不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑對(duì)CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料性能的影響

熊芬 陳超 劉丹丹 趙浩遠(yuǎn) 張旭

（東風(fēng)汽車集團(tuán)股份有限公司研發(fā)總院，武漢430058）

1 前言

汽油車尾氣治理是“深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”的重要組成部分，是國(guó)家的重大戰(zhàn)略需求。三效催化劑（TWCs）能在理論空燃比附近同時(shí)高效凈化3種主要?dú)鈶B(tài)污染物（HC、CO和NOx）。CeO2基儲(chǔ)氧材料因其獨(dú)特的儲(chǔ)/釋氧性能（Oxygen Storage Cpacity，OSC）可有效緩沖尾氣空燃比的波動(dòng)，拓寬TWCs 的反應(yīng)窗口，是TWCs 不可或缺的關(guān)鍵組分（同時(shí)作為載體和儲(chǔ)氧組分）[1-3]。高性能CeO2基儲(chǔ)氧材料技術(shù)是提高TWCs低溫活性的源頭和核心技術(shù)。為應(yīng)對(duì)未來(lái)更嚴(yán)格的汽油車尾氣排放法規(guī)，必須構(gòu)筑具有高熱穩(wěn)定性和高氧化還原性能的CeO2基儲(chǔ)氧材料。一方面，高熱穩(wěn)定性的CeO2基材料可避免由于材料孔道結(jié)構(gòu)坍塌造成的貴金屬包埋；另一方面，提高CeO2基材料的氧化還原性能不僅可以拓寬TWCs低溫反應(yīng)窗口，還有利于調(diào)控金屬-載體相互作用和貴金屬微化學(xué)狀態(tài)[4-5]，構(gòu)筑新的活性位點(diǎn)，如Pd-CeO2界面處的氧空位可活化NOx[6-7]。

要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，目前研究集中在對(duì)CeO2基材料的制備條件進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，包括控制沉淀pH值[8]、陳化條件[9]、后處理?xiàng)l件[10]以及添加不同性質(zhì)的表面活性劑[11-23]。目前文獻(xiàn)中用到的表面活性劑主要有陽(yáng)離子表面活性劑：CTAB[11-13]、十四烷基三甲基溴化銨[14]；陰離子表面活性劑：十二烷基硫酸鈉[15-16]；非離子表面活性劑：P123（PEO-PPOPEO）[17-18]、F127（(HO(CH2CH2CO)106(CH2CH(CH3)-O)70(CH2CH2CO)106OH）[19-20]、KLE（(CH2CH2CH2(CH)CH2CH3)79(OCH2-CH2)89OH)）[21-22]、氨基酸[23]等。此外，Hami?dreza 等[24]同時(shí)使用CTAB和P123，采用氣泡還原法合成了高分散的三維有序大孔/介孔Pt/Ce0.6Zr0.3Y0.1O2。Chunman 等[25]結(jié)合表面活性劑CTAB和膠體晶體模板法制備了擁有介孔結(jié)構(gòu)和大孔通道的Pd/CexZr1-xO2。其中，CTAB 和SDS 由于含有堿金屬及鹵素原子，可能會(huì)造成TWCs 中毒，因此不利于TWCs 的應(yīng)用[26]。F127、P123 等表面活性劑可顯著提高新鮮樣品的比表面積，但老化之后仍存在熱穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，所以，無(wú)法滿足三效催化劑的實(shí)際應(yīng)用需求。在前期工作中通過(guò)共沉淀法在晶粒生長(zhǎng)結(jié)束后加入十二酸制備了CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3(CZ)固溶體材料，結(jié)果表明：CZ 的織構(gòu)性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性能有了巨大提升，這與十二酸促進(jìn)晶粒松散堆積有關(guān)。然而，CZ 的氧化還原性能并沒(méi)有顯著提高。因此，需要尋求一種高效的方法來(lái)制備一種同時(shí)具有較好熱穩(wěn)定性能和氧化還原性能的CZ 基材料。

