可再生能源合成綠氨研究進(jìn)展及氫-氨儲運(yùn)經(jīng)濟(jì)性分析

曾悅，王月，張學(xué)瑞，宋璽文，夏博文，陳梓頎

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

我國在第七十五屆聯(lián)合國大會上表示“中國二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”[1]。風(fēng)光等可再生能源的快速發(fā)展是我國按期實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要依托，截至2022年底，風(fēng)光發(fā)電量突破1萬億千瓦時，占全社會用電量的13.8%。風(fēng)電和光伏發(fā)電存在波動性、季節(jié)差異和區(qū)域分布差異問題，氫作為一種化學(xué)儲能介質(zhì)，能解決風(fēng)光可再生能源的消納難題，是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型和綠色低碳發(fā)展的主要路徑之一?！稓淠墚a(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035 年）》明確提出，氫能是未來國家能源體系的重要組成部分，是能源轉(zhuǎn)型的重要載體[2]。然而，氫氣儲運(yùn)難的問題成為當(dāng)前制約氫能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展的主要瓶頸。氨具有儲氫密度大、儲存條件溫和、工業(yè)合成氨技術(shù)成熟的優(yōu)點(diǎn)，是理想的無碳能源載體和儲氫介質(zhì)。未來，氨一方面用于生產(chǎn)化肥，保障糧食生產(chǎn)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)[3]；另一方面作為儲氫介質(zhì)和新型無碳燃料，在替代化石能源燃料方面有巨大潛能[4-5]。

工業(yè)Haber-Bosch 法合成氨主要以煤和天然氣為原料制氫，氫與氮在高溫高壓下合成氨，能耗大，碳排放較高[6]。合成氨工業(yè)每年消耗化石能源總量占全球能源的2%，并向大氣中排放約4.5億噸二氧化碳[7-8]。為助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，減少溫室氣體的排放，開發(fā)綠氨合成工藝勢在必行。目前綠氨合成工藝包括光/電催化合成氨、等離子體合成氨、化學(xué)鏈合成氨，其中最具產(chǎn)業(yè)化前景的技術(shù)是可再生能源電解制氫結(jié)合Haber-Bosch 法合成氨。本文綜述了綠氨合成的新技術(shù)，重點(diǎn)探討了電解制氫合成氨的工藝路線和發(fā)展現(xiàn)狀，討論了煤制灰氨、電解制氫合成綠氨的成本構(gòu)成，分析了氨作為儲氫載體跨季節(jié)儲存和跨區(qū)域運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性，提出可再生能源電解制氫合成氨產(chǎn)業(yè)化和氨儲氫的思考。

1 合成氨技術(shù)

氨作為高效儲氫介質(zhì)，在長時間、長距離氫氣儲運(yùn)中具有優(yōu)勢。傳統(tǒng)基于化石燃料制氫合成氨工藝耗能高、碳排放嚴(yán)重，因此利用可再生能源電解水制“綠氫”替代化石燃料制“灰氫”合成氨，或降低熱催化合成氨的反應(yīng)溫度和壓力具有發(fā)展前景。我國正在加大綠氫、綠氨的研發(fā)力度和戰(zhàn)略布局，爭取早日替代灰氫、灰氨實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用[9-10]。

1.1 工業(yè)Haber-Bosch法合成氨

在傳統(tǒng)工業(yè)Haber-Bosch 法中，合成氨是可逆的放熱反應(yīng)，如式(1)所示。從熱力學(xué)角度分析，該反應(yīng)在低溫下有利于正向進(jìn)行，獲得較高的氨產(chǎn)率，但低溫會導(dǎo)致反應(yīng)在動力學(xué)上速率降低。因此，工業(yè)合成氨中熱力學(xué)和動力學(xué)的矛盾，導(dǎo)致氨合成單程轉(zhuǎn)化率很難超過20%。

第一代鐵基氨合成催化劑主要包含F(xiàn)e3O4基熔鐵型催化劑、稀土型催化劑和亞鐵型催化劑等。Fe3O4基熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦經(jīng)熔融法制成，在制備過程中添加Al2O3、K2O、CaO等助催化劑可提高Fe3O4基熔鐵型催化劑的活性和穩(wěn)定性。稀土型催化劑是指稀土元素的氧化物通過還原反應(yīng)聚集在鐵基氧化物表面，形成Ce-Fe 催化劑。稀土元素的引入增加了鐵基催化劑的效率，提高了合成氨的反應(yīng)性能。劉化章[11]突破性地發(fā)明了亞鐵型催化劑，即利用Fe1-xO作為母體相，突破了鐵基催化劑中鐵元素還原為Fe3O4時活性最高的經(jīng)典理論。Fe1-xO 基熔鐵型催化劑在反應(yīng)壓力降低時催化活性高且極易還原N2，可大幅提高合成氨的反應(yīng)效率。Fe1-xO 基催化劑成本低、簡單易得，合成過程中無需載體，助催化劑對其催化活性和熱穩(wěn)定性有重要影響[12]。Fe3O4基熔鐵型催化劑、稀土型催化劑和亞鐵型催化劑均是性能優(yōu)良的工業(yè)合成氨催化劑，在鐵基催化劑的發(fā)展中具有里程碑的意義[13]。

第二代釕（Ru）基氨合成催化劑是負(fù)載型金屬催化劑，選擇適宜的釕基化合物作為母體，采用浸漬法將釕和助劑化合物負(fù)載于載體上，后經(jīng)特定條件的還原和活化后轉(zhuǎn)化為活性組分[14]。釕基催化劑中的母體化合物、載體和助劑的選擇會影響催化劑的活性，進(jìn)而影響氨合成反應(yīng)的溫度和壓力。相比鐵基催化劑，釕基催化劑反應(yīng)條件溫和，在常壓下活性高、能耗低、壽命長，使傳統(tǒng)工業(yè)Haber-Bosch 法合成氨可以在較低溫度和壓力下吸附和活化N2氫化，同時保證反應(yīng)速率受到較少影響。釕基催化劑中常用的母體化合物主要有RuCl3、K2RuO4、Ru3(CO)12和Ru(NO)(NO3)3等；載體通常選擇石墨化碳、涂碳氧化鋁或氧化鎂；助劑主要包含堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，其給電子特性或結(jié)構(gòu)特性使Ru 原子表面的N2吸附活性位點(diǎn)增多，可提高催化劑的活性[15]。

在釕基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用方面，1992 年，英國BP公司與美國Kellogg公司聯(lián)合開發(fā)石墨化活性炭負(fù)載的釕基催化劑，應(yīng)用于KAAP工藝，并在加拿大Ocelot氨廠首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2004年，福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心研制出具有低溫、低壓、高活性特點(diǎn)的釕基氨合成催化劑，大幅降低反應(yīng)能耗，提高氨合成轉(zhuǎn)化率，為高效、低能耗釕基催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。2020 年，福州大學(xué)、中國石油石油化工研究院和北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司等單位共同開發(fā)了以煤為原料、基于石墨化碳為載體的釕基氨合成催化劑的工業(yè)“鐵釕接力催化”氨合成系統(tǒng)，建成了世界首套20 萬噸級煤基鐵釕接力催化合成氨工業(yè)裝置并實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行，打破了國外公司在釕基催化劑工業(yè)化應(yīng)用中的技術(shù)壟斷。

