預(yù)潤濕對Janus陶瓷膜制備及布?xì)庑阅艿挠绊?/h1>
2024-02-23 10:23:14裴文藝陳子陽趙萌姜紅陳日志
化工進(jìn)展 2024年1期
裴文藝，陳子陽，趙萌，姜紅，陳日志
（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）
微氣泡具有比表面積大、上升速率慢、氣體溶解率高等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速混合和高效傳質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、化工及生物醫(yī)藥等行業(yè)[1-9]。常規(guī)的微氣泡發(fā)生法主要有超聲[10]、電解[11]、加壓曝氣-溶氣浮選[12]和微流控[13]等，但存在著操作過程難控、能耗高、分散效果差等局限性。膜分散技術(shù)以多孔膜材料為分散媒介，在壓力作用下，將氣相物料通過微納米孔道分散成大量微氣泡，因其可控性、節(jié)能性和高效性等優(yōu)點(diǎn)，引起研究者的廣泛關(guān)注[14]。氣體在壓力的驅(qū)動和布?xì)饽ねǖ赖南抻蜃饔孟碌竭_(dá)膜表面，在聚并、分散等多種機(jī)制的相互作用下，分散形成具有復(fù)雜形態(tài)及尺寸分布的初始小氣泡。目前有關(guān)該技術(shù)的研究主要集中在從現(xiàn)有膜材料中篩選適宜的布?xì)饽ぴ?，主要關(guān)注膜孔徑、膜通道數(shù)和操作參數(shù)對微氣泡形成、傳質(zhì)及反應(yīng)性能的影響[15-25]。
從氣泡尺寸控制的角度考慮，當(dāng)氣泡的尺寸要求小于氣/固接觸面積時(shí)，由于氣泡尺寸取決于氣/固界面的附著力與浮力之間的博弈，此時(shí)很難通過減小膜孔徑的手段進(jìn)一步減小氣泡尺寸[26]。這種情況下，膜表面潤濕性對氣泡尺寸的控制起關(guān)鍵作用[27]。采用親水膜布?xì)?，氣泡難以黏附在膜表面，有利于氣泡快速從孔口脫離。然而，直接使用親水膜，因水會自發(fā)滲透進(jìn)膜孔中填充孔隙，膜容易被潤濕，需要施加更高的氣體入侵壓力才能克服膜的泡點(diǎn)壓力，否則膜將成為氣流的屏障而阻礙氣體通過膜孔。具有不對稱潤濕性的Janus 膜的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了可能性。已有少量研究將Janus 膜用于制備氣泡過程中。Yang 等[28]設(shè)計(jì)了一種兩側(cè)潤濕性不對稱的Janus 膜，將疏水多孔聚丙烯膜部分浸泡在聚多巴胺/聚乙烯亞胺溶液中，使其一側(cè)具有親水性。與疏水膜相比，在膜孔徑相同的情況下，氣泡尺寸從4.0mm 減小到了0.5mm；與親水膜相比，操作壓力從0.40MPa降至0.22MPa；CO2水化效率比采用疏水膜的反應(yīng)器高150%。Wang 等[29]采用基于多巴胺快速沉積的噴涂方法制備了Janus 聚合物膜，與疏水膜相比提高了鼓泡效率，與親水膜相比實(shí)現(xiàn)了更低的跨膜壓力。上述研究關(guān)注的是Janus 有機(jī)膜的制備及在溫和水氣體系中的鼓泡行為。
相較于有機(jī)膜，陶瓷膜因其構(gòu)成基質(zhì)為無機(jī)材料及其特殊的微納結(jié)構(gòu)特征，具有高溫下的長期穩(wěn)定性、對酸堿及溶劑的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、高壓下的機(jī)械穩(wěn)定性以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，為其在長期布?xì)膺^程以及高溫、高壓、有機(jī)溶劑等苛刻環(huán)境中的應(yīng)用提供了契機(jī)。目前主要采用對陶瓷膜進(jìn)行親/疏水改性修飾的策略來制備Janus 陶瓷膜，大體分為兩類：一類是對具有親水性的陶瓷膜進(jìn)行單面疏水改性，如Wang 等[30]在親水碳化硅膜上噴涂十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和1H、1H、2H、2H-全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行疏水改性，得到一面疏水一面疏油的Janus 碳化硅膜，用于高黏度油的乳化過程中，疏水面抑制水在膜表面擴(kuò)散，疏油面有效減少膜的污染。Cui 等[31]將疏水氟烷基硅烷分子單面接枝在親水Al2O3陶瓷膜上，得到具有不對稱親疏水性的Janus 陶瓷膜，用于提高碳捕集過程中氣體的余熱回收性能。另一類則是將親水的陶瓷膜先進(jìn)行整體疏水改性后再進(jìn)行單面親水改性，如Cui 等[32]先用全氟辛基三乙氧基硅烷將親水陶瓷膜表面疏水改性，后用光催化降解手段來恢復(fù)膜一側(cè)的親水性，制備得到的Janus 陶瓷膜的余熱回收率比工業(yè)親水膜提高了7.44%～25.15%。Ding 等[33]先將親水陶瓷膜浸漬于HDTMS 中進(jìn)行疏水改性，再將所得疏水膜暴露于O2/N2等離子體中得到了Janus陶瓷膜，用于油/水乳液的分離，Janus陶瓷膜的親水側(cè)表現(xiàn)出比親水陶瓷膜更出色的防污性能，疏水測可僅在重力作用下進(jìn)行分離。本文作者課題組前期提出了采用不對稱化學(xué)修飾的方法對陶瓷膜進(jìn)行改性，先采用十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS）與Al2O3陶瓷膜表面羥基反應(yīng)來原位接枝疏水基團(tuán)，制備得到具有疏水性的陶瓷膜，然后將其單面浸漬在多巴胺（DA） 水溶液中沉積獲得聚多巴胺（PDA）親水涂層，通過優(yōu)化多巴胺溶液濃度和沉積時(shí)間，制備得到的具有不對稱潤濕性的Janus 陶瓷膜展現(xiàn)出良好的布?xì)庑阅躘34]。膜層的均勻程度對于膜表面潤濕性及后續(xù)的布?xì)膺^程起著關(guān)鍵的作用。疏水膜上直接單面親水改性的過程需要多次實(shí)施，才能獲得相對均勻的親水膜層。有研究表明，疏水表面直接浸入水中，具有高表面張力的水滴被穩(wěn)定的空氣層（Salvinia 層）支撐在具有高表面粗糙度和低表面能的疏水表面上[35]。這可能是影響疏水膜面上親水膜層的沉積的原因。預(yù)潤濕劑的出現(xiàn)，使得疏水表面更易被潤濕，光滑的多孔表面經(jīng)預(yù)潤濕后幾乎對所有種類的液體都具有超捕集能力[36-40]。常用預(yù)潤濕劑是醇類，尤其是短鏈醇類[35,41]。如Liu等[35]利用乙醇作為預(yù)潤濕劑來預(yù)潤濕超疏水表面來去除Salvinia 層，這使得超疏水表面的水下氣泡接觸角從>150°開始逐漸降低，表面能也隨之降低。
