D-A共軛聚合強(qiáng)化光電性能及光催化CO2轉(zhuǎn)化

于笑笑，巢艷紅，劉海燕，朱文帥，劉植昌

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249；2 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；3 江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致大氣中二氧化碳（CO2）含量的指數(shù)型增長(zhǎng)，引發(fā)了一系列環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題[1]?！半p碳”戰(zhàn)略背景下，開(kāi)發(fā)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的高效催化劑是解決環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的理想策略[2]。常見(jiàn)的CO2催化轉(zhuǎn)化方法主要包括：熱催化[3]、電催化[4]、光催化[5]和生物催化[6-7]等。相較于其他的催化方式，通過(guò)高效利用可再生太陽(yáng)能的光催化法，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是減少對(duì)化石燃料依賴(lài)并解決氣候問(wèn)題最有前景的方式之一[8]。近年來(lái)，基于半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，并將其應(yīng)用于光催化CO2還原反應(yīng)，引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注，成為科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[9]。在此研究領(lǐng)域，已開(kāi)發(fā)了包括過(guò)渡金屬配合物[10-11]、金屬氧化物[12-13]、金屬硫化物[14]、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[15]等多種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑用于光催化CO2還原反應(yīng)。然而，目前已報(bào)道的光催化劑大多含有金屬組分，這不僅增加了催化材料的成本，而且還可能會(huì)造成潛在的環(huán)境問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)金屬聚合物半導(dǎo)體光催化材料對(duì)降低催化成本和提高可持續(xù)性具有重要研究意義。

共軛聚合物，是由有機(jī)小分子通過(guò)共價(jià)鍵連接成，且具有離域π電子的一類(lèi)有機(jī)材料，是有機(jī)光催化體系中的重要組成部分。共軛聚合物主要由C、H、O 等輕質(zhì)元素構(gòu)成，是一類(lèi)來(lái)源豐富、廉價(jià)易得的綠色半導(dǎo)體材料[16]。更為重要的是，共軛聚合物具有高度的可設(shè)計(jì)性，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)單體的種類(lèi)、比例、反應(yīng)類(lèi)型等方式可對(duì)材料的吸附活化性能[17]、光吸收性能及帶隙結(jié)構(gòu)[18]進(jìn)行有效調(diào)控，且其共軛結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子的分離傳輸性能具有獨(dú)特的影響[19]，成為一類(lèi)新興的熱點(diǎn)光催化材料[20]。近年來(lái)，共軛聚合物作為光催化材料也被廣泛應(yīng)用于CO2還原研究中。Ye等[21]設(shè)計(jì)合成的芘功能化共軛聚合物與聯(lián)吡啶鈷助催化劑，通過(guò)分子內(nèi)和分子間的共軛協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO2高效光還原為CO。2022 年，Islam 等[22]將三嗪和三苯基胺單元引入到共軛聚合物，構(gòu)筑得到的二維層狀堆積結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)不同犧牲試劑條件下光催化CO2選擇性還原為甲酸或甲醇。然而，相較于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，有機(jī)半導(dǎo)體材料其激發(fā)電子和空穴之間的強(qiáng)庫(kù)侖相互作用，阻礙了激子解離為載流子，進(jìn)而抑制了光催化劑催化效率的提升[23-24]。因此，設(shè)計(jì)合成具有高效電荷分離的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，是促進(jìn)其光催化性能提升的重要方式。2019 年，Wang 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，線(xiàn)性共軛聚合中，通過(guò)調(diào)制給體-受體（D-A）單元，可以降低聚合物的激子結(jié)合能減少電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的能量損失，提升光生電荷分離效率，優(yōu)化后的光催化劑在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出高的光催化H2O 產(chǎn)H2性能。然而，目前基于二維共軛聚合物的D-A 調(diào)控，獲得高效光催化CO2還原的催化劑研究仍較少。

在此，本文設(shè)計(jì)合成了2,6-二溴蒽醌為受體單元，三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯為給體的兩種二維共軛聚合物AQ-TEA和AQ-TEB，并將其應(yīng)用于光催化CO2還原反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有更強(qiáng)給電子性能的三(4-乙炔苯基)胺，制備得到的AQ-TEA具有更高光吸收性能，光生電荷分離傳輸性能和光電轉(zhuǎn)化效率，其光催化CO2還原產(chǎn)CO效率是AQ-TEB的1.8倍。理論計(jì)算表明AQTEA具有更強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，這促進(jìn)了其光電轉(zhuǎn)化效率和光催化性能的提升。