近年來，高效低溫氨合成催化劑的開發(fā)降低了傳統(tǒng)工業(yè)合成氨的反應(yīng)溫度和壓力，使基于化石燃料制氫合成氨工藝逐步實(shí)現(xiàn)節(jié)能降碳，是實(shí)現(xiàn)碳中和發(fā)展目標(biāo)的重要途徑之一。此外，設(shè)法利用可再生能源制氫，與Haber-Bosch 法合成氨相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成綠氨的一個值得期待的途徑。

1.2 電化學(xué)合成氨

電化學(xué)合成氨是指利用電能提供電子使得氮?dú)猓∟2）還原生成氨（NH3）的過程，其反應(yīng)原料是N2、H2O或H2，電能可來源于可再生的太陽能、風(fēng)能和水能，整體反應(yīng)過程清潔無污染[16]。在電催化過程中，在陽極區(qū)進(jìn)行H2O 或H2的氧化過程，生成氧氣（O2）和質(zhì)子（H+），隨后H+通過質(zhì)子交換膜傳遞到陰極區(qū)，在催化劑的作用下，同N2結(jié)合生成NH3（圖1）。反應(yīng)過程見式(2)和式(3)。

圖1 電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)

電催化合成氨主要分為幾個步驟：①N2分子擴(kuò)散至催化劑表面；②在催化劑進(jìn)行吸附；③吸附的N2分子在催化劑表面同H+結(jié)合反應(yīng)生成氨；④生成的氨在催化劑表面脫附；⑤產(chǎn)物擴(kuò)散。由于N2分子在溶劑中溶解度差（室溫條件下小于20mg/L），結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（N≡N 鍵能達(dá)941kJ/mol），不易解離以及析氫反應(yīng)的內(nèi)在競爭導(dǎo)致氨的產(chǎn)率和選擇性很低。近年來，研究者們主要集中在改善氮?dú)夥肿訑U(kuò)散，改進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)以及抑制競爭反應(yīng)等方面對固氮反應(yīng)催化劑及反應(yīng)體系進(jìn)行設(shè)計和改進(jìn)[17]。在增加氮供給、改善擴(kuò)散方面，Zou 等[18]通過設(shè)計石墨雙炔基單原子催化劑和高壓反應(yīng)體系的方式，有效改善氮?dú)馊芙舛?，?shí)現(xiàn)氨產(chǎn)率74.15μg/(h·cm2)，法拉第效率為20.36%。提高氮?dú)馊芙舛冗€可通過引入較高氣體分子吸收率的非水電解質(zhì)，如離子液體、有機(jī)溶劑等來實(shí)現(xiàn)[19]。

在改進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)及抑制競爭反應(yīng)方面，有機(jī)溶劑中的鋰介導(dǎo)策略已成為一種有前景的高產(chǎn)氨方法。在這種方法中，首先有機(jī)電解質(zhì)中的Li+鹽被電沉積為鋰金屬，其可以活化N≡N三鍵，形成氮化鋰（Li3N）。作為強(qiáng)堿，Li3N 可以接受質(zhì)子形成NH3，同時再生Li+以進(jìn)行新的循環(huán)。由于在非水介質(zhì)中有限的質(zhì)子和高氮溶解度，避免與HER競爭，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)氨的高產(chǎn)率和選擇性。該方法始于20世紀(jì)30年代，F(xiàn)ichtner等展示了金屬在鉑電極表面將氮還原為氨的能力。近年來，美國能源部的REFUEL 計劃設(shè)定了在300mA/cm2電流密度下90%的法拉第效率和60%的能量效率目標(biāo)。Simonov等[20]研究了不同溶劑對該反應(yīng)體系的影響，通過篩選實(shí)現(xiàn)近100%的電流到氨轉(zhuǎn)換效率。Chorkendorff等[21]發(fā)現(xiàn)，在2MPa 的N2中添加摩爾分?jǐn)?shù)0.5%～0.8% O2后，鋰介導(dǎo)電化學(xué)法合成氨的法拉第效率由約25% 提高到78.0%±1.3%，能量效率達(dá)到11.7%±0.5%。該團(tuán)隊[22]還基于氮還原和氫氧化協(xié)同策略實(shí)現(xiàn)了高效和可持續(xù)的氨生產(chǎn)，常壓條件下實(shí)現(xiàn)高達(dá)61%±1%的法拉第效率和13%±1%的能量效率。

除了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，從理論計算角度指導(dǎo)催化劑的設(shè)計同樣重要[23]。利用密度泛函理論（DFT）能夠計算研究電催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性[24]，以及催化劑活性位點(diǎn)與氮空位的電子結(jié)構(gòu)和自旋性質(zhì)[25]，從而實(shí)現(xiàn)N2在催化劑表面的高效吸附和活化。

電化學(xué)合成氨具備能耗低、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)勢[26]，有望替代工業(yè)法合成氨，逐漸受到廣泛關(guān)注。但由于氨產(chǎn)率低、法拉第效率低、過電位大、動力學(xué)緩慢、交換電流密度小等問題，電化學(xué)合成氨目前仍集中于實(shí)驗(yàn)室研究階段，限制了其實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化。因此，未來研究方向?yàn)橐噪姶呋瘷C(jī)理研究作為指導(dǎo)，開發(fā)高效的合成氨電催化劑，在工業(yè)級電流密度下實(shí)現(xiàn)高效率和高選擇性地氨合成，以及通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析降低成本以期實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[27]。

1.3 光催化合成氨

光催化合成氨是指光催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生電子，N2在催化劑表面得電子還原，并與H2O或H2中的質(zhì)子結(jié)合生成氨的過程（圖2）。具體來說，光催化氮?dú)膺€原過程首先是半導(dǎo)體光催化材料經(jīng)過太陽光（hν）的照射產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）[28]，隨后光生電子和空穴遷移至催化劑活性位點(diǎn)處，在此處，空穴氧化吸附的H2O 或H2形成H+，電子還原N2生成NH3。反應(yīng)過程見式(4)、式(5)。

圖2 光催化氮?dú)膺€原反應(yīng)