本文在不對稱化學(xué)修飾法制備Janus 陶瓷膜的過程中引入不同的預(yù)潤濕劑，對經(jīng)疏水改性過的陶瓷膜進(jìn)行預(yù)潤濕，研究預(yù)潤濕劑的種類對Janus 陶瓷膜結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)及氣體分散性能的影響，并通過氫氧化鈉溶液快速吸收二氧化碳過程探究傳質(zhì)性能的變化。
1 材料和方法
1.1 材料
片式氧化鋁（Al2O3）陶瓷膜，南京九思高科技有限公司，平均孔徑為1μm，直徑為30mm，厚度為2mm。無水乙醇，無錫市亞盛化工有限公司，純度≥99.7%。十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS），北京百靈威有限公司，純度≥96.0%。環(huán)己烷，上海申博化工有限公司，純度≥99.0%。鹽酸多巴胺，上海阿拉丁股份有限公司，純度≥96.0%。三（羥甲基）氨基甲烷，國藥控股化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。甲醇，永華化學(xué)股份公司，純度≥99.0%。正丙醇，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。正丁醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.5%。環(huán)己醇，上海阿拉丁生化科技股份公司，純度≥99.0%。氫氧化鈉，廣東西隴科學(xué)股份公司，純度≥96.0%。純水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。壓縮二氧化碳?xì)怏w，江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司，純度≥99.99%。
1.2 Janus陶瓷膜布?xì)庠粰z測裝置
用于Janus 陶瓷膜氣泡發(fā)生及原位檢測裝置如圖1所示，系統(tǒng)由可視化組件、高速攝像機(jī)、光源、氣體流量計(jì)、pH測量儀、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣體鋼瓶組成?？梢暬M件由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成（長×寬×高=5cm×5cm×30cm）的透明視窗和用于固定視窗及陶瓷膜片的不銹鋼組件構(gòu)成。
圖1 用于Janus陶瓷膜氣泡發(fā)生及原位檢測裝置示意圖
1.3 分析測試儀器
掃描電鏡（FESEM），Hitachi S-4800，日本；白光干涉儀（CLSM），Keyence VK-1050，日本；傅里葉變換紅外光譜（FTIR），Nicolet 8700，美國；光學(xué)接觸角測量儀，DropMeterA-100P，德國；高速攝像機(jī)，Phantom?Miro?C110，美國；鏡頭，Tokina AT-X Pro Macro 100mm F2.8 D，日本；光源，LTS-2FT7070-W，中國；pH 測量儀，Eutech PCD650，新加坡。
表面水接觸角的具體測量過程如下：將樣品置于接觸角測量儀的臺面上，打開采集圖像軟件，調(diào)整滴液（純水）針頭，使其出現(xiàn)在圖像的中央，調(diào)節(jié)光源亮度和鏡頭焦距，直到圖像清晰。以3μL/s的推注速度，向膜面滴落3μL純水，自動采集液滴的圖像。選取液滴輪廓清晰的一幀，基于氣液固三相交界點(diǎn)來選取基線，描出液滴輪廓，用切線法測得表面水接觸角。水下空氣接觸角的測量過程和分析過程與表面水接觸角的類似，不同的是樣品單面浸沒在一個(gè)裝滿純水的透明容器中，親水面朝下接觸水，針頭注入空氣至膜面。更換測量位置和膜片，重復(fù)測量以獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。
1.4 Janus陶瓷膜的制備
Janus 陶瓷膜的制備過程如圖2 所示，具體步驟下。
圖2 Janus陶瓷膜的制備示意圖
（1）Al2O3陶瓷膜的超聲清洗 配制體積比為1∶1∶1 的水、丙酮和乙醇的混合溶液為清洗液，將Al2O3陶瓷膜置于清洗液中超聲清洗30min，以去除陶瓷膜表面和內(nèi)部的雜質(zhì)。將清洗后的Al2O3陶瓷膜于60℃下干燥12h，并命名為CM。
（2） 陶瓷膜的疏水改性 配制濃度為0.005mol/L PFTMS的環(huán)己烷溶液，然后將陶瓷膜垂直放置于50mL 燒杯中，倒入PFTMS 環(huán)己烷溶液，在攪拌狀態(tài)下浸漬3h。取出后，分別用水、乙醇連續(xù)沖洗5min，以去除陶瓷膜表面殘留的溶液，再于60℃下干燥12h，并命名為HPB-CM。
（3）預(yù)潤濕處理疏水陶瓷膜 將HPB-CM分別浸沒在表面張力（γ）不同的預(yù)潤濕劑[乙醇（γ=22.3mN/m）、甲醇（γ=22.6mN/m）、正丙醇（γ=23.8mN/m）、正丁醇（γ=24.6mN/m）、環(huán)己醇（γ=34.4mN/m）]中負(fù)壓抽吸，至疏水陶瓷膜表面及孔道內(nèi)全部充滿預(yù)潤濕劑。這些醇類物質(zhì)具有較低的表面張力，能夠有效地改善材料表面的潤濕性[42-43]。
（4）單面沉積親水改性 首先將5g 三（羥甲基）氨基甲烷溶于100mL純水中，配制濃度為50g/L的Tris 緩沖溶液。再稱取一定量多巴胺（DA）溶于純水中，用Tris 緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 至8.5，定容，配制4g/L 的DA 水溶液。將預(yù)潤濕處理后的HPBCM置于DA水溶液中單面沉積1.5h。取出后，分別用水、乙醇連續(xù)沖洗5min，以去除殘留的DA水溶液，于60℃下干燥1h，并命名為Janus-CM-z（z代表預(yù)潤濕劑：z0=無預(yù)潤濕劑，z1=乙醇，z2=甲醇，z3=正丙醇，z4=正丁醇，z5=環(huán)己醇）。
1.5 Janus陶瓷膜的布?xì)庑阅軐?shí)驗(yàn)
Janus陶瓷膜的親水側(cè)朝上，與液相物料接觸，疏水側(cè)朝下與氣體接觸。光源和高速攝像機(jī)安裝在可視化組件的兩側(cè)，光路相同。在可視化組件中加入500mL 純水。打開壓縮二氧化碳?xì)怏w鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥以控制氣體跨膜壓力，當(dāng)溶液中有微氣泡逸出時(shí)記錄氣體跨膜壓力，采用高速攝像機(jī)拍攝可視化組件內(nèi)氣泡群流動及分散過程。假設(shè)微氣泡為球形，通過高速攝像機(jī)配套的視頻處理軟件Phantom Camera Control（PCC）中的“兩點(diǎn)法”，手動測量隨機(jī)至少500個(gè)氣泡的直徑，得到氣泡的平均粒徑及分布。
為了評價(jià)Janus-CM-z 的傳質(zhì)性能，在可視化容器中加入500mL NaOH 溶液（pH≈12）。將pH 測量儀的電極探頭浸入液面5cm 以下測量瞬時(shí)pH。打開壓縮二氧化碳?xì)怏w鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥至0.1MPa。每隔10s 測定溶液的pH 并記錄其變化，直至pH達(dá)到7。