1 材料和方法

1.1 化學(xué)試劑

2,6-二溴蒽醌（96%）、三(4-乙炔苯基)胺（TEA）（97%）、1,3,5-三乙炔基苯（TEB）（97%）、三乙醇胺（TEOA）（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.9%）、三乙胺（99.5%），上海邁瑞爾生化科技有限公司；四（三苯基膦）鈀[Pd(PPh3)4]（99%）、碘化亞銅（CuI）（98%），百靈威科技有限公司；高純CO2（99.999%），陜西泓威氣體科技有限公司。

1.2 共軛聚合物催化劑制備

通過(guò)Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)制備得到兩種共軛聚合物材料。首先，在含有磁子的反應(yīng)管中，加入2,6-二溴蒽醌（0.1098g，0.3mmol），三(4-乙炔苯基)胺（0.063g，0.2mmol），DMF 3mL，三乙胺4mL，將反應(yīng)管抽充N(xiāo)2三次，然后在N2保護(hù)下加入0.07g Pd(PPh3)4和0.07g CuI，將反應(yīng)管密封后置于120℃油浴鍋中，加熱攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，過(guò)濾得到聚合物粉末，用氯仿、四氫呋喃、H2O、乙醇各洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中，真空干燥24h得到深紅色粉末，命名為AQ-TEA。

AQ-TEB 的合成方法同上，僅將三(4-乙炔苯基)胺替換為1,3,5-三乙炔基苯，得到墨綠色粉末。

1.3 共軛聚合物催化劑表征

紅外光譜分析采用KBr壓片法，使用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR 27 光譜儀采集了4000～500cm-1的吸收光譜；X 射線(xiàn)衍射光譜（XRD）測(cè)試在D/MAX-RC 衍射儀上進(jìn)行的，以Cu 鈀的Kα作為放射源，在30kV 和100mA 條件下，掃描范圍為3°～40°；X 射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS）測(cè)試是在ESCAL Lab 220i-XL 能譜儀上，使用Al 鈀Kα輻射(能量為1486.6eV)，電壓為15kV，電流為20mA，壓力約為3×10-7Pa 的真空條件下進(jìn)行；采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JEM-1011 透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM 分析；紫外-可見(jiàn)漫反射分析采用BaSO4混合壓片，使用DUV-3700儀器室溫下測(cè)得的，測(cè)試范圍為220～1400nm；穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜是使用LifeSpec-Ⅱ儀器測(cè)得的；產(chǎn)物分析是通過(guò)日本島津公司型號(hào)為GC-2014 的氣相色譜儀測(cè)得的；理論計(jì)算采用密度泛函理論（DFT），利用Gaussian 16優(yōu)化了聚合物的模型結(jié)構(gòu)單元。

1.4 電化學(xué)表征實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)表征是在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI600E電化學(xué)站上進(jìn)行的。使用經(jīng)典的三電極模式，工作電極為制備好的光陽(yáng)極，對(duì)電極為Pt 網(wǎng)電極，使用飽和Ag/AgCl 作為參比電極，電解液為0.2mol/L 的Na2SO4水溶液，從背面照射工作電極進(jìn)行電化學(xué)表征實(shí)驗(yàn)。其中工作電極通過(guò)滴涂的方式，將光催化劑液漿（50μL）鋪展在ITO 玻璃基板上制備，涂布面積1cm2，進(jìn)而將工作電極在N2氣氛下200℃煅燒2h后獲得。其中光催化液漿是將50mg 光催化劑分散在2mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Nafion乙醇溶液中形成的懸濁液。