晶粒生長(zhǎng)包含2 個(gè)階段：成核和生長(zhǎng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，表面活性劑對(duì)晶粒的生長(zhǎng)、堆積方式、暴露晶面等具有很大影響。Zhang 等人[27]通過(guò)調(diào)控不同含量表面活性劑癸酸與CeO2不同晶面的相互作用從而可控地合成了不同形貌的CeO2納米晶。Li等人[28]也表明F127 分子可以吸附在金屬前驅(qū)體上而且可以抑制CZ 納米晶的生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，在晶體成核階段加入的月桂酸（十二酸）可以吸附在氧空位生成能低的高活性晶面上，從而穩(wěn)定晶核，這有利于在材料制備和后期焙燒過(guò)程中暴露活性晶面，因此所得CZ 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能及三效催化活性。

實(shí)際上，在CZ 材料的構(gòu)筑過(guò)程中，除表面活性劑的官能團(tuán)外，表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度也是影響材料性能的主要因素之一?；诖耍瑢⒐潭ㄔ诩{米晶成核階段加入表面活性劑的制備方法，進(jìn)一步研究不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸基表面活性劑（十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸）對(duì)CZ 材料性能的影響規(guī)律，揭示表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度在構(gòu)筑高性能的CZ 材料中的作用機(jī)制。

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料制備

通過(guò)共沉淀方法制備了CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3（CZ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%-50%-5%-5%）材料。

CZ-f：將Ce(NO3)3·6H2O, ZrO(NO3)2, Y(NO3)3·6H2O 和La(NO3)3·6H2O 溶解配制成混合鹽溶液，沉淀漿料的pH 值保持在9 左右。將所得沉淀漿料在90 ℃陳化6 h。之后，將沉淀過(guò)濾、用去離子水洗滌，將濾餅在80 ℃干燥12 h，然后將干燥的沉淀物在600 ℃下焙燒3 h，得到新鮮樣品被標(biāo)為CZ-f。

在沉淀前將十酸加入到沉淀劑氨水中（晶粒成核時(shí)期），后續(xù)步驟與CZ-f一致，其新鮮樣品標(biāo)記為CZ-10-f，其不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸基表面活性劑十二酸、十四酸、十六酸、十八酸在晶粒成核時(shí)期分別加入到沉淀劑氨水中，后續(xù)制備方法與CZ-f一致，其新鮮樣品分別標(biāo)記為CZ-12-f，CZ-14-f，CZ-16-f，CZ-18-f；為了表征樣品的熱穩(wěn)定性，將6個(gè)新鮮樣品在900 ℃煅燒4 h得到老化樣品，分別標(biāo)記為CZ-a、CZ-10-a、CZ-12-a、CZ-14-a、CZ-16-a和CZ-18-a。

2.2 催化劑的制備及催化活性評(píng)價(jià)

以新鮮CZ 材料為載體，Pd(NO3)2為金屬前驅(qū)體，采用等水孔體積浸漬法制備得到一系列單Pd三效催化劑。Pd 的理論負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.0%。將浸漬后的粉末在80 ℃的溫度下干燥12 h，然后在550 ℃空氣中煅燒3 h，得到新鮮的催化劑粉末，分別標(biāo)記為Pd/CZ-f，Pd/CZ-10-f，Pd/CZ-12-f，Pd/CZ-14-f，Pd/CZ-16-f 和Pd/CZ-18-f。為了獲得整體式催化劑，將新鮮催化劑粉末使用球磨法涂覆在堇青石蜂窩陶瓷基體上（Coning 公司，400 目，2.5 cm3），涂覆量為（180±5）g/L。然后在空氣中550 ℃煅燒3 h，得到新鮮的整體式催化劑。將新鮮的催化劑在900 ℃煅燒4 h，得到老化的催化劑，分別記錄為Pd/CZ-1a、Pd/CZ-2a、Pd/CZ-3a 和Pd/CZ-4a。將新鮮的催化劑在900 ℃煅燒4 h，得到老化的催化劑，分別記錄為Pd/CZ-a，Pd/CZ-10-a，Pd/CZ-12-a，Pd/CZ-14-a，Pd/CZ-16-a和Pd/CZ-18-a。