光催化合成氨利用可再生的太陽能作為能量來源，在溫和的環(huán)境條件下直接從空氣和水中生產(chǎn)氨，規(guī)避了煤制氫或天然氣重整氫的氫源，且無CO2排放，因此光催化固氮成為研究熱點(diǎn)。許多研究致力于開發(fā)高效率、高選擇性的光催化劑，以提高N2在催化劑表面的吸附和活化[29]，抑制電子-空穴復(fù)合[30]，加速電荷載流子轉(zhuǎn)移[31]等。例如，石墨氮化碳/氧化鋯層狀復(fù)合材料（g-C3N4/ZrO2）[32]、具有高度暴露的表面活性位點(diǎn)的超細(xì)Cu2O 片[33]、二氧化鉬（MoO2）納米片和BiOCl 納米板結(jié)合體[34]等光催化劑，分別從抑制副產(chǎn)物H2生成、減少電子-空穴對復(fù)合、提高光生電荷載流子的遷移等方面提高了光催化N2還原活性。

還有一些研究在催化劑設(shè)計的基礎(chǔ)上，充分利用多能場耦合的優(yōu)勢，大幅提升光催化固氮的性能和效率。例如光熱反應(yīng)，催化劑可以吸收寬范圍的太陽光并將其轉(zhuǎn)換為熱，加速電子轉(zhuǎn)移過程并降低合成氨反應(yīng)勢壘，從而顯著提高反應(yīng)速率。Zhang等[35]提出基于等離子共振材料Fe 納米項(xiàng)鏈和耦合含金屬氫化物的TiO2-xHy材料的雙溫區(qū)光熱催化方式策略驅(qū)動由氮?dú)夂铣砂?，光照條件下，由于兩種組分光照下光熱效應(yīng)和熱導(dǎo)率存在顯著差異，F(xiàn)e和TiO2-xHy之間的局部溫差最高可達(dá)129℃。這種溫度差異有效克服了熱力學(xué)平衡和動力學(xué)活化之間的矛盾，結(jié)合低能壘雙中心串聯(lián)動力學(xué)路徑設(shè)計，將氨氣合成的理論平衡極限提高了1.55 倍。Zhang等[36]采用Ru/C 作為催化劑，通過構(gòu)筑光熱催化反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)熱電子注入，有效弱化了吸附態(tài)反應(yīng)物種的N≡N和Ru—N鍵，使得合成氨反應(yīng)的活化能顯著降低，從而實(shí)現(xiàn)高效合成氨，并穩(wěn)定運(yùn)行超過1000h。

光催化劑雖已得到廣泛研究，但光催化固氮的效率仍需大幅提高，以適應(yīng)商業(yè)化應(yīng)用。如何在溫和條件下克服高度穩(wěn)定的氮氮三鍵、N2在活性位點(diǎn)難吸附活化、電子-空穴易重組以及量子效率低等問題，從而將N2高效轉(zhuǎn)化為NH3仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，今后的研究重點(diǎn)在于開發(fā)在溫和條件下以水作為質(zhì)子供體的高性能光催化劑，以及同時利用多能量場耦合的優(yōu)勢實(shí)現(xiàn)高效光驅(qū)動合成氨。

1.4 等離子體合成氨

等離子體是一種部分或完全電離的氣體，由電子、離子、中性氣體分子組成，可激活N2和氫源產(chǎn)生高活性自由基，驅(qū)動氨合成反應(yīng)。等離子體合成氨工藝具有反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、操作即開即停、反應(yīng)單元小、綠色無污染等優(yōu)勢[37-38]。

根據(jù)產(chǎn)生方式不同，等離子體分為低壓射頻放電、微波放電、輝光放電和常壓介質(zhì)阻擋放電（DBD）等。介質(zhì)阻擋放電由于放電均勻、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢[39]，因此作為經(jīng)典方式用于低溫等離子體合成氨。在DBD放電合成氨中，原料不僅可利用N2與H2[40]，H2O 或CH4也可代替昂貴的H2參與反應(yīng)[41-42]。

等離子體合成氨反應(yīng)由于化學(xué)機(jī)理復(fù)雜、等離子體不穩(wěn)定等特性，使物質(zhì)定量與電場測量十分困難，利用恰當(dāng)?shù)谋碚魇侄紊钊胙芯看呋瘷C(jī)理對于定量測試和指導(dǎo)工藝改進(jìn)十分必要。陳經(jīng)廣和Murphy 等[43]利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、穩(wěn)態(tài)流動反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)和計算動力學(xué)模型，在不同溫度和反應(yīng)器配置下，表征了等離子體活化氨合成過程中吸附在催化劑表面的反應(yīng)中間體NHx和N2Hy，得到催化表面反應(yīng)的直接證據(jù)，從而揭示了等離子體催化合成氨的機(jī)理。Koel等[44]開創(chuàng)了一種研究等離子體催化反應(yīng)動力學(xué)的重要方法，在同軸DBD 等離子體反應(yīng)器中，利用電子碰撞分子束質(zhì)譜（EIMBMS）在等離子體輔助合成氨中原位表征氣相物種NNH和N2H2，并提出了沿著NNH和N2H2的等離子體催化合成氨路徑。

等離子體耦合其他催化合成氨技術(shù)是合成氨的一種新策略。Qiao等[45]將N2固定為NH3的過程解耦為兩步反應(yīng)：第一步利用等離子體驅(qū)動N2活化為氮氧陰離子（NOx-）；第二步在一種新型表面富硼核殼硼化鎳（Ni3B@NiB2.74）的催化下使NOx-高選擇性電催化還原為NH3，兩步反應(yīng)的串聯(lián)集成同時解決了N2活化難和氨的低選擇性問題，實(shí)現(xiàn)了198.3μmol/(cm2·h)的氨產(chǎn)率和接近100%的法拉第效率。Qiu 等[46]構(gòu)建了一種等離子體輔助的N2活化與電還原集成系統(tǒng)，將等離子體驅(qū)動的N2和O2活化與以銅納米顆粒為催化劑電催化NOx-還原為NH3的過程解耦，該集成系統(tǒng)最終實(shí)現(xiàn)了近40nmol/(s·cm2)的氨產(chǎn)率以及近90%的法拉第效率。

等離子體合成氨工藝雖然原料選擇靈活、可在低溫常壓（低壓）下反應(yīng)，但其氨產(chǎn)量、氨合成速率以及能量效率都處于較低水平，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此，深入進(jìn)行機(jī)理研究、優(yōu)化等離子體合成氨反應(yīng)器及工藝參數(shù)至關(guān)重要，集成等離子體工藝與其他合成氨工藝以提高氨產(chǎn)率是合成氨的新思路。

1.5 化學(xué)鏈合成氨

化學(xué)鏈合成氨是將合成氨的過程分解為兩步或多步獨(dú)立的反應(yīng)，每步反應(yīng)中利用載氮體的消耗與再生完成固氮和釋氮循環(huán)?；瘜W(xué)鏈合成氨可獨(dú)立控制N2固定和NH3釋放過程，避免了反應(yīng)物在催化劑表面的競爭性化學(xué)吸附，提高了催化活性?；瘜W(xué)鏈工藝具有反應(yīng)條件溫和、高能源效率、高產(chǎn)品選擇性、環(huán)境友好的優(yōu)勢。