NaOH 水溶液中CO2的化學(xué)吸收可分為3 個(gè)步驟[44-46]，如式(1)～式(3)。
吸收率可表示為式(4)、式(5)。
在反應(yīng)平衡、物質(zhì)平衡和電荷平衡的基礎(chǔ)上，提出了液體中所吸收的CO2濃度與pH 的關(guān)系[47]，見式(6)。
2 結(jié)果與討論
2.1 Janus陶瓷膜的表征
2.1.1 Janus陶瓷膜的FESEM表征
圖3和圖4分別為Janus-CM-z的表面和斷面形貌圖。從圖3中可見，隨著預(yù)潤濕劑表面張力的增加，Janus-CM-z 表面形貌越不均勻。經(jīng)乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3的表面氧化鋁顆粒分明，未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，與HPBCM[34]和未作預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0表面形貌相似；正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后的Janus-CM-z4,5表面形成了較大的PDA 團(tuán)聚體[圖3(e)～(f)]。從圖4中可見，采用乙醇、甲醇、正丙醇來預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3斷面的PDA 親水層厚度較均勻；正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z4,5的斷面PDA親水層不均勻。這是因?yàn)橐掖?、甲醇及正丙醇兼具低表面張力和高水溶性的特性，一方面可以促進(jìn)HPB-CM 表面的潤濕，另一方面有利于親水改性過程中PDA 的沉積，從而在膜表面和斷面形成了均勻的PDA 層。另外，預(yù)潤濕劑表面張力的降低，可以促進(jìn)PDA 親水層厚度的增加。與甲醇和正丙醇相比，采用乙醇預(yù)潤濕處理制備的Janus-CM-z1的PDA 親水層最厚，厚度約為31μm[圖4(b)]。
圖3 Janus-CM-z的表面形貌圖
圖4 Janus-CM-z的斷面形貌圖
2.1.2 Janus陶瓷膜的CLSM表征
圖5為Janus-CM-z的表面三維結(jié)構(gòu)圖。從圖5中可見，與Jansu-CM-z0相比，Jansu-CM-z1,2,3的顏色更為均一，可以表明Jansu-CM-z1,2,3的表面更加光滑，這主要?dú)w因于均勻PDA層的形成[圖3(b)～(d)和圖4(b)～(d)]；Janus-CM-z4,5呈現(xiàn)多變的區(qū)域化色塊，這是由于有PDA的大團(tuán)聚體存在[圖3(d)～(e)和圖4(d)～(e)]。
圖5 CM-PFTMS-PDA-z的表面三維形貌圖
2.1.3 Janus陶瓷膜的FTIR表征
圖6 是CM 和Janus-CM-z 的紅外吸收光譜圖。DA 在堿性環(huán)境（pH≈8.5）中會自聚合成PDA，雖然多巴胺的聚合機(jī)制尚不清楚[48]，一般認(rèn)為多巴胺中兒茶酚會先氧化成醌，再參與分子內(nèi)環(huán)化和各種分子間交聯(lián)反應(yīng)，包括芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)、Michael型加成反應(yīng)、Schiff堿取代反應(yīng)[12,49]。從圖6中可見，Janus-CM-z0,1在1348cm-1和1307cm-1處的峰是酚羥基C—O—H 彎曲和拉伸振動，在3200～3500cm-1波段，PDA 表現(xiàn)為N—H 彎曲振動，由氨基官能團(tuán)引起，表明膜表面覆蓋著酚羥基和胺[50-53]，這說明PDA已成功沉積在HPB-CM表面。未預(yù)潤濕和乙醇預(yù)潤濕制備得到的Janus-CM-z0,1的紅外吸收光譜圖無明顯差異，也并未發(fā)現(xiàn)HPB-CM中如1249cm-1處屬于CF3的拉伸振動的特征峰[34]，這也佐證了PDA均勻沉積在HPB-CM 表面。雖然Janus-CM-z5也能看出屬于PDA的部分特征峰，但峰值較Janus-CM-z0,1低，這與膜表面不均勻的PDA層有關(guān)。
圖6 CM和Janus-CM-z的紅外吸收光譜圖
2.1.4 Janus陶瓷膜表面的水接觸角表征
圖7 所示為乙醇預(yù)潤濕HPB-CM 前后的膜表面水接觸角。從圖7 中可見，乙醇預(yù)潤濕后的HPB-CM 表面水接觸角從139.1°降低至72.6°，且水滴迅速滲透進(jìn)入膜內(nèi)。這是因?yàn)橥ㄟ^負(fù)壓抽吸的方式使具有低表面張力的乙醇完全預(yù)潤濕HPBCM 膜表面及孔道后，使得原本HPB-CM 與水接觸時(shí)產(chǎn)生的空氣層部分被乙醇取代，同時(shí)又由于乙醇易溶于水，增強(qiáng)了HPB-CM 的表面潤濕性和滲透性，有利于DA 的后續(xù)沉積和PDA 的均勻形成及分布。
圖7 乙醇預(yù)潤濕前后HPB-CM表面水接觸角的變化
研究了采用不同的預(yù)潤濕劑處理的Janus-CM-z的親水側(cè)的水接觸角，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3表面呈親水性，且隨著預(yù)潤濕劑表面張力的降低，Janus-CM-z的表面親水性越強(qiáng)。其中，乙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1表面水接觸角最低，為32.1°，相較于未經(jīng)預(yù)潤濕的Janus-CM-z0，進(jìn)一步增強(qiáng)了表面潤濕性。這是因?yàn)榈捅砻鎻埩Φ囊后w易于在疏水表面潤濕，取代了HPB-CM 直接與水接觸時(shí)在膜表面產(chǎn)生的空氣層（Salvinia 層），增加了HPB-CM 的潤濕性，在后續(xù)DA 的沉積過程中，易于通過溶劑交換過程使DA水溶液在膜面均勻鋪展，從而有利于形成更厚且均勻的PDA 層。采用正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z4,5的表面潤濕狀態(tài)仍呈疏水性，這是因?yàn)閮烧唠y溶于水且黏度較高，不易潤濕疏水陶瓷膜，與DA水溶液接觸時(shí)不但沒有改善表面的Salvinia層，反而阻礙了DA水溶液在HPB-CM表面的沉積，導(dǎo)致了PDA 親水層的不均勻分布，因此表面仍呈疏水狀態(tài)。
圖8 Janus-CM-z表面的水接觸角
2.1.5 Janus陶瓷膜表面的水下空氣接觸角表征
