài)晶化合成的ZSM-22分子篩更為分散，且晶體粒徑尺寸明顯更小。硅鋁凝膠在晶化階段主要存在兩個過程，包括晶核形成過程和晶體生長過程。對于常規(guī)靜態(tài)晶化過程來說，晶核形成后很容易發(fā)生自聚，使得分子篩的顆粒尺寸較大。而動態(tài)晶化過程中，整個釜內(nèi)物相一直處于運轉(zhuǎn)狀態(tài)，外加力場使得晶核形成過程中分散均勻，且在晶粒生長過程中不易聚集，從而導(dǎo)致動態(tài)晶化相比靜態(tài)晶化分散度更高，晶體粒徑尺寸更小[17]。以DAH 為模板劑合成的ZSM-22 分子篩較以DEA 為模板劑合成的ZSM-22 分子篩更為分散，與文獻(xiàn)中所述效果一致[20-21]。針對上述現(xiàn)象，認(rèn)為可能是與兩種模板劑平衡電荷能力不同有關(guān)，DAH 更多的氨基具有更強(qiáng)的平衡電荷的能力，使得以DAH 為模板劑合成的ZSM-22更為分散。

圖2 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩SEM圖片

對所合成的ZSM-22分子篩進(jìn)行EDS分析，分析結(jié)果見表1。根據(jù)表1 結(jié)果顯示，合成的4 種不同聚集狀態(tài)的ZSM-22分子篩的硅鋁比接近，都在25左右。

表1 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩EDS分析數(shù)據(jù)

2.1.3 NH3-TPD表征

圖3 為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩NH3-TPD 譜圖。由圖可知，所有的ZSM-22 分子篩樣品均具有兩個氨氣脫附峰，位于200～250℃和400～500℃的脫附峰分別對應(yīng)弱酸中心與強(qiáng)酸中心。表2 為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩酸含量，其中D-ZSM-22 分子篩的酸量明顯低于其他3 種分子篩，這可能是由于D-ZSM-22 分子篩樣品各束之間的相互聚合，彌補(bǔ)了分子篩外表面的晶格缺陷，導(dǎo)致其酸量明顯降低，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致[22]。

表2 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩酸量

圖3 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩NH3-TPD譜圖

2.1.4 N2吸附/脫附表征

圖4 為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩N2吸附-脫附等溫線。相對壓力較大時，除D-ZSM-22分子篩外，其余樣品的吸附-脫附曲線均存在明顯的回滯環(huán)。圖5 為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩DFT 孔徑分布圖。由圖可知，D-ZSM-22分子篩的介孔體積明顯低于其他3 種ZSM-22 分子篩，這與表3中介孔體積數(shù)據(jù)相一致。

表3 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩N2吸附/脫附等溫線

圖5 不同聚集狀態(tài)ZSM-22分子篩DFT孔徑分布

表3 為不同聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。以DEA 為模板劑、靜態(tài)晶化72h 合成的D-ZSM-22 的比表面積明顯低于其他3 種ZSM-22分子篩的比表面積，提供可以接觸的酸位更少，酸量更低，與NH3-TPD表征的結(jié)果相同[23]。

2.1.5 TEM表征

圖6為4種雙功能催化劑的TEM圖片。由TEM圖可知，在ZSM-22 分子篩上沒有觀察到Pt 顆粒，同時也無法在γ-Al2O3上觀察到明顯的Pt 顆粒。這可能是由于Pt 負(fù)載在氧化鋁上的分散度較好，不會發(fā)生明顯的聚集，因此不能清晰地觀察到金屬Pt顆粒[24]。雙功能催化劑中，Pt 負(fù)載在γ-Al2O3上，γ- Al2O3更大的介孔可以加快異構(gòu)產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低裂解，提高產(chǎn)物的選擇性。同時有研究表明，雙功能催化劑中的金屬與酸性位之間的距離并非越緊密越好，金屬和酸性位只有在納米級到微米級才能表現(xiàn)出更優(yōu)的加氫異構(gòu)性能[25-26]。