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器上進(jìn)行。模擬的汽油車尾氣由C3H6（220 mg/L），C3H（8110 mg/L），CO（4 600 mg/L），H（21 533 mg/L），NO（1 250 mg/L），CO（211%），H2O（10%），O（23 600 mg/L）和N2（平衡氣）組成。其空燃比λ（氧化劑/還原劑比值）控制在1 左右。

在測(cè)試過(guò)程中，氣體流速在進(jìn)入反應(yīng)器之前使用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，氣體空速（GHSV）控制在50 000 h-1。測(cè)量前，催化劑在550 ℃的反應(yīng)條件下活化預(yù)處理1 h，然后以5 ℃/min 的升溫速率從100 ℃升至400 ℃，過(guò)程中每隔5 ℃記錄一次氣體濃度。反應(yīng)后的氣體C3H8、C3H6、CO 和NO 通過(guò)傅里葉變換 紅外光譜（Antaris IGS-6700，Nicolet，Thermo Fisher Scientific）進(jìn)行分析。50%和90%污染物轉(zhuǎn)化率所需的溫度（T50和T90）用于評(píng)估催化劑的催化活性。

2.3 表征技術(shù)

采用全自動(dòng)比表面孔徑分析儀（Quanta?chrome，美國(guó)）測(cè)定樣品的織構(gòu)性能。測(cè)試前，所有樣品在300 ℃真空脫氣3 h，然后在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。使用多點(diǎn)BET 法計(jì)算樣品的比表面積，BJH 法得到樣品的孔徑分布。

采用透射電鏡（TEM）分析了樣品的形貌和粒徑分布，用高分辨透射電鏡（HRTEM）分析了樣品所暴露的晶面。儀器為FEI titan themis 200 型透射電子顯微鏡（FEI，美國(guó)），加速電壓200 kV，光斑分辨率0.24 nm，信息分辨率0.14 nm，電子槍能量分辨率≤0.7 eV。

采用DX-2500 X 射線衍射儀（Rigaku，日本）對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。以Cu Kα 射線(λ=0.154 06 nm)為激發(fā)光源，管電流為25 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為2θ=10～90°，步長(zhǎng)為0.02°。

采用紫外拉曼光譜儀（UV-Raman）表征樣品的缺陷結(jié)構(gòu)，儀器為L(zhǎng)abRAM HR 激光拉曼光譜儀（HORIBA JOBIN YVON，法國(guó)），分辨率為2 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm，檢測(cè)范圍為100～2 000 cm-1。

采用X射線光電子能譜（XPS）分析樣品元素表面分布及化學(xué)狀態(tài)，儀器為XSAM-800 型電子能譜儀（Kratos，英國(guó)）。使用Al Kα輻射在13 kV和20 mA下進(jìn)行測(cè)量。表面電荷效應(yīng)通過(guò)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)。該方法將C 1s結(jié)合能固定在284.6 eV。

采用CO 脈沖注射法測(cè)試催化劑的分散度。測(cè)試前，將樣品在純H2（30 mL/min）氣氛中于450 ℃還原1 h。冷卻至室溫后，將U 形管置于乙醇分散的干冰中（-78 ℃）以避免材料中的CeO2對(duì)CO 的吸附。然后將樣品在He（40 mL/min）氣流中冷卻至-78 ℃，每2 min 向樣品中注入固定含量的CO，直到?jīng)]有檢測(cè)到CO 的消耗為止。假設(shè)CO/Pd化學(xué)計(jì)量比為1，通過(guò)線性吸附對(duì)CO 總攝入量來(lái)計(jì)算Pd 的分散度。

采用氫氣-程序升溫還原測(cè)試（H2-TPR）測(cè)試樣品的還原性能。通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室自組裝裝置進(jìn)行，該裝置配有一個(gè)GC-9790 氣相色譜（Fuli,Chi?na）。將樣品置于一個(gè)U 形石英管中，測(cè)試前在N2（25 mL/min）氣氛中于450 ℃預(yù)處理40 min，然后冷卻至室溫。將氣氛轉(zhuǎn)換為5 vol.% H2/N2的混合物（30 mL/min），并將樣品從室溫以8 ℃min-1的升溫速率加熱至900 ℃。同時(shí)用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)H2的消耗。