根據(jù)載氮體合成氨的形式不同，化學(xué)鏈合成氨可分為以水為氫源的化學(xué)鏈（H2O-CL）、以氫氣為氫源的化學(xué)鏈（H2-CL）以及以氫氣為氫源的新型堿（土）金屬氫化物介導(dǎo)的化學(xué)鏈（AH-CL）途徑。對于H2O-CL 途徑，涉及AlN/Al2O3[47]和M/MO/MN（M為鎂、鋁、鈣、鉻、錳、鋅或鉬等金屬）[48]介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)循環(huán)，避免了高碳排放的化石燃料制氫過程，但從金屬氧化物再生金屬氮化物的過程需要還原劑且在高溫（>1000℃）下反應(yīng)，消耗大量能量。對于H2-CL途徑，基于過渡金屬氮化物介導(dǎo)的反應(yīng)循環(huán)無需使用還原劑，并且晶格氮的釋放和再生可在相對低溫（>550℃）下進(jìn)行[49]，但此過程中過渡金屬的穩(wěn)定性會限制固氮和氫化過程的熱力學(xué)和動力學(xué)性能。Hosono等[50]報道了利用負(fù)載鎳的氮化鑭（LaN）上產(chǎn)生的氮空位有效活化N2，Ni金屬解離H2，可避免限制鎳基催化劑使用的常見比例關(guān)系，改變合成氨的反應(yīng)機(jī)制，降低反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的合成氨過程。

對于AH-CL途徑，Chen等[51]提出了以AH和堿（土）金屬亞氨基化合物（ANH）介導(dǎo)的低溫化學(xué)鏈技術(shù)用于氨合成，即N2先被AH 還原形成ANH，ANH隨后被H2氫化生成NH3并再生AH，其本質(zhì)是H在-1（AH）、0（H2）、+1（ANH和NH3）的化學(xué)態(tài)之間切換，因此以BaH2-BaNH 介導(dǎo)和Ni 催化的化學(xué)鏈過程可在低至100℃和大氣壓下生成NH3。此外，以BaH2介導(dǎo)和Co/CNT 催化的化學(xué)鏈反應(yīng)由于BaH2和Co 之間雙活性催化中心的協(xié)同作用打破了過渡金屬的比例關(guān)系，從而在150℃低溫下展現(xiàn)出合成氨活性[52]。復(fù)合載氮體Mn2N-BaNH 利用Mn2N的催化性能，可在環(huán)境壓力和低于300℃的溫度下達(dá)到高氨生成速率[53]。

化學(xué)鏈合成氨工藝雖然避免了N2和H2在催化劑表面的競爭吸附，實(shí)現(xiàn)在低溫常壓條件的反應(yīng)，但其產(chǎn)氨速率低、循環(huán)性差、原料合成條件苛刻仍是阻礙工業(yè)應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。因此，以理論計算為指導(dǎo)，開發(fā)兼具適中熱力學(xué)性能和快速動力學(xué)性能的氮載體是化學(xué)鏈合成氨領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線及發(fā)展現(xiàn)狀

合成綠氨的技術(shù)種類多，但直接制綠氨技術(shù)多處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，因此發(fā)展可再生能源電解水制氫耦合熱化學(xué)催化合成氨的間接合成工藝，不僅可實(shí)現(xiàn)綠氨合成的工業(yè)化，而且能解決可再生能源電力的消納、調(diào)峰以及低成本、跨季節(jié)、長距離氫儲運(yùn)的難題，在合成氨產(chǎn)業(yè)和氫能產(chǎn)業(yè)中具有重要意義。

2.1 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線

可再生能源電解制氫合成氨的工藝路線主要通過風(fēng)能、光能、水能等可再生能源發(fā)電獲取“綠電”，進(jìn)一步通過電解水制氫裝置生產(chǎn)“綠氫”，最后耦合熱催化合成氨工藝制取“綠氨”，從而實(shí)現(xiàn)可再生能源的高效利用和安全存儲，工藝路線如圖3所示。本工藝的機(jī)理根據(jù)工藝路線步驟主要分為三部分，可再生能源發(fā)電模塊主要涉及風(fēng)光發(fā)電，即風(fēng)力帶動風(fēng)輪旋轉(zhuǎn)，將風(fēng)的動能轉(zhuǎn)化為風(fēng)輪的機(jī)械能，風(fēng)輪旋轉(zhuǎn)帶動發(fā)動機(jī)發(fā)電；光子照射到半導(dǎo)體界面上激發(fā)電子逃逸，產(chǎn)生電子-空穴對，形成光電流。電解水制氫模塊主要涉及堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水工藝，向不同電解質(zhì)溶液中通入直流電，根據(jù)電解質(zhì)的不同，水分子在不同電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，形成H2和O2。電解槽和催化劑是電解水制氫工藝的核心，兩者都直接影響制氫速度和效率。合成氨模塊涉及高溫高壓合成氨過程和低溫低壓合成氨過程。在高溫高壓過程中，雖然開發(fā)了高效合成氨催化劑促進(jìn)N≡N鍵解離，但N≡N鍵吸附解離活化能與中間物種N-Hx吸附能之間的限制關(guān)系，導(dǎo)致合成氨過程仍需要在高溫高壓條件下反應(yīng)。在低溫低壓過程中，N2先在活性位上吸附，H2吸附解離為H 原子后，逐步加氫生成N2Hx（x=1～5），最后脫附生成NH3，避免了上述限制關(guān)系，從而有望在溫和條件下合成氨。

圖3 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線

在本工藝中，遵循反應(yīng)機(jī)理設(shè)計開發(fā)高性能太陽能電池組件、風(fēng)力發(fā)電機(jī)、高效電解水制氫和合成氨催化劑，選配適宜的可再生能源電力設(shè)備、電解槽、儲氫罐和壓縮機(jī)是保障工藝高效、穩(wěn)定、安全運(yùn)行的關(guān)鍵。由于可再生能源電力的間歇性和波動性，電解制氫產(chǎn)生的氫氣量不穩(wěn)定，會導(dǎo)致綠氨的產(chǎn)量出現(xiàn)波動。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，合成氨模塊的長周期穩(wěn)定運(yùn)行是合成氨裝置的基本要求，在保障裝置安全性和綠氨產(chǎn)量方面發(fā)揮重要作用。因此，波動性的風(fēng)光發(fā)電電力與穩(wěn)定的合成氨工藝的耦合匹配是確保該工藝路線平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。