為了進(jìn)一步研究Janus-CM-z 的表面潤濕性，還表征了其水下空氣接觸角，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可見，在水溶性較好的前提下，預(yù)潤濕劑的表面張力越低，制備得到的Janus-CM-z 表面的水下空氣接觸角越大，也就越疏氣，Janus-CM-z 表面與氣體的結(jié)合力就越弱，越有利于氣體脫離膜表面形成小氣泡。其中，Janus-CM-z1的水下空氣接觸角最大，約為154.9°。
圖9 Janus-CM-z表面的空氣接觸角
2.2 Janus陶瓷膜的布?xì)庑阅?/h3>
2.2.1 Janus陶瓷膜布?xì)猱a(chǎn)生的氣泡粒徑及分布
將Janus-CM-z 應(yīng)用于水中曝氣來考察其氣體分散性能，氣泡圖及相應(yīng)的氣泡尺寸及其分布結(jié)果分別如圖10 和圖11 所示。在相同的操作壓力下，與未預(yù)潤濕及采用乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕相比，正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理制備的Janus-CM-z4,5產(chǎn)生的氣泡較大[圖10(e)、(f)]，這是由于膜兩側(cè)均呈疏水性質(zhì)[圖8(e)、(f)]，氣泡難以迅速從膜面脫離，從而更容易逸出生成大泡，這與Janus-CM-z 的表面水下空氣潤濕狀態(tài)呈現(xiàn)同樣的規(guī)律（圖9）。與HPB-CM 相比[34]，Janus-CM-z4,5產(chǎn)生的氣泡有所減小，這是因?yàn)槟け砻嬗胁糠钟H水PDA涂層的沉積。采用乙醇預(yù)潤濕處理過的Janus-CM-z1的氣泡粒徑最小，約為166μm，且氣泡尺寸分布最窄[圖11(b)]。作用在氣泡上的力可以分為上升力與表面黏附力，氣體的密度比液體的密度要低得多，故忽略氣泡重力的影響。當(dāng)上升力（主要是浮力）超過阻礙氣泡脫離的表面黏附力（主要是表面張力），氣泡就會開始上升。這兩種力隨著氣泡尺寸的變化而變化。當(dāng)表面水接觸角較大時(shí)，即呈現(xiàn)較好的水下親氣性，氣液固三相接觸線易膨脹，當(dāng)氣泡形成后，由于表面張力的作用，氣泡的表面張力會迅速增大，逐漸超過氣泡所受的浮力，故氣泡越難從膜表面脫離，最終形成了較大的氣泡。相反，表面水接觸角越小，即水下空氣接觸角越大，表面張力對氣泡的約束減弱，氣泡更易受到浮力的作用，從而迅速從膜表面逸出形成小氣泡[34]。因此，氣泡尺寸受表面潤濕狀態(tài)影響，水接觸角越小/水下接觸角越大，即潤濕性越好，越有利于小尺寸氣泡的獲取[22,54-55]。此外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，與CM對應(yīng)的0.2MPa的跨膜壓力相比，Janus-CM-z 所對應(yīng)的跨膜壓力均顯著降低。其中，乙醇預(yù)潤濕制備得到Janus-CM-z1對應(yīng)的跨膜壓力為0.06MPa，比未經(jīng)預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0有所增大[34]，這歸因于乙醇預(yù)潤濕處理得到的Janus-CM-z1的表面更親水且親水膜層更厚[圖4(a)、(b)]。
圖10 Janus-CM-z布?xì)膺^程圖（p=0.1MPa）
圖11 Janus-CM-z氣泡平均粒徑及分布圖（p=0.1MPa）
2.2.2 Janus陶瓷膜的傳質(zhì)性能
選取未預(yù)潤濕和乙醇預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0,1為典型樣，在0.1MPa 壓力下進(jìn)行CO2化學(xué)吸收實(shí)驗(yàn)，溶液pH隨CO2通氣時(shí)間的變化如圖12(a)所示。根據(jù)式(6)，將各測量點(diǎn)的pH轉(zhuǎn)換成CO2吸收濃度，再帶入式(5)計(jì)算體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa），將其于圖12(b)中以斜率的形式體現(xiàn)。采用具有不對稱潤濕性的Janus-CM 用于布?xì)猓杷哪た椎篮陀H水的膜表面使其兼有泡點(diǎn)壓力低和氣泡尺寸小的特點(diǎn)，在氣體流量和氣泡尺寸方面均占優(yōu)勢，在較低的氣體流速下即可以獲得較大的傳質(zhì)系數(shù)，在0.1MPa 壓力下，Janus-CM-z0和Janus-CM-z1的傳質(zhì)系數(shù)分別為0.0103s-1和0.0114s-1，此時(shí)的二氧化碳?xì)怏w流速約為150mL/min。Hill等[56]采用噴射的方式，將CO2氣流噴入含有NaOH溶液的擋板反應(yīng)器中，當(dāng)氣體流速為200mL/min時(shí)，在混合良好的反應(yīng)器中，二氧化碳的體積傳質(zhì)系數(shù)kLa僅為0.0056s-1。相較于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，Janus-CM-z0,1應(yīng)用于NaOH 吸收CO2反應(yīng)的kLa提升了一倍多，這是由于通過膜分散產(chǎn)生的氣泡尺寸更小且數(shù)量更多，氣液相間接觸面積越大，同時(shí)氣泡停留時(shí)間越長，氣液反應(yīng)越充分[57]。經(jīng)乙醇預(yù)潤濕處理后的Janus-CM-z1因其分散出的氣泡尺寸較未經(jīng)預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0更小，且數(shù)量更多，可以進(jìn)一步提升Janus-CM 的傳質(zhì)性能。盡管采用CM布?xì)猱a(chǎn)生的微氣泡尺寸也較小，在一定程度上有利于加強(qiáng)傳質(zhì)[34]，但其所需克服的跨膜壓力較大，在0.2MPa 的操作壓力下，反應(yīng)速度緩慢，體積傳質(zhì)系數(shù)僅為0.0017s-1。
圖12 Janus-CM-z的傳質(zhì)性能
3 結(jié)論
（1）引入水溶性較好且表面張力低的醇類對疏水陶瓷膜進(jìn)行預(yù)潤濕處理，有效地增加了膜表面潤濕性，促進(jìn)親水改性過程中親水層的均勻沉積。
（2）在水溶性較好的前提下，預(yù)潤濕劑表面張力的降低有利于增強(qiáng)膜表面的親水性。
（3）與未做預(yù)潤濕處理的Janus 陶瓷膜相比，采用乙醇預(yù)潤濕處理過的Janus 陶瓷膜制備得到的氣泡平均尺寸更小且分布更窄，傳質(zhì)效果更優(yōu)。
符號說明
c0，ct—— 分別為初始時(shí)間和吸收時(shí)間t的CO2濃度，mol/L
ce—— CO2的平衡濃度，mol/L
cH+—— 溶液中實(shí)時(shí)H+濃度，mol/L
cNaOH—— NaOH初始濃度，mol/L
K1，K2—— 反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)