1.5 光催化CO2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將聚合物催化劑（2mg）、純水（10mL）和TEOA（2mL）加入到250mL 光反應(yīng)器中。該光反應(yīng)器配有光學(xué)石英窗，購(gòu)自中教金源公司（中國(guó)，北京）。將混合物體系超聲分散處理20min，以獲得均勻的懸濁液。在照明前，將反應(yīng)器抽真空后置換為CO2(99.999%) 并保持1h，使CO2在反應(yīng)液中達(dá)到吸附/解吸平衡。以300W Xe燈（Aulight CELHX） 為光源，采用上照式，置于反應(yīng)器上方10cm，進(jìn)行光照反應(yīng)。反應(yīng)器保持常溫、常壓環(huán)境并使用循環(huán)水保持25℃。光照5h 后，從光反應(yīng)器中采樣1mL 氣體混合物，以Ar 為載氣，用配備TCD 和FID 檢測(cè)器的氣相色譜儀（島津GC-2014）進(jìn)行氣相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

如圖1所示，兩種共軛聚合物AQ-TEA和AQTEB 分別是2,6-二溴蒽醌與三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯，通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)直接制備得到的，外觀(guān)分別為深紅色和墨綠色粉末，在常見(jiàn)溶劑（例如：H2O、EtOH、CH2Cl2和THF）中均能夠穩(wěn)定存在。

圖1 兩種D-A共軛聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成過(guò)程示意圖

2.1 化學(xué)及形貌結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)兩種共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。圖2(a)為AQ-TEA 和AQ-TEB 的紅外光譜圖。其中1450～1600cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰歸屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)[26]；1678cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于蒽醌結(jié)構(gòu)單元中C= = O 鍵的伸縮振動(dòng)[27-28]；而2206cm-1則 歸 屬 于C≡≡C 的 特 征 振動(dòng)峰[29]。

圖2 兩種D-A共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用XPS 光譜分析了聚合物AQ-TEA 和AQTEB的化學(xué)組成及價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)。如圖2(b)是兩種共軛聚合物的XPS 全譜圖，其結(jié)果顯示出AQ-TEA 中C、N 及O 元素以及AQ-TEB 中C 和O 元素的存在。AQ-TEA 的C 1s 譜圖[圖2(c)]可以解卷積為四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)：C= = C（284.8eV）、C≡≡C（285.5eV）、C—N（287.8eV）和C= = O（289.1eV）四種環(huán)境下的碳[30-32]。AQ-TEB 的C 1s譜圖[圖2(c)]可解卷積為三個(gè)峰，結(jié)合能為284.8eV、285.5eV 和289.1eV，可能歸因于C= = C、C≡≡C和C= = O三種環(huán)境下的碳。相應(yīng)地，AQ-TEA 的N 1s 譜圖[圖2(d)]中結(jié)合能為397.4eV 的峰，對(duì)應(yīng)于三苯基胺結(jié)構(gòu)單元中的C—N鍵。

如圖3(a)所示，粉末X 射線(xiàn)衍射（PXRD）圖中20o左右的寬峰，表明兩種共軛聚合物材料中主要為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）圖像[圖3(b)和圖3(c)]可以看出，聚合物材料由不規(guī)則形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)堆積而成。造成這種無(wú)定型現(xiàn)象的原因可能是Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)速率快，過(guò)程中成核速率過(guò)快導(dǎo)致的[33]。

圖3 兩種D-A共軛聚合物的晶型和形貌結(jié)構(gòu)表征

2.2 光電性能表征

采用固體紫外/可見(jiàn)（UV/Vis） 漫反射光譜（DRS）對(duì)制備得到的兩種共軛聚合物材料的光吸收性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征。如圖4(a)所示，AQ-TEA和AQ-TEB在紫外及可見(jiàn)光區(qū)均表現(xiàn)出良好的吸收性能，其吸收邊緣分別為736nm 和614nm。AQTEA具有更寬的可見(jiàn)光吸收范圍，可能是由于其結(jié)構(gòu)單元中更強(qiáng)的D-A 相互作用，有利于材料的光學(xué)帶隙寬度的降低，促進(jìn)了其光吸收性能的提升。其較強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)光吸收能力，更有利于光催化CO2還原效率的提升。依據(jù)DRS 光譜，通過(guò)Tauc Plot 法[34]計(jì)算得到AQ-TEA 和AQ-TEB 的光學(xué)帶隙寬度，分別為1.90eV和2.41eV[圖4(b)]。