2.2 可再生能源電解制氫合成氨工藝發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，在雙碳背景下，可再生能源電解制氫合成氨工藝及其應(yīng)用受到各國政府的關(guān)注。我國目前正在完善可再生能源相關(guān)政策規(guī)劃，逐步為綠氨產(chǎn)業(yè)提供支撐。2022 年3 月，國家發(fā)展改革委員會、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035 年）》提出探索可再生能源制氫在合成氨行業(yè)替代化石能源的示范，積極促進(jìn)合成氨行業(yè)的綠色低碳發(fā)展[2]?！丁笆奈濉毙滦蛢δ馨l(fā)展實(shí)施方案》提出發(fā)展新型氫（氨）儲能技術(shù)，推動長時間尺度、高能量密度的儲能技術(shù)試點(diǎn)示范[54]。《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》提出加快推進(jìn)風(fēng)電和光電大規(guī)模開發(fā)和高質(zhì)量發(fā)展，開展綠氫制備、儲運(yùn)等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)及多元化示范應(yīng)用[55]。在國家政策的引導(dǎo)和推動下，可再生能源制氫合成氨的技術(shù)將快速成熟，各領(lǐng)域?qū)G氫的需求將進(jìn)一步釋放。

氨作為儲氫載體和新型燃料，有助于我國實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型和雙碳目標(biāo)，受到學(xué)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注。近兩年，國家重點(diǎn)研發(fā)計劃加大對綠氨項(xiàng)目的資助，在可再生能源電解制氫合成氨領(lǐng)域啟動了“可再生能源電解制氫-低溫低壓合成氨關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用”“十萬噸級可再生能源電解水制氫合成氨示范工程”等研發(fā)項(xiàng)目。Jiang 等[10]提出發(fā)展“氨-氫”綠色能源循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線，即利用氨作為儲氫介質(zhì)，貫通可再生能源、氫能和合成氨產(chǎn)業(yè)，開發(fā)全鏈條“清潔低壓氨合成-安全低成本氨儲運(yùn)-無碳高效氨氫利用”的“氨-氫”能源路線，不僅解決傳統(tǒng)高壓儲運(yùn)氫的難題，還對保障我國能源安全和經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

目前，綠氨示范項(xiàng)目主要分布在丹麥、沙特、南非、澳大利亞等可再生能源豐富的國家或地區(qū)。我國風(fēng)光制氫合成綠氨產(chǎn)業(yè)定位逐漸明晰，以先行示范為主，國家能源集團(tuán)、國家電投集團(tuán)、中國能源建設(shè)集團(tuán)等企業(yè)均布局規(guī)?；G氨示范項(xiàng)目，少數(shù)已經(jīng)啟動建設(shè)。烏拉特后旗綠氨技術(shù)有限公司和達(dá)茂旗綠氨技術(shù)有限公司在內(nèi)蒙古分別設(shè)立年產(chǎn)30 萬噸綠氫合成氨項(xiàng)目獲備案。國家能源集團(tuán)國華投資蒙西公司風(fēng)光氫氨一體化新型示范項(xiàng)目獲備案，預(yù)計年產(chǎn)30 萬噸綠氨。2022 年10月，國家電投集團(tuán)大安風(fēng)光制綠氫合成氨一體化示范項(xiàng)目啟動建設(shè)，合成氨裝置預(yù)計年產(chǎn)量18 萬噸。預(yù)計到2030 年，全球可再生能源合成綠氨項(xiàng)目的總產(chǎn)能將達(dá)到1500 萬噸/年，約占目前全球氨產(chǎn)量的8%。國內(nèi)外在建、擬建綠氨重點(diǎn)項(xiàng)目具體內(nèi)容見表1。

表1 國內(nèi)外在建、擬建綠氨重點(diǎn)項(xiàng)目

目前，我國可再生能源電解制氫合成氨的技術(shù)工藝處于從研發(fā)到示范過渡的階段。綠氨的高效合成依賴于高性能合成氨催化劑的創(chuàng)制，以及可再生能源電解制氫過程與合成氨過程的耦合協(xié)同。在低溫低壓合成氨熱催化材料方面，國內(nèi)外研究者均有重要進(jìn)展。福州大學(xué)開發(fā)出了直接利用金屬釕粉合成的釕絡(luò)合物作為母體化合物負(fù)載含助劑稀土的釕基氨合成催化劑，與國外報道的同類釕基氨合成催化劑相比，合成氨性能提高約20%。東京工業(yè)大學(xué)開發(fā)新型Ni/LaN 催化劑，利用Ni 解離H2和氮空位活化N2的雙位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制，實(shí)現(xiàn)400℃高效合成氨[50]。在可再生能源電解制氫過程與合成氨過程的耦合協(xié)同方面，低溫低壓合成氨對于解決波動性、間歇性的可再生能源和穩(wěn)定的合成氨工藝的匹配有重要價值。目前商業(yè)化應(yīng)用的壓力型堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水制氫系統(tǒng)的輸出壓力通常為1.6～3.2MPa，電解得到的H2經(jīng)過脫水脫氧后的溫度約為300℃，難以直接匹配基于傳統(tǒng)Fe 基催化劑400～500℃和10～20MPa的高溫高壓合成氨反應(yīng)條件。若仍然采用高溫高壓合成氨工藝，則需要在電解制氫過程和合成氨過程之間增設(shè)壓縮機(jī)和換熱器，將會提高綠氨合成的能耗和成本。此外，可再生能源的波動性導(dǎo)致電解水制氫的產(chǎn)量波動，需要增加儲氫裝置滿足合成氨過程對氫氣用量的穩(wěn)定要求。儲氫裝置通常在常溫加壓條件下運(yùn)行，與低溫低壓合成氨過程更匹配。因此，低溫低壓合成氨過程相比高溫高壓合成氨過程更能匹配波動的可再生能源電解水制氫過程，實(shí)現(xiàn)波動性、間歇性的可再生能源和穩(wěn)定的合成氨工藝的耦合協(xié)同。

3 可再生能源電解制氫合成氨工藝的經(jīng)濟(jì)性分析

可再生能源電解制氫合成氨以及氨的儲存和運(yùn)輸是綠氨生產(chǎn)利用的三個重要環(huán)節(jié)，各環(huán)節(jié)的經(jīng)濟(jì)性是決定該技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵因素。本文重點(diǎn)研究煤制灰氨與可再生能源電解制氫合成綠氨、綠氨與氫的跨季節(jié)儲存以及跨區(qū)域運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性比較。

3.1 灰氨與綠氨合成的經(jīng)濟(jì)性比較

3.1.1 灰氨合成的經(jīng)濟(jì)性分析

煤制灰氨成本主要由原料成本、蒸汽成本、用電成本、人工成本和設(shè)備折舊成本等組成。原料成本隨煤的價格變動，為可變成本，根據(jù)合成氨廠實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，煤的單耗在1.1～1.9t/t范圍內(nèi)[56-58]，本文取中間值1.5t/t 進(jìn)行后續(xù)經(jīng)濟(jì)性分析。參照國內(nèi)某企業(yè)煤基合成氨的制造成本，固定成本考慮裝置用電成本465CNY/t、人工費(fèi)60CNY/t和設(shè)備折舊費(fèi)175CNY/t，共計為700CNY/t。煤制合成氨的成本可表示為1.5×煤的單價（CNY/t）+700（CNY/t）。具體不同煤價情況下的噸氨成本見表2。