kLa—— 液體體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1
裴文藝，陳子陽，趙萌，姜紅，陳日志
（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）
微氣泡具有比表面積大、上升速率慢、氣體溶解率高等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速混合和高效傳質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、化工及生物醫(yī)藥等行業(yè)[1-9]。常規(guī)的微氣泡發(fā)生法主要有超聲[10]、電解[11]、加壓曝氣-溶氣浮選[12]和微流控[13]等，但存在著操作過程難控、能耗高、分散效果差等局限性。膜分散技術(shù)以多孔膜材料為分散媒介，在壓力作用下，將氣相物料通過微納米孔道分散成大量微氣泡，因其可控性、節(jié)能性和高效性等優(yōu)點(diǎn)，引起研究者的廣泛關(guān)注[14]。氣體在壓力的驅(qū)動和布?xì)饽ねǖ赖南抻蜃饔孟碌竭_(dá)膜表面，在聚并、分散等多種機(jī)制的相互作用下，分散形成具有復(fù)雜形態(tài)及尺寸分布的初始小氣泡。目前有關(guān)該技術(shù)的研究主要集中在從現(xiàn)有膜材料中篩選適宜的布?xì)饽ぴ?，主要關(guān)注膜孔徑、膜通道數(shù)和操作參數(shù)對微氣泡形成、傳質(zhì)及反應(yīng)性能的影響[15-25]。
從氣泡尺寸控制的角度考慮，當(dāng)氣泡的尺寸要求小于氣/固接觸面積時(shí)，由于氣泡尺寸取決于氣/固界面的附著力與浮力之間的博弈，此時(shí)很難通過減小膜孔徑的手段進(jìn)一步減小氣泡尺寸[26]。這種情況下，膜表面潤濕性對氣泡尺寸的控制起關(guān)鍵作用[27]。采用親水膜布?xì)?，氣泡難以黏附在膜表面，有利于氣泡快速從孔口脫離。然而，直接使用親水膜，因水會自發(fā)滲透進(jìn)膜孔中填充孔隙，膜容易被潤濕，需要施加更高的氣體入侵壓力才能克服膜的泡點(diǎn)壓力，否則膜將成為氣流的屏障而阻礙氣體通過膜孔。具有不對稱潤濕性的Janus 膜的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了可能性。已有少量研究將Janus 膜用于制備氣泡過程中。Yang 等[28]設(shè)計(jì)了一種兩側(cè)潤濕性不對稱的Janus 膜，將疏水多孔聚丙烯膜部分浸泡在聚多巴胺/聚乙烯亞胺溶液中，使其一側(cè)具有親水性。與疏水膜相比，在膜孔徑相同的情況下，氣泡尺寸從4.0mm 減小到了0.5mm；與親水膜相比，操作壓力從0.40MPa降至0.22MPa；CO2水化效率比采用疏水膜的反應(yīng)器高150%。Wang 等[29]采用基于多巴胺快速沉積的噴涂方法制備了Janus 聚合物膜，與疏水膜相比提高了鼓泡效率，與親水膜相比實(shí)現(xiàn)了更低的跨膜壓力。上述研究關(guān)注的是Janus 有機(jī)膜的制備及在溫和水氣體系中的鼓泡行為。
相較于有機(jī)膜，陶瓷膜因其構(gòu)成基質(zhì)為無機(jī)材料及其特殊的微納結(jié)構(gòu)特征，具有高溫下的長期穩(wěn)定性、對酸堿及溶劑的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、高壓下的機(jī)械穩(wěn)定性以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，為其在長期布?xì)膺^程以及高溫、高壓、有機(jī)溶劑等苛刻環(huán)境中的應(yīng)用提供了契機(jī)。目前主要采用對陶瓷膜進(jìn)行親/疏水改性修飾的策略來制備Janus 陶瓷膜，大體分為兩類：一類是對具有親水性的陶瓷膜進(jìn)行單面疏水改性，如Wang 等[30]在親水碳化硅膜上噴涂十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和1H、1H、2H、2H-全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行疏水改性，得到一面疏水一面疏油的Janus 碳化硅膜，用于高黏度油的乳化過程中，疏水面抑制水在膜表面擴(kuò)散，疏油面有效減少膜的污染。Cui 等[31]將疏水氟烷基硅烷分子單面接枝在親水Al2O3陶瓷膜上，得到具有不對稱親疏水性的Janus 陶瓷膜，用于提高碳捕集過程中氣體的余熱回收性能。另一類則是將親水的陶瓷膜先進(jìn)行整體疏水改性后再進(jìn)行單面親水改性，如Cui 等[32]先用全氟辛基三乙氧基硅烷將親水陶瓷膜表面疏水改性，后用光催化降解手段來恢復(fù)膜一側(cè)的親水性，制備得到的Janus 陶瓷膜的余熱回收率比工業(yè)親水膜提高了7.44%～25.15%。Ding 等[33]先將親水陶瓷膜浸漬于HDTMS 中進(jìn)行疏水改性，再將所得疏水膜暴露于O2/N2等離子體中得到了Janus陶瓷膜，用于油/水乳液的分離，Janus陶瓷膜的親水側(cè)表現(xiàn)出比親水陶瓷膜更出色的防污性能，疏水測可僅在重力作用下進(jìn)行分離。本文作者課題組前期提出了采用不對稱化學(xué)修飾的方法對陶瓷膜進(jìn)行改性，先采用十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS）與Al2O3陶瓷膜表面羥基反應(yīng)來原位接枝疏水基團(tuán)，制備得到具有疏水性的陶瓷膜，然后將其單面浸漬在多巴胺（DA） 水溶液中沉積獲得聚多巴胺（PDA）親水涂層，通過優(yōu)化多巴胺溶液濃度和沉積時(shí)間，制備得到的具有不對稱潤濕性的Janus 陶瓷膜展現(xiàn)出良好的布?xì)庑阅躘34]。膜層的均勻程度對于膜表面潤濕性及后續(xù)的布?xì)膺^程起著關(guān)鍵的作用。疏水膜上直接單面親水改性的過程需要多次實(shí)施，才能獲得相對均勻的親水膜層。有研究表明，疏水表面直接浸入水中，具有高表面張力的水滴被穩(wěn)定的空氣層（Salvinia 層）支撐在具有高表面粗糙度和低表面能的疏水表面上[35]。這可能是影響疏水膜面上親水膜層的沉積的原因。預(yù)潤濕劑的出現(xiàn)，使得疏水表面更易被潤濕，光滑的多孔表面經(jīng)預(yù)潤濕后幾乎對所有種類的液體都具有超捕集能力[36-40]。常用預(yù)潤濕劑是醇類，尤其是短鏈醇類[35,41]。如Liu等[35]利用乙醇作為預(yù)潤濕劑來預(yù)潤濕超疏水表面來去除Salvinia 層，這使得超疏水表面的水下氣泡接觸角從>150°開始逐漸降低，表面能也隨之降低。