采用實(shí)驗(yàn)室自組裝O2脈沖注射法裝置測(cè)量樣品的儲(chǔ)氧量（OSC）。將樣品放置在一個(gè)U 形石英管中。測(cè)試前，將樣品在純H2（30 mL/min）氣氛中于550 ℃還原1 h。然后將樣品在He（40 mL/min）氣流中冷卻至200 ℃，每2 min 向樣品中注入固定含量的O2，直到檢測(cè)不到O2的消耗為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的N2-吸/脫附結(jié)果

從圖1 的N2吸脫附等溫圖可以看出，根據(jù)IUPAC 分類，所有樣品的等溫線都可以歸為IV 型等溫線，這表明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)[29]。對(duì)于新鮮樣品，當(dāng)不加表面活性劑時(shí)，CZ-f 回滯環(huán)形狀為H2型，表明孔的形狀為墨水瓶形，當(dāng)加入表面活性劑后，回滯環(huán)類型從H2型變化到H1，表明孔的形狀發(fā)生了改變（從墨水形孔向熱力學(xué)更穩(wěn)定的圓柱形孔轉(zhuǎn)變）。由孔徑分布圖可以看出，當(dāng)加入表面活性劑時(shí)所有樣品孔徑分布均集中在大孔，且加入不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸基表面活性劑差異不大。老化后，CZ-a 的孔形狀向圓柱形過(guò)渡，而加入表面活性劑的樣品仍然保持穩(wěn)定的圓柱形孔形狀，且相互之間差異仍然不大，表明在晶粒成核階段加入不同碳鏈長(zhǎng)度表面活性劑均在一定程度上提高了材料的熱穩(wěn)定性能。此外，老化后所有樣品均向大孔方向移動(dòng)，加入表面活性劑的孔徑分布明顯較寬于不加入表面活性劑的CZ-a。綜上，在晶粒生長(zhǎng)成核階段加入表面活性劑均有利于提高材料的熱穩(wěn)定性能及拓寬孔徑分布，但表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響較小。出現(xiàn)大幅度下降，為了觀察不同材料的熱穩(wěn)定性能，對(duì)不同材料老化前后的比表面積損失率進(jìn)行計(jì)算，比表面積損失率越低，表明材料熱穩(wěn)定性能越好，其中不加入表面活性劑的比表面積損失率最高（64.4%），而當(dāng)加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑時(shí)，比表面積損失率在一定程度有所降低，其中加入十二酸的損失率最低為46.3%，說(shuō)明在晶粒生長(zhǎng)成核階段加入十二酸材料的熱穩(wěn)定性能最好。

表1 新鮮和老化樣品的織構(gòu)性能

圖1 新鮮和老化材料的N2吸脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布

3.2 材料的XRD結(jié)果

在晶粒成核階段加入不同表面活性劑所制備的CZ 材料的XRD 圖譜如圖2 所示。

圖2 新鮮和老化材料的XRD

對(duì)于新鮮樣品，所有材料的物相結(jié)構(gòu)均屬于立方相Ce0.6Zr0.4O2（JCPDS No.0038143），圖中用（?）標(biāo)記從左到右分別依次對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面，未發(fā)現(xiàn)其他物相，表明在600 ℃焙燒下均形成了單相固溶體。老化后所有樣品的衍射峰增強(qiáng)，但立方螢石相（Fm3m）結(jié)構(gòu)維持不變，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZrO2分相，可能ZrO2以高度分散的微晶或以無(wú)定形形式存在。這表明加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑不影響材料的物相結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)謝樂(lè)方程計(jì)算了晶粒平均尺寸，如表2所示，可以看到加入表面活性劑相比于不加表面活性劑在一定程度上可以增大初始晶粒尺寸，抑制晶粒增長(zhǎng)率，在加入的眾多表面活性劑中，加入月桂酸（十二酸）制得的樣品初始晶粒尺寸最大為6.3 nm，老化后晶粒尺寸增長(zhǎng)率最低為49.2%。加入十八酸所制備的樣品晶粒增長(zhǎng)率（66.7%）相比于加入其它表面活性劑增長(zhǎng)率略高，表明十八酸對(duì)CZ 材料熱穩(wěn)定性的促進(jìn)效果較差。根據(jù)文獻(xiàn)[30]，晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力正比于表面能，與初始晶粒尺寸成反比，尺寸越大的初始晶粒其表面能越低，材料越穩(wěn)定，所以在晶粒成核階段加入十二酸最有益于增大初始晶粒尺寸，降低了材料老化燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，故晶粒尺寸增長(zhǎng)率最低。