表2 不同煤價情況下的噸氨成本

3.1.2 綠氨合成的經(jīng)濟(jì)性分析

綠氨合成過程由可再生能源電解水制氫和熱催化合成氨兩部分組成。堿性電解水制氫系統(tǒng)工藝成熟，制氫成本低、運(yùn)行壽命長，是目前產(chǎn)業(yè)化程度最高的電解水制氫技術(shù)[59]。堿性電解水制氫一般為新建裝置，熱催化合成氨可根據(jù)實(shí)際情況選擇原有裝置利舊或新建裝置。

綠氨合成成本主要由電力成本和其他成本組成。電力成本主要受到電價和電解制氫能耗（電解水系統(tǒng)水平）影響，電價分為可再生能源電力電價和網(wǎng)電電價。由于可再生能源的波動性，風(fēng)光發(fā)電只適用于電解水制氫過程。為了保證合成氨裝置中壓縮機(jī)、分離器等平穩(wěn)運(yùn)行，合成氨過程需采用平穩(wěn)的工業(yè)用電。其他成本主要為設(shè)備折舊、原材料和輔料、外購燃料、人工費(fèi)和水費(fèi)等成本。

（1）制氫裝置新建+合成綠氨裝置新建成本分析

制氫用電量按照堿性電解水制氫團(tuán)標(biāo)進(jìn)行估算[60]。根據(jù)團(tuán)標(biāo)規(guī)定，規(guī)模1000m3/h的堿性電解水制氫系統(tǒng)，先進(jìn)水平、平均水平和基準(zhǔn)水平的直流能耗分別為≤4.3kW·h/m3、4.3～4.5kW·h/m3、4.5～4.6kW·h/m3。參照國內(nèi)某風(fēng)光制氫合成氨項(xiàng)目，電解制氫合成氨裝置的其他用電量按933kW·h/t 計算，其他成本考慮折舊、人工、蒸汽、水等成本。具體來說，計算電解槽和合成氨裝置的總固定成本費(fèi)用為686CNY/t，包含折舊費(fèi)358CNY/t、修理費(fèi)83CNY/t、其他制造費(fèi)用74CNY/t、原材料和輔料成本15CNY/t、外購燃料成本4CNY/t、人工費(fèi)107CNY/t、水費(fèi)45CNY/t。此外，每噸氨折合為176kg H2，1m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）氫的質(zhì)量為89g。因此噸氨成本計算可由式(6)表示。

式中，Y為1t氨的生產(chǎn)成本，CNY/t；Q為制氫單耗，kW·h/m3;y1為可再生能源電力電價，CNY/(kW·h)，由于不同地區(qū)風(fēng)光發(fā)電技術(shù)水平和發(fā)展規(guī)模存在差異，因此風(fēng)光發(fā)電電價可變；y2為網(wǎng)電電價，CNY/(kW·h)，參照寧夏電網(wǎng)峰谷分時電價機(jī)制[61]，工業(yè)用電價格按0.4CNY/(kW·h)計算。通過設(shè)定不同的y1和電解水系統(tǒng)水平可得到對應(yīng)的噸氨總成本，并與不同煤價下的灰氨成本進(jìn)行比較。如圖4所示，電價越低、電解水制氫系統(tǒng)水平越高，電解制綠氫成本越低。當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)為平均水平（直流能耗為4.5kW·h/m3）、電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨成本為2839CNY/t，與煤價1400CNY/t 時的灰氨成本相當(dāng)；當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)為平均水平（直流能耗為4.5kW·h/m3）、電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨成本為1949CNY/t，與煤價800CNY/t時的灰氨成本相當(dāng)。因此，隨電解水系統(tǒng)水平提高以及可再生能源電價降低，綠氨成本有望低于灰氨。

圖4 新建電解制氫裝置和新建合成綠氨裝置成本分析

（2）制氫裝置新建+合成綠氨裝置利舊成本分析

我國合成氨產(chǎn)能規(guī)模較大，原有裝置有較長的折舊期，利用原有合成氨裝置搭配新建制氫裝置，可降低合成氨裝置的建設(shè)成本，從而降低整體生產(chǎn)成本，生產(chǎn)路徑更為合理。

參照某風(fēng)光一體化制氨項(xiàng)目，計算總固定成本費(fèi)用為359CNY/t，包括電解制氫裝置折舊成本122CNY/t、修理費(fèi)41CNY/t、其他制造費(fèi)用25CNY/t、原材料和輔料成本15CNY/t、外購燃料成本4CNY/t、人工費(fèi)107CNY/t、水費(fèi)45CNY/t。因此噸氨成本計算可由式(7)表示。

Y=Q× 176000 ÷ 89 ×y1+ 933 ×y2+ 359 (7)

如圖5 所示，當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)為平均水平（直流能耗4.5kW·h/m3）、電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨成本為2512CNY/t，與煤價1200CNY/t時的灰氨成本相當(dāng)；當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)為平均水平（直流能耗4.5kW·h/m3）、電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨成本為1622CNY/t，與煤價600CNY/t 時的灰氨成本相當(dāng)。因此，隨電解水制氫能耗和可再生能源電價降低，綠氨相比灰氨將具有顯著的成本優(yōu)勢。

圖5 新建電解制氫裝置，利舊合成綠氨裝置成本分析

灰氨和綠氨合成的細(xì)分成本對比如圖6 所示。由圖中可以看出，在煤制灰氨的成本中，原材料成本占70%以上，其次是煤制合成氨裝置的用電成本約占17%，剩余細(xì)分成本均占比不高；在可再生能源電解水制氫合成綠氨的成本中，電解水制氫成本占60%以上，其次是電解水制氫合成氨裝置的用電成本約占14%，剩余細(xì)分成本均占比不高。因此，在灰氨合成中，當(dāng)煤價較低時，原材料成本降低，則灰氨合成成本隨之降低；在綠氨合成中，當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)能耗和光伏電價降低時，電解水制氫成本降低，則綠氨合成成本隨之顯著降低。在設(shè)計建設(shè)合成綠氨裝置時，新建電解水制氫裝置和利舊合成綠氨裝置的組合可降低裝置折舊費(fèi)、修理費(fèi)和其他制造費(fèi)用，在一定程度上可降低綠氨合成成本。