本文在不對稱化學(xué)修飾法制備Janus 陶瓷膜的過程中引入不同的預(yù)潤濕劑，對經(jīng)疏水改性過的陶瓷膜進(jìn)行預(yù)潤濕，研究預(yù)潤濕劑的種類對Janus 陶瓷膜結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)及氣體分散性能的影響，并通過氫氧化鈉溶液快速吸收二氧化碳過程探究傳質(zhì)性能的變化。
1 材料和方法
1.1 材料
片式氧化鋁（Al2O3）陶瓷膜，南京九思高科技有限公司，平均孔徑為1μm，直徑為30mm，厚度為2mm。無水乙醇，無錫市亞盛化工有限公司，純度≥99.7%。十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS），北京百靈威有限公司，純度≥96.0%。環(huán)己烷，上海申博化工有限公司，純度≥99.0%。鹽酸多巴胺，上海阿拉丁股份有限公司，純度≥96.0%。三（羥甲基）氨基甲烷，國藥控股化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。甲醇，永華化學(xué)股份公司，純度≥99.0%。正丙醇，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。正丁醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.5%。環(huán)己醇，上海阿拉丁生化科技股份公司，純度≥99.0%。氫氧化鈉，廣東西隴科學(xué)股份公司，純度≥96.0%。純水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。壓縮二氧化碳?xì)怏w，江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司，純度≥99.99%。
1.2 Janus陶瓷膜布?xì)庠粰z測裝置
用于Janus 陶瓷膜氣泡發(fā)生及原位檢測裝置如圖1所示，系統(tǒng)由可視化組件、高速攝像機(jī)、光源、氣體流量計(jì)、pH測量儀、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣體鋼瓶組成?？梢暬M件由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成（長×寬×高=5cm×5cm×30cm）的透明視窗和用于固定視窗及陶瓷膜片的不銹鋼組件構(gòu)成。
圖1 用于Janus陶瓷膜氣泡發(fā)生及原位檢測裝置示意圖
1.3 分析測試儀器
掃描電鏡（FESEM），Hitachi S-4800，日本；白光干涉儀（CLSM），Keyence VK-1050，日本；傅里葉變換紅外光譜（FTIR），Nicolet 8700，美國；光學(xué)接觸角測量儀，DropMeterA-100P，德國；高速攝像機(jī)，Phantom?Miro?C110，美國；鏡頭，Tokina AT-X Pro Macro 100mm F2.8 D，日本；光源，LTS-2FT7070-W，中國；pH 測量儀，Eutech PCD650，新加坡。
表面水接觸角的具體測量過程如下：將樣品置于接觸角測量儀的臺面上，打開采集圖像軟件，調(diào)整滴液（純水）針頭，使其出現(xiàn)在圖像的中央，調(diào)節(jié)光源亮度和鏡頭焦距，直到圖像清晰。以3μL/s的推注速度，向膜面滴落3μL純水，自動采集液滴的圖像。選取液滴輪廓清晰的一幀，基于氣液固三相交界點(diǎn)來選取基線，描出液滴輪廓，用切線法測得表面水接觸角。水下空氣接觸角的測量過程和分析過程與表面水接觸角的類似，不同的是樣品單面浸沒在一個(gè)裝滿純水的透明容器中，親水面朝下接觸水，針頭注入空氣至膜面。更換測量位置和膜片，重復(fù)測量以獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。
1.4 Janus陶瓷膜的制備
Janus 陶瓷膜的制備過程如圖2 所示，具體步驟下。
圖2 Janus陶瓷膜的制備示意圖
（1）Al2O3陶瓷膜的超聲清洗 配制體積比為1∶1∶1 的水、丙酮和乙醇的混合溶液為清洗液，將Al2O3陶瓷膜置于清洗液中超聲清洗30min，以去除陶瓷膜表面和內(nèi)部的雜質(zhì)。將清洗后的Al2O3陶瓷膜于60℃下干燥12h，并命名為CM。
（2） 陶瓷膜的疏水改性 配制濃度為0.005mol/L PFTMS的環(huán)己烷溶液，然后將陶瓷膜垂直放置于50mL 燒杯中，倒入PFTMS 環(huán)己烷溶液，在攪拌狀態(tài)下浸漬3h。取出后，分別用水、乙醇連續(xù)沖洗5min，以去除陶瓷膜表面殘留的溶液，再于60℃下干燥12h，并命名為HPB-CM。
（3）預(yù)潤濕處理疏水陶瓷膜 將HPB-CM分別浸沒在表面張力（γ）不同的預(yù)潤濕劑[乙醇（γ=22.3mN/m）、甲醇（γ=22.6mN/m）、正丙醇（γ=23.8mN/m）、正丁醇（γ=24.6mN/m）、環(huán)己醇（γ=34.4mN/m）]中負(fù)壓抽吸，至疏水陶瓷膜表面及孔道內(nèi)全部充滿預(yù)潤濕劑。這些醇類物質(zhì)具有較低的表面張力，能夠有效地改善材料表面的潤濕性[42-43]。
（4）單面沉積親水改性 首先將5g 三（羥甲基）氨基甲烷溶于100mL純水中，配制濃度為50g/L的Tris 緩沖溶液。再稱取一定量多巴胺（DA）溶于純水中，用Tris 緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 至8.5，定容，配制4g/L 的DA 水溶液。將預(yù)潤濕處理后的HPBCM置于DA水溶液中單面沉積1.5h。取出后，分別用水、乙醇連續(xù)沖洗5min，以去除殘留的DA水溶液，于60℃下干燥1h，并命名為Janus-CM-z（z代表預(yù)潤濕劑：z0=無預(yù)潤濕劑，z1=乙醇，z2=甲醇，z3=正丙醇，z4=正丁醇，z5=環(huán)己醇）。
1.5 Janus陶瓷膜的布?xì)庑阅軐?shí)驗(yàn)
Janus陶瓷膜的親水側(cè)朝上，與液相物料接觸，疏水側(cè)朝下與氣體接觸。光源和高速攝像機(jī)安裝在可視化組件的兩側(cè)，光路相同。在可視化組件中加入500mL 純水。打開壓縮二氧化碳?xì)怏w鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥以控制氣體跨膜壓力，當(dāng)溶液中有微氣泡逸出時(shí)記錄氣體跨膜壓力，采用高速攝像機(jī)拍攝可視化組件內(nèi)氣泡群流動及分散過程。假設(shè)微氣泡為球形，通過高速攝像機(jī)配套的視頻處理軟件Phantom Camera Control（PCC）中的“兩點(diǎn)法”，手動測量隨機(jī)至少500個(gè)氣泡的直徑，得到氣泡的平均粒徑及分布。
為了評價(jià)Janus-CM-z 的傳質(zhì)性能，在可視化容器中加入500mL NaOH 溶液（pH≈12）。將pH 測量儀的電極探頭浸入液面5cm 以下測量瞬時(shí)pH。打開壓縮二氧化碳?xì)怏w鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥至0.1MPa。每隔10s 測定溶液的pH 并記錄其變化，直至pH達(dá)到7。