圖6 不同雙功能催化劑的TEM圖片

2.2 催化劑的性能評價

2.2.1 正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)催化活性

圖7為不同溫度下正十二烷在不同雙功能催化劑臨氫異構(gòu)化的結(jié)果。由圖7(a)可知，正十二烷在雙功能催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。反應(yīng)溫度較低時，C-ZSM-22 分子篩較大的比表面積可以提供更多的酸性位點，使更多的正十二烷參與異構(gòu)化反應(yīng)，因此C-ZSM-22分子篩在低溫下就具有很好的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度較高時，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這主要是由于在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，積炭會減少催化劑的酸性位，由此導(dǎo)致催化劑性能的下降[27-28]。在330℃下，D-ZSM-22 的轉(zhuǎn)化率明顯高于其他3 種ZSM-22 分子篩，這主要是由于D-ZSM-22 的強(qiáng)酸量較低，在高溫條件下，裂解反應(yīng)較少，積炭情況不嚴(yán)重。由圖7(b)可知，D-ZSM-22分子篩在高溫下的選擇性明顯高于其他3種ZSM-22分子篩，說明D-ZSM-22的裂解程度較其他ZSM-22 分子篩更弱，與轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)的結(jié)果一致。

圖7 不同雙功能催化劑正十二烷異構(gòu)化催化性能評價

2.2.2 正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)催化產(chǎn)物分布

圖8為不同雙功能催化劑正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的單支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物分布。從圖可以看出，盡管ZSM-22分子篩的聚集狀態(tài)不同，但是單支鏈異構(gòu)體的變化趨勢基本趨于一致，在較低的溫度下，均以2-甲基十一烷為主，5-甲基十一烷、4-甲基十一烷、3-甲基十一烷和6-甲基十一烷比例依次減少，符合“孔-口”催化模型，正十二烷在孔口處發(fā)生異構(gòu)重排，更傾向于生成支鏈位于碳鏈端位的異構(gòu)體[7,29]。隨著反應(yīng)溫度的增加，2-甲基十一烷的量減少，其他位置的單甲基異構(gòu)體含量基本趨于不變[30]。

圖8 不同雙功能催化劑正十二烷單支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物分布

表4 為310℃下不同雙功能催化劑正十二烷異構(gòu)產(chǎn)物分布，轉(zhuǎn)化率在65%～70%波動。D-ZSM-22 分子篩的單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物選擇性最高，雙支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物選擇性最低，單/雙支鏈異構(gòu)產(chǎn)物選擇性比值明顯高于其他分子篩，這主要是由于DZSM-22 分子篩的酸量低，比表面積低，擁有更少的酸性位點，生成的單支鏈異構(gòu)體沒有更多的反應(yīng)位點生成雙支鏈異構(gòu)體。

表4 310℃下不同雙功能催化劑正十二烷異構(gòu)產(chǎn)物分布

3 結(jié)論

采用DEA 或DAH 為模板劑，在動態(tài)或靜態(tài)條件下合成不同形貌和聚集狀態(tài)的ZSM-22 分子篩，酸性、比表面積和催化性能有明顯差異。反應(yīng)溫度較低時，C-ZSM-22分子篩較大的比表面積為正十二烷異構(gòu)化提供了更多的反應(yīng)位點，因此C-ZSM-22 分子篩在低溫下就具有較高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度較高時，D-ZSM-22 的酸量較低，裂解程度較弱，積炭情況不嚴(yán)重，因此D-ZSM-22在高溫下具有優(yōu)良的反應(yīng)活性。模板劑及動態(tài)晶化條件會改變ZSM-22 分子篩的形貌或聚集狀態(tài)，但是其單支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)物分布規(guī)律并未受到明顯影響，異構(gòu)體產(chǎn)物主要以支鏈靠近端位的2-甲基十一烷為主。