表2 XRD中的晶粒尺寸及相應(yīng)的晶粒尺寸增長(zhǎng)率

3.3 材料的H2-TPR結(jié)果

H2-TPR 測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，對(duì)H2-TPR 的還原曲線進(jìn)行了分峰擬合。低溫峰溫階段主要為表面氧及亞表面氧物種的還原，高溫階段的還原峰主要為晶格氧的還原[31]。對(duì)于新樣樣品，還原峰溫順序?yàn)镃Z-18-f（329 ℃）＜CZ-16-f（352 ℃）＜CZ-12-f（362 ℃）＜CZ-10-f（379 ℃）＜CZ-14-f（400 ℃）＜CZ-f（530 ℃），這說(shuō)明表面活性劑的加入均有利于提高材料的還原性能和體相晶格氧的遷移率，其中，十八酸對(duì)CZ還原性能的促進(jìn)作用尤為顯著。同時(shí)從Ce 的利用率可以看出，新鮮樣品主要以表面氧及亞表面氧物種還原為主，其中CZ-18-f 樣品Ce 的利用率最高（37%）。當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，表面氧物種遭到破壞且氧空位被氧化填充致使材料表面氧空位濃度減少降低了氧擴(kuò)散速率，因而所有還原峰溫均向高溫移動(dòng)，此時(shí)材料主要為晶格氧還原為主。值得注意的是老化后的樣品CZ-12-a還原峰溫最低為497 ℃，此外，老化后樣品Ce 的總體利用率順序?yàn)镃Z-12-a（39%）＞CZ-16-a（36%）＞CZ-18-a（34%）＞CZ-10-a（29%）＞CZ-14-a（24%）＞CZ-a（21%），老化后所有樣品Ce 的利用率升高的原因可能是隨著焙燒溫度的升高促進(jìn)了“較難還原的”氧物種的產(chǎn)生和反應(yīng)并導(dǎo)致了體氧的流動(dòng)性增強(qiáng)[32-33]。其中，CZ-12-a 樣品Ce 的總體利用率最高（39%），表明表面氧物種和氧空位被破壞的程度最小，可能與材料較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能有關(guān)，可由上述BET的織構(gòu)性能所證實(shí)。