圖6 灰氨和綠氨合成的細(xì)分成本對比

目前許多研究聚焦于綠氨合成的經(jīng)濟(jì)性分析，可再生能源電價是影響綠氨成本的主要因素[10]。Xia 等[62]提出在理想狀態(tài)合成氨系統(tǒng)達(dá)到額定負(fù)荷下，當(dāng)灰氨成本為3000CNY/t時，綠氨所需綜合電價要控制在0.15～0.22CNY/(kW·h)，但在實(shí)際中裝置難以達(dá)到滿負(fù)荷，綠氨合成成本會隨之上升。Xie[63]認(rèn)為可再生電力價格為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨的經(jīng)濟(jì)成本為2200CNY/t，可以與煤炭價格處于正常范圍的灰氨成本相競爭。與本文中當(dāng)電解水制氫系統(tǒng)能耗為4.5kW·h/m3、光伏電價為0.2CNY/(kW·h)或0.1CNY/(kW·h)、工業(yè)電價為0.4CNY/(kW·h)時，計算得到的2839CNY/t 或1949CNY/t（合成氨裝置新建）綠氨價格基本相符。李建華等[64]對比了在不同場景下電價對綠氫合成氨成本的影響，在不考慮碳成本時，電價在0.22～0.42CNY/(kW·h)對應(yīng)的合成氨價格為2700～5000CNY/t。與本文中計算得到的2690～4470CNY/t（合成氨裝置利舊）綠氨價格基本一致。未來隨著可再生能源電價和電解水制氫系統(tǒng)能耗降低，在平均水平的電解水制氫系統(tǒng)下，當(dāng)電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可與灰氨合成成本相當(dāng)，當(dāng)電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可低于灰氨合成成本；在先進(jìn)水平的電解水制氫系統(tǒng)下，電價可在更大的范圍內(nèi)使綠氨合成成本低于灰氨合成成本，因此綠氨合成逐漸具備競爭力，綠氨示范項(xiàng)目可在更多地區(qū)規(guī)劃建設(shè)，可再生能源電解制氫合成氨工藝有望逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3.2 氨與液氫跨季節(jié)儲存的經(jīng)濟(jì)性比較

太陽能和風(fēng)能具有明顯的季節(jié)性特點(diǎn)，而產(chǎn)品的需求性卻可能是連續(xù)的，氨的儲存有助于平衡氨市場的波動，從而調(diào)節(jié)供需矛盾。世界上氨的大規(guī)模儲存技術(shù)已經(jīng)發(fā)展至成熟階段，主要分為常溫加壓儲存、低溫常壓儲存和低溫低壓儲存?，F(xiàn)階段氨與液氫的大規(guī)模儲存通常采用成本較低的低溫儲存方式。

氨的儲存成本包含氨合成、儲存和氨分解脫氫過程。綠氨合成采用制氫裝置新建和合成氨裝置新建模式，在電解水制氫系統(tǒng)為平均水平、光伏電價為0.2CNY/(kW·h)、網(wǎng)電電價為0.4CNY/(kW·h)的情境下，綠氨合成成本為2839CNY/t，約為16.1CNY/kg（以氫氣為基準(zhǔn)）。在電解水制氫系統(tǒng)為平均水平且光伏電價為0.2CNY/(kW·h)的條件下，電解水制氫氣成本約為12.1CNY/kg。由此，估算氨合成成本約為4.0CNY/kg。氨大規(guī)模儲存通常采用萬噸級低溫液氨儲罐，其投資成本低（約為1.3億元[65]），儲存容量大，適用于大型化工廠及遠(yuǎn)洋運(yùn)輸存儲?？紤]以周或月為單位的短期儲存周轉(zhuǎn)，氨儲存15 天的成本為0.4CNY/kg；考慮以季節(jié)為單位的長期儲存周轉(zhuǎn)，氨儲存182 天的成本為3.6CNY/kg（氨分解成本按8.5CNY/kg取值[66]）。

液氫的儲存成本包含氫液化、儲存和再氣化過程。氫液化成本10.5CNY/kg 取自行業(yè)平均值。氫大規(guī)模儲存通常采用百噸級低溫液氫球罐，其投資成本高（約為0.63 億元[66]），我國仍處于起步發(fā)展階段。對于短期存儲，液氫儲存15 天的成本為13CNY/kg；對于長期存儲，液氫儲存182天的成本為97CNY/kg。液氫再氣化成本約為2.7CNY/kg。具體氨與液氫儲存成本對比見表3。

表3 氨與液氫儲存成本比較

由表3 可計算得到，以氨為載體儲氫15 天和182 天的綜合儲存成本分別為12.9CNY/kg 和16.1CNY/kg；液氫15天和182天的綜合儲存成本分別為26.2CNY/kg 和110.2CNY/kg。由以上成本分析可知，氨相比液氫的儲氫成本有優(yōu)勢，儲存15 天的氨儲氫成本略低于液氫儲存成本，儲存半年的氨儲氫成本不足液氫儲存成本的1/6。因此，氨作為儲氫載體的長時間跨季節(jié)儲存成本優(yōu)勢顯著。

現(xiàn)階段氨與液氫儲存的經(jīng)濟(jì)性分析多集中于低溫儲存方式。Bartels[65]對比了氨與液氫的低溫儲存成本，考慮投資成本，儲存182天時，氨與液氫的低溫儲存成本分別為0.54USD/kg 和14.95USD/kg，折合為人民幣分別約為3.8CNY/kg 和105CNY/kg；儲存15天時，氨與液氫的儲存成本分別為0.06USD/kg和1.97USD/kg，折合為人民幣分別約為0.4CNY/kg和13.8CNY/kg。Valera-Medina 等[67]提到利用低溫儲罐進(jìn)行大規(guī)模氨儲存，其與加壓鋼瓶相比成本更低，以2.5×104t低溫儲罐為例，25年的氨儲存平均成本為0.549USD/(t·d)，折合為182 天后成本約為4.0CNY/kg。以上分析與本文計算的氨與液氫儲存成本基本符合。與液氫相比，以氨為載體儲氫的液化耗能低、投資成本低，適合大規(guī)模、長周期的儲存場景。

3.3 氨與氣氫跨區(qū)域運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性比較

由于可再生能源分配不均勻，風(fēng)光資源豐富地區(qū)與氨需求地存在不一致的情況。我國太陽能、風(fēng)能資源主要分布在西北、東北和華北地區(qū)，需求地主要在東部沿海。因此，可以利用分布地豐富廉價的風(fēng)光電力新建電解制氫合成氨裝置生產(chǎn)低成本綠氨，輸送至東部消費(fèi)地供給氨直接消費(fèi)或分解制氫再利用。世界范圍內(nèi)，氨運(yùn)輸?shù)呐涮谆A(chǔ)設(shè)施相對完善，主要有管道、公路、鐵路和海路運(yùn)輸?shù)确绞剑謩e適用于不同距離和不同規(guī)模的運(yùn)輸場景。我國目前尚無長距離氫運(yùn)輸方式，因此跨區(qū)域運(yùn)輸主要依賴于以氨為載體的鐵路運(yùn)輸，其運(yùn)輸規(guī)模大、速度快、成本低。

氨的跨區(qū)域運(yùn)輸成本包含氨制取、運(yùn)輸和氨分解脫氫過程。我國東西跨度5000km，西部風(fēng)光資源地到東部消費(fèi)地的距離為1000～5000km，基于目前以鐵路作為長距離運(yùn)氨方式的現(xiàn)狀，每1000km鐵路輸氨成本約為1.14CNY/kg[67]，則1000～5000km輸氨成本為1.14～5.7CNY/kg?；谖磥砦覈ǔ蛇h(yuǎn)距離氨運(yùn)輸管道，每2000km 管道輸氨成本為1.17CNY/kg[66]，則1000～5000km 輸氨成本為0.59～2.93CNY/kg。