NaOH 水溶液中CO2的化學(xué)吸收可分為3 個(gè)步驟[44-46]，如式(1)～式(3)。
吸收率可表示為式(4)、式(5)。
在反應(yīng)平衡、物質(zhì)平衡和電荷平衡的基礎(chǔ)上，提出了液體中所吸收的CO2濃度與pH 的關(guān)系[47]，見式(6)。
2 結(jié)果與討論
2.1 Janus陶瓷膜的表征
2.1.1 Janus陶瓷膜的FESEM表征
圖3和圖4分別為Janus-CM-z的表面和斷面形貌圖。從圖3中可見，隨著預(yù)潤濕劑表面張力的增加，Janus-CM-z 表面形貌越不均勻。經(jīng)乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3的表面氧化鋁顆粒分明，未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，與HPBCM[34]和未作預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0表面形貌相似；正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后的Janus-CM-z4,5表面形成了較大的PDA 團(tuán)聚體[圖3(e)～(f)]。從圖4中可見，采用乙醇、甲醇、正丙醇來預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3斷面的PDA 親水層厚度較均勻；正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z4,5的斷面PDA親水層不均勻。這是因?yàn)橐掖?、甲醇及正丙醇兼具低表面張力和高水溶性的特性，一方面可以促進(jìn)HPB-CM 表面的潤濕，另一方面有利于親水改性過程中PDA 的沉積，從而在膜表面和斷面形成了均勻的PDA 層。另外，預(yù)潤濕劑表面張力的降低，可以促進(jìn)PDA 親水層厚度的增加。與甲醇和正丙醇相比，采用乙醇預(yù)潤濕處理制備的Janus-CM-z1的PDA 親水層最厚，厚度約為31μm[圖4(b)]。
圖3 Janus-CM-z的表面形貌圖
圖4 Janus-CM-z的斷面形貌圖
2.1.2 Janus陶瓷膜的CLSM表征
圖5為Janus-CM-z的表面三維結(jié)構(gòu)圖。從圖5中可見，與Jansu-CM-z0相比，Jansu-CM-z1,2,3的顏色更為均一，可以表明Jansu-CM-z1,2,3的表面更加光滑，這主要?dú)w因于均勻PDA層的形成[圖3(b)～(d)和圖4(b)～(d)]；Janus-CM-z4,5呈現(xiàn)多變的區(qū)域化色塊，這是由于有PDA的大團(tuán)聚體存在[圖3(d)～(e)和圖4(d)～(e)]。
圖5 CM-PFTMS-PDA-z的表面三維形貌圖
2.1.3 Janus陶瓷膜的FTIR表征
圖6 是CM 和Janus-CM-z 的紅外吸收光譜圖。DA 在堿性環(huán)境（pH≈8.5）中會自聚合成PDA，雖然多巴胺的聚合機(jī)制尚不清楚[48]，一般認(rèn)為多巴胺中兒茶酚會先氧化成醌，再參與分子內(nèi)環(huán)化和各種分子間交聯(lián)反應(yīng)，包括芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)、Michael型加成反應(yīng)、Schiff堿取代反應(yīng)[12,49]。從圖6中可見，Janus-CM-z0,1在1348cm-1和1307cm-1處的峰是酚羥基C—O—H 彎曲和拉伸振動，在3200～3500cm-1波段，PDA 表現(xiàn)為N—H 彎曲振動，由氨基官能團(tuán)引起，表明膜表面覆蓋著酚羥基和胺[50-53]，這說明PDA已成功沉積在HPB-CM表面。未預(yù)潤濕和乙醇預(yù)潤濕制備得到的Janus-CM-z0,1的紅外吸收光譜圖無明顯差異，也并未發(fā)現(xiàn)HPB-CM中如1249cm-1處屬于CF3的拉伸振動的特征峰[34]，這也佐證了PDA均勻沉積在HPB-CM 表面。雖然Janus-CM-z5也能看出屬于PDA的部分特征峰，但峰值較Janus-CM-z0,1低，這與膜表面不均勻的PDA層有關(guān)。
圖6 CM和Janus-CM-z的紅外吸收光譜圖
2.1.4 Janus陶瓷膜表面的水接觸角表征
圖7 所示為乙醇預(yù)潤濕HPB-CM 前后的膜表面水接觸角。從圖7 中可見，乙醇預(yù)潤濕后的HPB-CM 表面水接觸角從139.1°降低至72.6°，且水滴迅速滲透進(jìn)入膜內(nèi)。這是因?yàn)橥ㄟ^負(fù)壓抽吸的方式使具有低表面張力的乙醇完全預(yù)潤濕HPBCM 膜表面及孔道后，使得原本HPB-CM 與水接觸時(shí)產(chǎn)生的空氣層部分被乙醇取代，同時(shí)又由于乙醇易溶于水，增強(qiáng)了HPB-CM 的表面潤濕性和滲透性，有利于DA 的后續(xù)沉積和PDA 的均勻形成及分布。
圖7 乙醇預(yù)潤濕前后HPB-CM表面水接觸角的變化
研究了采用不同的預(yù)潤濕劑處理的Janus-CM-z的親水側(cè)的水接觸角，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1,2,3表面呈親水性，且隨著預(yù)潤濕劑表面張力的降低，Janus-CM-z的表面親水性越強(qiáng)。其中，乙醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z1表面水接觸角最低，為32.1°，相較于未經(jīng)預(yù)潤濕的Janus-CM-z0，進(jìn)一步增強(qiáng)了表面潤濕性。這是因?yàn)榈捅砻鎻埩Φ囊后w易于在疏水表面潤濕，取代了HPB-CM 直接與水接觸時(shí)在膜表面產(chǎn)生的空氣層（Salvinia 層），增加了HPB-CM 的潤濕性，在后續(xù)DA 的沉積過程中，易于通過溶劑交換過程使DA水溶液在膜面均勻鋪展，從而有利于形成更厚且均勻的PDA 層。采用正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理后制備的Janus-CM-z4,5的表面潤濕狀態(tài)仍呈疏水性，這是因?yàn)閮烧唠y溶于水且黏度較高，不易潤濕疏水陶瓷膜，與DA水溶液接觸時(shí)不但沒有改善表面的Salvinia層，反而阻礙了DA水溶液在HPB-CM表面的沉積，導(dǎo)致了PDA 親水層的不均勻分布，因此表面仍呈疏水狀態(tài)。
圖8 Janus-CM-z表面的水接觸角
2.1.5 Janus陶瓷膜表面的水下空氣接觸角表征