圖3 新鮮和老化材料的H2-TPR曲線及鈰Ce的利用率

3.4 材料的OSC結(jié)果

由于H2和CO同時(shí)存在于尾氣中的比例為1∶3[34]，因此研究H2和CO 還原過(guò)程中的OSC 是有意義的。根據(jù)新鮮材料H2-TPR 的還原結(jié)果，分別選取了在200 ℃，400 ℃，600 ℃溫度下用H2還原預(yù)處理樣品，然后在200 ℃下進(jìn)行測(cè)試OSC，其結(jié)果如表3 所示，動(dòng)態(tài)分析了新鮮材料的儲(chǔ)氧性能。200 ℃下所有材料的OSC 均為0 μmol/g，表明在此溫度下材料可能沒(méi)有發(fā)生儲(chǔ)氧或者在此條件下的儲(chǔ)氧量數(shù)值低于儀器檢測(cè)限而不能被監(jiān)測(cè)到。同時(shí)也可以從上述H2-TPR中可以看到在200 ℃下所有材料并沒(méi)有發(fā)生還原，當(dāng)溫度提高到400 ℃下進(jìn)行H2預(yù)處理時(shí)，此時(shí)加入表面活性劑的樣品發(fā)生了顯著還原，所以從OSC 的結(jié)果可以看到OSC 顯著提升，其中CZ-18-f 的樣品提升的最多，間接證明材料表面氧空位濃度最大，也進(jìn)一步促進(jìn)了體相晶格氧的遷移，在較高溫600 ℃下新鮮樣品OSC順序?yàn)镃Z-18-f（314 μmol/g）＞CZ-16-f（286 μmol/g）＞CZ-12-f（251 μmol/g）＞CZ-10-f（237 μmol/g）＞CZ-14-f（209 μmol/g）＞CZ-f（156 μmol/g），依然是CZ-18-f的樣品的OSC 最大，上述H2-TPR 的結(jié)果也進(jìn)一步證明了該結(jié)果，所有樣品OSC 結(jié)果的順序基本與H2-TPR的結(jié)果相一致。

根據(jù)老化材料的H2-TPR，分別選取了在500 ℃，600 ℃，700 ℃溫度下H2還原預(yù)處理樣品，然后測(cè)試OSC，進(jìn)一步證明材料不同氧物種的含量。在500 ℃以下，主要是表面及亞表面物種還原，從表中可以看出CZ-12-a 樣品的OSC 最大為149 μmol/g，主要原因是老化樣品CZ-12-a 優(yōu)先還原，而CZ-16-a 與CZ-18-a 樣品OSC 相差并不大，其H2-TPR 圖的還原順序也相差不大，兩者結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。當(dāng)溫度提高到600 ℃時(shí)，所有樣品OSC 均顯著增大，此溫度下不僅有表面及亞表面物種還原，還有體相氧還原，此時(shí)依然是CZ-12-a 樣品OSC 最 大 為252 μmol/g，第 二 是CZ-18-a 為229 μmol/g，第三是CZ-16-a 為217 μmol/g。繼續(xù)升高溫度到700 ℃下H2還原預(yù)處理時(shí)，OSC進(jìn)一步增大，此時(shí)所有樣品還原基本完成，材料的OSC大小順序?yàn)镃Z-12-a (349 μmol/g)＞CZ-18-a (320 μmol/g) ＞CZ-16-a (317 μmol/g) ＞CZ-10-a (297 μmol/g) ＞CZ-14-a(273 μmol/g)＞CZ-a(188 μmol/g)，其順序與材料Ce 利用率一致。主要原因可能與CZ-12-a材料老化后仍具有較高的表面積和氧空位含量有關(guān)，且材料的熱穩(wěn)定性能最好。

為了進(jìn)一步測(cè)試不同材料儲(chǔ)氧性能的穩(wěn)定性，對(duì)新鮮樣品進(jìn)行了600 ℃下H2還原1 h，首先進(jìn)行第一次測(cè)試OSC，緊接著用H2在600 ℃下再還原1 h，然后進(jìn)行第二次測(cè)試OSC，再用H2在600 ℃下還原1 h 后再進(jìn)行第三次OSC 測(cè)試，材料3 次的儲(chǔ)氧性能結(jié)果如圖4 所示。對(duì)于CZ-f 樣品，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其儲(chǔ)氧性能略微有下降，表明隨著還原次數(shù)的增加，材料的性能略有破壞，進(jìn)一步證明不添加表面活性劑的樣品的穩(wěn)定性較差。對(duì)于加入不同表面活性劑的樣品而言，經(jīng)過(guò)三次循環(huán)測(cè)試材料的儲(chǔ)氧性能基本保持不變，進(jìn)一步說(shuō)明在晶粒成核階段引入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑，材料的儲(chǔ)氧性能均得以保持，材料的儲(chǔ)氧穩(wěn)定性能較好。當(dāng)材料經(jīng)過(guò)高溫老化后，根據(jù)老化材料的H2-TPR 結(jié)果，由于樣品在700 ℃下基本還原完成，故在此溫度下循環(huán)測(cè)試儲(chǔ)氧性能。從圖中可以看到在晶粒成核階段無(wú)論加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑，其三次還原氧化循環(huán)測(cè)試的OSC值基本均保持穩(wěn)定，表明材料在多次高溫還原過(guò)程中可能并沒(méi)有改變材料的物相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能及形貌。需要注意的是CZ-12-a 材料具有最大的OSC，其歸于材料具有較好的熱穩(wěn)定性能，老化后氧空位破環(huán)程度最小且氧空位濃度最高。