圖4 兩種D-A共軛聚合物的光吸收及帶隙結(jié)構(gòu)表征

光催化材料的導(dǎo)帶（CB）及價(jià)帶（VB）位置分別決定光催劑還原和氧化的能力。通過(guò)電化學(xué)方式測(cè)得兩種材料的莫特肖特基（Mott-Schottky）曲線(xiàn)[圖5(a)和圖5(b)]，兩種共軛聚合物材料的Mott-Schottky 曲線(xiàn)斜率均為正值，證明它們屬于n 型半導(dǎo)體[35]。此外，材料的CB 位置與不同頻率下其Mott-Schottky曲線(xiàn)的交點(diǎn)相一致，因此，得到AQTEA和AQ-TEB材料的相對(duì)CB位置分別為-1.15eV和-1.03eV。將Tauc Plot法獲得的帶隙寬度與Mott-Schottky 曲線(xiàn)測(cè)得的CB 位置相結(jié)合，聚合物AQTEA和AQ-TEB的VB位置分別為0.75eV和1.38eV，因此，獲得兩種共軛聚合物的實(shí)際的相對(duì)帶隙結(jié)構(gòu)[圖5(c)]?？梢?jiàn)，兩種共軛聚合物的CB電位均負(fù)于CO2還原為CO 的電位（-0.69eVvs.Ag/AgCl，pH=6.8），表明兩種材料在熱力學(xué)上具備實(shí)現(xiàn)CO2光還原為CO的能力。

圖5 兩種D-A共軛聚合物在0.2mol/L Na2SO4（pH=6.8）中的Motto-Schottky曲線(xiàn)圖及帶隙結(jié)構(gòu)

通過(guò)一系列光電化學(xué)測(cè)試，對(duì)兩種共軛聚合物的光電性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）是一種常用的研究光致載流子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的光物理方法。由圖6(a)可以看出，在450nm光激發(fā)下，AQ-TEA的PL光譜強(qiáng)度明顯低于A(yíng)Q-TEB。研究表明，當(dāng)觀(guān)察到的PL 光譜的強(qiáng)度較低時(shí)，證明光催化材料中光生載流子的復(fù)合被有效抑制[36]。因此，上述PL 光譜結(jié)果表明，AQ-TEA 具有較低的載流子復(fù)合，更高的光生載流子分離效率。

圖6 兩種D-A共軛聚合物的PL及TRFDS光譜

采用時(shí)間分辨熒光衰減光譜（TRFDS）對(duì)兩種共軛聚合物材料中光生載流子在界面的躍遷行為進(jìn)行了進(jìn)一步探究。如圖6(b)所示，AQ-TEA 材料的瞬態(tài)熒光指數(shù)衰減速率要略低于A(yíng)Q-TEB，具有較長(zhǎng)的平均壽命，說(shuō)明AQ-TEA中的光生電子空穴復(fù)合速度較慢，更有利于光生電子空穴轉(zhuǎn)移到材料表面通過(guò)非輻射途徑轉(zhuǎn)移給材料表面吸附的CO2，實(shí)現(xiàn)其高效光還原。以上研究結(jié)果表明，AQ-TEA樣品能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子空穴的高效分離和傳輸，使電子空穴更容易遷移至材料表面，促進(jìn)表面光反應(yīng)的發(fā)生。

為了進(jìn)一步研究光催化材料光生載流子的動(dòng)力學(xué)，對(duì)兩種材料的光電流譜（PC）以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行了探究。從光電流譜圖[圖7(a)]，可以清楚看出AQ-TEA具有較高的光生電流，可達(dá)2.1μA/cm2，是AQ-TEB（1.0μA/cm2）的2.1倍。證明AQ-TEA 中光生電荷能夠高效生成、分離并傳輸[37-38]。如圖7(b)所示，在紫外-可見(jiàn)照射條件下，AQ-TEA的半圓形奈奎斯特圖半徑小于暗處條件下的半徑，證明紫外-可見(jiàn)光的照射會(huì)使AQ-TEA 材料產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)并且快速分離傳輸。此外，無(wú)論是在暗處還是在光照下AQ-TEA材料的奈奎斯特圖半徑都小于A(yíng)Q-TEB，表明AQ-TEA的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小。依據(jù)上述結(jié)果，推測(cè)在共軛聚合物中引入強(qiáng)的給-受電子基團(tuán)可以有效地降低其電化學(xué)阻抗，提升其載流子的分離、傳輸效率。