為了進(jìn)一步研究Janus-CM-z 的表面潤濕性，還表征了其水下空氣接觸角，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可見，在水溶性較好的前提下，預(yù)潤濕劑的表面張力越低，制備得到的Janus-CM-z 表面的水下空氣接觸角越大，也就越疏氣，Janus-CM-z 表面與氣體的結(jié)合力就越弱，越有利于氣體脫離膜表面形成小氣泡。其中，Janus-CM-z1的水下空氣接觸角最大，約為154.9°。
圖9 Janus-CM-z表面的空氣接觸角
2.2 Janus陶瓷膜的布?xì)庑阅?/h3>
2.2.1 Janus陶瓷膜布?xì)猱a(chǎn)生的氣泡粒徑及分布
將Janus-CM-z 應(yīng)用于水中曝氣來考察其氣體分散性能，氣泡圖及相應(yīng)的氣泡尺寸及其分布結(jié)果分別如圖10 和圖11 所示。在相同的操作壓力下，與未預(yù)潤濕及采用乙醇、甲醇、正丙醇預(yù)潤濕相比，正丁醇、環(huán)己醇預(yù)潤濕處理制備的Janus-CM-z4,5產(chǎn)生的氣泡較大[圖10(e)、(f)]，這是由于膜兩側(cè)均呈疏水性質(zhì)[圖8(e)、(f)]，氣泡難以迅速從膜面脫離，從而更容易逸出生成大泡，這與Janus-CM-z 的表面水下空氣潤濕狀態(tài)呈現(xiàn)同樣的規(guī)律（圖9）。與HPB-CM 相比[34]，Janus-CM-z4,5產(chǎn)生的氣泡有所減小，這是因?yàn)槟け砻嬗胁糠钟H水PDA涂層的沉積。采用乙醇預(yù)潤濕處理過的Janus-CM-z1的氣泡粒徑最小，約為166μm，且氣泡尺寸分布最窄[圖11(b)]。作用在氣泡上的力可以分為上升力與表面黏附力，氣體的密度比液體的密度要低得多，故忽略氣泡重力的影響。當(dāng)上升力（主要是浮力）超過阻礙氣泡脫離的表面黏附力（主要是表面張力），氣泡就會開始上升。這兩種力隨著氣泡尺寸的變化而變化。當(dāng)表面水接觸角較大時(shí)，即呈現(xiàn)較好的水下親氣性，氣液固三相接觸線易膨脹，當(dāng)氣泡形成后，由于表面張力的作用，氣泡的表面張力會迅速增大，逐漸超過氣泡所受的浮力，故氣泡越難從膜表面脫離，最終形成了較大的氣泡。相反，表面水接觸角越小，即水下空氣接觸角越大，表面張力對氣泡的約束減弱，氣泡更易受到浮力的作用，從而迅速從膜表面逸出形成小氣泡[34]。因此，氣泡尺寸受表面潤濕狀態(tài)影響，水接觸角越小/水下接觸角越大，即潤濕性越好，越有利于小尺寸氣泡的獲取[22,54-55]。此外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，與CM對應(yīng)的0.2MPa的跨膜壓力相比，Janus-CM-z 所對應(yīng)的跨膜壓力均顯著降低。其中，乙醇預(yù)潤濕制備得到Janus-CM-z1對應(yīng)的跨膜壓力為0.06MPa，比未經(jīng)預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0有所增大[34]，這歸因于乙醇預(yù)潤濕處理得到的Janus-CM-z1的表面更親水且親水膜層更厚[圖4(a)、(b)]。
圖10 Janus-CM-z布?xì)膺^程圖（p=0.1MPa）
圖11 Janus-CM-z氣泡平均粒徑及分布圖（p=0.1MPa）
2.2.2 Janus陶瓷膜的傳質(zhì)性能
選取未預(yù)潤濕和乙醇預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0,1為典型樣，在0.1MPa 壓力下進(jìn)行CO2化學(xué)吸收實(shí)驗(yàn)，溶液pH隨CO2通氣時(shí)間的變化如圖12(a)所示。根據(jù)式(6)，將各測量點(diǎn)的pH轉(zhuǎn)換成CO2吸收濃度，再帶入式(5)計(jì)算體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa），將其于圖12(b)中以斜率的形式體現(xiàn)。采用具有不對稱潤濕性的Janus-CM 用于布?xì)猓杷哪た椎篮陀H水的膜表面使其兼有泡點(diǎn)壓力低和氣泡尺寸小的特點(diǎn)，在氣體流量和氣泡尺寸方面均占優(yōu)勢，在較低的氣體流速下即可以獲得較大的傳質(zhì)系數(shù)，在0.1MPa 壓力下，Janus-CM-z0和Janus-CM-z1的傳質(zhì)系數(shù)分別為0.0103s-1和0.0114s-1，此時(shí)的二氧化碳?xì)怏w流速約為150mL/min。Hill等[56]采用噴射的方式，將CO2氣流噴入含有NaOH溶液的擋板反應(yīng)器中，當(dāng)氣體流速為200mL/min時(shí)，在混合良好的反應(yīng)器中，二氧化碳的體積傳質(zhì)系數(shù)kLa僅為0.0056s-1。相較于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，Janus-CM-z0,1應(yīng)用于NaOH 吸收CO2反應(yīng)的kLa提升了一倍多，這是由于通過膜分散產(chǎn)生的氣泡尺寸更小且數(shù)量更多，氣液相間接觸面積越大，同時(shí)氣泡停留時(shí)間越長，氣液反應(yīng)越充分[57]。經(jīng)乙醇預(yù)潤濕處理后的Janus-CM-z1因其分散出的氣泡尺寸較未經(jīng)預(yù)潤濕處理的Janus-CM-z0更小，且數(shù)量更多，可以進(jìn)一步提升Janus-CM 的傳質(zhì)性能。盡管采用CM布?xì)猱a(chǎn)生的微氣泡尺寸也較小，在一定程度上有利于加強(qiáng)傳質(zhì)[34]，但其所需克服的跨膜壓力較大，在0.2MPa 的操作壓力下，反應(yīng)速度緩慢，體積傳質(zhì)系數(shù)僅為0.0017s-1。
圖12 Janus-CM-z的傳質(zhì)性能
3 結(jié)論
（1）引入水溶性較好且表面張力低的醇類對疏水陶瓷膜進(jìn)行預(yù)潤濕處理，有效地增加了膜表面潤濕性，促進(jìn)親水改性過程中親水層的均勻沉積。
（2）在水溶性較好的前提下，預(yù)潤濕劑表面張力的降低有利于增強(qiáng)膜表面的親水性。
（3）與未做預(yù)潤濕處理的Janus 陶瓷膜相比，采用乙醇預(yù)潤濕處理過的Janus 陶瓷膜制備得到的氣泡平均尺寸更小且分布更窄，傳質(zhì)效果更優(yōu)。
符號說明
c0，ct—— 分別為初始時(shí)間和吸收時(shí)間t的CO2濃度，mol/L
ce—— CO2的平衡濃度，mol/L
cH+—— 溶液中實(shí)時(shí)H+濃度，mol/L
cNaOH—— NaOH初始濃度，mol/L
K1，K2—— 反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)
kLa—— 液體體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1