圖4 新鮮和老化材料的儲(chǔ)氧量穩(wěn)定性測(cè)試

3.5 催化劑的CO化學(xué)吸附結(jié)果

為了表征不同材料負(fù)載活性組分Pd 的分散程度，因此進(jìn)行了CO 化學(xué)吸附。結(jié)果如表4 所示，所有加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑所制備的材料負(fù)載Pd 的分散程度相較于不加入表面活性劑的分散度均增加。新鮮催化劑Pd 分散度順序從大到?。篜d/CZ-18-f（48%）＞Pd/CZ-16-f（46%）＞Pd/CZ-12-f（44%）＞Pd/CZ-10-f（41%）＞Pd/CZ-14-f

表4 CO化學(xué)吸附法測(cè)定的新鮮和老化催化劑的Pd分散度

（40%）＞Pd/CZ-f（36%）。結(jié)合上述N2-吸脫附、儲(chǔ)氧量的測(cè)試、H2-TPR 的結(jié)果，對(duì)于新鮮材料，加入十八酸樣品所制備CZ-18-f 材料具有最高的新鮮比表面積（125 m2g-1）及優(yōu)異的還原性能，材料表面有大量可還原氧物種（Ce 的總利用率為37%），有利于分散及錨定Pd，所以Pd/CZ-18 催化劑分散度最佳為48%及相應(yīng)Pd 顆粒最小為2.3 nm。然而，當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，Pd 由于燒結(jié)長(zhǎng)大，所有催化劑分散度均降低，但對(duì)于Pd/CZ-12-a 催化劑表現(xiàn)出最大的分散度為38%和最小的Pd 顆粒尺寸為3.0 nm。主要原因可能是老化后加入十二酸所制備的CZ-12 材料熱穩(wěn)定性能是所有老化材料中最好的，材料的抗燒結(jié)能力較強(qiáng)，進(jìn)一步抑制了Pd顆粒的團(tuán)聚和包埋，所以Pd 分散度最大及相應(yīng)的顆粒尺寸最小。