氣氫的跨區(qū)域運(yùn)輸成本只包含氫氣制取和運(yùn)輸過程，無需液化和再氣化過程。我國目前高壓長管拖車氣氫運(yùn)輸技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，適合運(yùn)量少的短距離運(yùn)輸，若計算長距離運(yùn)輸成本，每1000km公路輸氫成本約為25CNY/kg[10,68]，則1000～5000km輸氫成本為25～125CNY/kg?；谖磥恚粑覈藿ㄩL距離的氫氣低壓運(yùn)輸管道，其運(yùn)輸成本遠(yuǎn)低于高壓長管拖車，每1000km 管道輸氫成本為3.9CNY/kg[66,68]，則1000～5000km 輸氫成本為3.9～19.5CNY/kg。具體氨與氣氫運(yùn)輸成本對比見表4和表5。

表4 氨與氣氫現(xiàn)階段運(yùn)輸成本比較（鐵路和公路運(yùn)輸）

表5 氨與氣氫未來運(yùn)輸成本比較（管道運(yùn)輸）

由表4 和表5 可計算得到，基于現(xiàn)狀，氨的全鏈條運(yùn)輸成本為25.74～30.3CNY/kg，氣氫的全鏈條運(yùn)輸成本為37.1～137.1CNY/kg；基于未來，氨的全鏈條運(yùn)輸成本為25.19～27.53CNY/kg，氣氫的全鏈條運(yùn)輸成本為16～31.6CNY/kg。從圖7 中可明顯看出我國現(xiàn)階段和未來氨與氣氫運(yùn)輸成本的差異。由以上成本分析可知，我國目前氨的遠(yuǎn)距離（1000～5000km）運(yùn)輸成本遠(yuǎn)低于氣氫；若未來管道設(shè)施建設(shè)完善后，在單獨(dú)運(yùn)輸環(huán)節(jié)，氨和氣氫的運(yùn)輸成本相比鐵路和公路運(yùn)輸均有大幅降低，管道輸氨的成本約為管道輸氫的1/7；考慮制取成本后，氨的運(yùn)輸成本為16.69～19.03CNY/kg，在1000km管道輸運(yùn)中兩者成本相當(dāng)，在5000km 超長距離管道輸運(yùn)中氨相對氣氫展現(xiàn)出顯著成本優(yōu)勢；進(jìn)一步考慮氨分解脫氫成本后，在1000km 管道輸運(yùn)中氨的運(yùn)輸成本相比氣氫處于劣勢，在5000km 超長距離管道輸運(yùn)中氨成本略低于氣氫。因此，我國現(xiàn)階段只有氨可滿足遠(yuǎn)距離運(yùn)輸情景，未來管道運(yùn)輸發(fā)展成熟后，氨的長距離跨區(qū)域運(yùn)輸成本低于氣氫運(yùn)輸成本，但到消費(fèi)地進(jìn)行氨分解制氫后，則與氣氫運(yùn)輸相比成本優(yōu)勢微小。

圖7 氨和氣氫運(yùn)輸成本與距離的關(guān)系

鄒才能等[68]對比了拖車、槽車、管道等多種方式運(yùn)輸氫氣的成本，高壓長管拖車運(yùn)輸氣態(tài)氫是成本最高的運(yùn)輸方式，長距離大輸量管道運(yùn)輸氫氣是成本最低的運(yùn)輸方式。吳全等[66]研究了2000km 氨與氣氫管道運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性，只考慮運(yùn)輸環(huán)節(jié)，管道輸氨成本遠(yuǎn)低于管道輸氫；考慮氨制取成本后，二者成本相近；進(jìn)一步考慮氨分解脫氫成本后，管道輸氨在經(jīng)濟(jì)上處于劣勢。與本文的研究結(jié)論基本一致，區(qū)別在于本文具體分析了1000km 長距離運(yùn)輸和5000km超長距離運(yùn)輸中氨與氣氫的經(jīng)濟(jì)性差異。隨著我國綠氫、綠氨產(chǎn)業(yè)的規(guī)模化發(fā)展，長距離管道運(yùn)輸氫氨的重要性和成本優(yōu)勢日益凸顯。

4 結(jié)語

（1）發(fā)展綠氨制備技術(shù)不僅可消納風(fēng)光等可再生能源、減少合成氨產(chǎn)業(yè)碳排放，而且綠氨可以作為儲氫載體，在長時間、長距離氫儲運(yùn)中發(fā)揮作用。

（2）直接合成綠氨的技術(shù)有很多，如電化學(xué)合成氨、光催化合成氨、等離子體合成氨以及化學(xué)鏈合成氨等，但固氮效率低、氨產(chǎn)率低、成本高，難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，開發(fā)高選擇性、高催化活性的催化劑和高性能的載氮體材料，深入研究反應(yīng)機(jī)理是新型綠氨合成技術(shù)的發(fā)展方向。

（3）可再生能源電解制氫合成氨工藝是最接近產(chǎn)業(yè)化的工藝路線。從技術(shù)角度來看，該工藝的三個工段風(fēng)光發(fā)電、堿性電解水制氫和合成氨均是成熟技術(shù)。溫和條件下合成氨催化劑的開發(fā)，波動的電解制氫工段和相對穩(wěn)定的合成氨工段的耦合是重要的研究方向。

（4）可再生能源電解制氫合成氨的成本主要構(gòu)成是電解制氫的成本，當(dāng)電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可與灰氨合成成本相當(dāng)，當(dāng)電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本相比灰氨合成成本更低。因此，當(dāng)前低價的可再生電力尚無法大量獲取的情況下，綠氨的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化不具備經(jīng)濟(jì)性。未來，隨著低價可再生電力的普及，綠氨的產(chǎn)業(yè)化具有經(jīng)濟(jì)效益。

（5）氨作為儲氫載體，可解決氫跨季節(jié)儲存和長距離運(yùn)輸?shù)碾y題。儲氫方面，儲存時間越長，氨儲氫的成本優(yōu)勢越明顯，儲存15 天的氨儲氫成本略低于液氫儲存成本，儲存半年的氨儲氫成本不足液氫儲存成本的1/6。運(yùn)氫方面，目前氫主要采用高壓長管拖車運(yùn)輸氣氫，適合短距離運(yùn)輸，長距離輸氫成本較高，以氨為載體進(jìn)行長距離運(yùn)輸成本優(yōu)勢明顯，特別是以氨為氫載體運(yùn)輸后不分解直接利用，成本更低。若建設(shè)輸氫管道，實(shí)現(xiàn)氣氫的大規(guī)模輸送，長距離輸氫成本將大幅降低，低于以氨為載體的運(yùn)氫成本。