3.6 催化劑的H2-TPR結(jié)果

負(fù)載型TWC 的還原性能是影響其催化性能的重要因素之一，其中H2-TPR 是研究催化劑還原性的常用技術(shù)。對(duì)于新鮮催化劑的H2-TPR 如圖5 所示，在130 ℃左右范圍內(nèi)的α峰主要?dú)w屬于孤立PdOx及Pd-O-Ce 結(jié)構(gòu)的還原[35]，而在155 ℃左右范圍的β峰主要?dú)w因于與Pd 強(qiáng)相互作用的CeO2的還原。值得注意的是Pd/CZ-18-f 和Pd/CZ-16-f 催化劑的耗氫量較大，表明催化劑中Pd 與CZ 有更強(qiáng)的相互作用。主要由于新鮮材料CZ-18-f 和CZ-16-f具有更高的比表面積及氧空位濃度含量較高，有更好的分散及錨定活性組分Pd 的作用。而對(duì)于老化催化劑，除了未加入表面活性劑的Pd/CZ-f 樣品峰溫向高溫移動(dòng)外，其他所有催化劑均在一定程度上向低溫方向移動(dòng)，為此提出可能由于孤立的Pd 物種在熱老化過(guò)程中燒結(jié)，而那些與CZ 載體有很強(qiáng)相互作用的Pd 物種進(jìn)入到了CeO2晶格中，故極大促進(jìn)了催化劑的還原能力，所以會(huì)向低溫方向移動(dòng)。老化催化劑的β峰峰溫順序：Pd/CZ-12-a(118 ℃) ＜Pd/CZ-16-a (124 ℃) = Pd/CZ-18-a(124 ℃) ＜Pd/CZ-10-a (133 ℃) ＜Pd/CZ-14-a(140 ℃)＜Pd/CZ-a(163 ℃), β峰溫在一定程度上代表Pd 與CZ 間相互作用的強(qiáng)弱[36]，故老化后Pd/CZ-12-a 的Pd 與CZ 間具有強(qiáng)的相互作用，主要原因?yàn)槔匣蟛牧系臒岱€(wěn)定性能最強(qiáng)、仍保持高的比表面積及材料的氧空位破壞程度最小。此外，還可以看到Pd/CZ-a 和Pd/CZ-14-a 樣品在225 ℃左右的γ峰和375 ℃范圍內(nèi)的δ峰，主要為與Pd 弱相互作用CeO2的還原；在525 ℃左右范圍內(nèi)的ε峰，主要為與Pd 無(wú)相互作用CeO2的還原，而其他催化劑在高溫階段并未觀察到。因此，上述結(jié)果表明熱老化處理后，Pd/CZ-a 和Pd/CZ-14-a 中的金屬與載體相互作用明顯減弱，導(dǎo)致Pd 和CZ 載體的分離。綜上所述：當(dāng)材料熱穩(wěn)定性能較高時(shí)，氧缺陷經(jīng)熱老化處理后被破壞的程度小，Pd-CZ 相互作用可以增強(qiáng)，從而促進(jìn)催化劑的還原性能，這種促進(jìn)作用即使經(jīng)過(guò)熱老化處理仍能在一定程度上保持，材料良好的熱穩(wěn)定性是保證三效催化劑高催化活性及高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。

圖5 新鮮和老化催化劑的H2-TPR曲線

3.7 三效催化活性結(jié)果

新鮮催化劑的三效催化活性結(jié)果如圖6 所示，當(dāng)在晶粒成核階段加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑時(shí)，其活性均好于不引入表面活性劑的Pd/CZ-f催化劑，其中Pd/CZ-18-f 及Pd/CZ-16-f 的活性較好，基本隨著碳鏈增長(zhǎng)而活性逐漸提升，主要與材料具有較多氧空位濃度及高的比表面積、OSC 有關(guān)，已有上述H2-TPR 及N2-吸脫附結(jié)果所證實(shí)。當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫老化時(shí)，由于催化劑的活性組分Pd 燒結(jié)團(tuán)聚被材料包埋，導(dǎo)致Pd 與載體材料CZ 之間的相互作用減弱，所有催化劑的三效催化活性均下降。其中，CZ-12-a 具有最優(yōu)異的催化活性。根據(jù)文獻(xiàn)[37]，CeO2基氧化物優(yōu)異的織構(gòu)性能和熱穩(wěn)定性能更有利于產(chǎn)生更顯著的金屬與載體相互作用（SMSI 效應(yīng)），從而提高貴金屬在催化體系中的分散度，增強(qiáng)其氧化還原性能。根據(jù)上述表征，CZ-12 具有最佳的熱穩(wěn)定性，因而其負(fù)載的單Pd 催化劑催化性能最佳。

圖6 新鮮和老化催化劑的CO、NO、C3H8和C3H6轉(zhuǎn)化曲線

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑（十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸）對(duì)CZ 材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，揭示表面活性劑提高材料熱穩(wěn)定性及其負(fù)載單Pd 三效催化劑催化活性的作用機(jī)制。

a.在納米晶成核階段加入不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑均可在一定程度上增大納米晶的初始晶粒尺寸，由此降低納米晶的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，表面活性劑的引入促進(jìn)材料產(chǎn)生了更多氧空位從而提高了其氧化還原性能。

b.十二酸對(duì)材料熱穩(wěn)定性和氧化還原性能的促進(jìn)效果最優(yōu)，所制備CZ 材料高溫老化后的比表面積損失率低至46.3%，還原峰溫最低為497 ℃，Ce的利用率最高為39%，因而其負(fù)載的單Pd 三效催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。