圖7 兩種D-A共軛聚合物的瞬時(shí)光電流響應(yīng)和EIS光譜

2.3 理論計(jì)算

為了深入探究?jī)煞N聚合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，以AQ-TEA 和AQ-TEB 的結(jié)構(gòu)單元M-1[圖8(a)]和M-2[圖8(b)]為模型化合物，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)其前線(xiàn)分子軌道進(jìn)行了分析研究。其中，圖8(c)和圖8(e)為M-1 的最高占據(jù)軌道（HOMO）及最低空軌道（LUMO）軌道圖，圖8(d)和圖8(f)為M-2的HOMO和LUMO圖。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，M-1優(yōu)化結(jié)構(gòu)中，HOMO軌道的電子云主要位于三苯基胺單元，LUMO軌道的電子云主要位于蒽醌單元，形成了良好的電荷分離狀態(tài)。然而，M-2單元的HOMO和LUMO軌道有部分的重疊。說(shuō)明M-1 中具有更強(qiáng)的推拉電子特性，其強(qiáng)的ICT 效應(yīng)促進(jìn)了光生電子從TEA 單元向AQ 單元的轉(zhuǎn)移，有利于增強(qiáng)其光吸收性能和光生載流子的分離傳輸[39]，這與AQ-TEA材料吸收波長(zhǎng)紅移和光電轉(zhuǎn)移效率增強(qiáng)的結(jié)果相一致。因此，可以推斷，將三苯基胺作為強(qiáng)給電子基團(tuán)引入蒽醌功能化的共軛聚合物構(gòu)筑的D-A結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)其ICT效應(yīng)，并促進(jìn)其光吸收和光電轉(zhuǎn)化效率的提升，有利于增強(qiáng)其光催化性能。

圖8 AQ-TEA和AQ-TEB的模型化合物M-1和M-2及其HOMO與LUMO軌道圖

2.4 光催化CO2還原性能

將兩種共軛聚合物應(yīng)用于TEOA 為犧牲試劑，H2O 為溶劑條件下，紫外-可見(jiàn)光催化常壓CO2的光還原反應(yīng)。通過(guò)GC 對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，兩種共軛聚合物均能實(shí)現(xiàn)CO2高效光還原為CO，伴有少量CH4和H2生成[圖9(a)]。其中，AQ-TEA 表現(xiàn)出最佳的光催化性能，其CO 產(chǎn)率為392μmol/(g·h)，伴隨著少量CH4[79μmol/(g·h)]和H2[25μmol/(g·h)]的生成，其中CO 的選擇性為79%。AQ-TEA光催化CO2還原產(chǎn)CO的產(chǎn)率是AQ-TEB的1.8 倍。對(duì)比近幾年來(lái)，典型共軛聚合物作為催化劑用于CO2光還原制備CO 的研究（表1），AQTEA具有較高的催化性能。AQ-TEA高的光吸收效率以及載流子分離傳輸性能等方面的共同作用，最終實(shí)現(xiàn)了其對(duì)CO2的高效光還原。

表1 光催化CO2還原制CO催化劑

圖9 各種反應(yīng)條件下CO2還原反應(yīng)的光催化效率及AQ-TEA的循環(huán)測(cè)試

為了深入探究AQ-TEA 上CO2的光還原反應(yīng)，在黑暗或N2氣氛下分別進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)[圖9(a)]，這兩種情況下均未檢測(cè)到碳質(zhì)物種，表明材料本身不會(huì)發(fā)生光降解。對(duì)AQ-TEA的光催化穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。如圖9(b)所示，AQ-TEA 催化劑經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)后，產(chǎn)物的產(chǎn)生速率和選擇性沒(méi)有明顯的改變，證明制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

基于實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，本文作者提出了AQ-TEA光催化CO2還原的可能機(jī)理，如圖10 所示。首先，在可見(jiàn)光照射下，光生電子（e-）從AQ-TEA 的HOMO遷移到LUMO，在HOMO 處留下空穴（h+）；由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，使得光生電子和空穴可以高效分離，光生電子轉(zhuǎn)移到蒽醌單元，空穴位于三苯基胺單元；吸附在材料表面的CO2可以從蒽醌單元獲得電子，被還原至CO 和少量CH4，同時(shí)，犧牲試劑TEOA從三苯基胺單元獲得空穴被氧化。

圖10 AQ-TEA光催化CO2還原可能的機(jī)理

3 結(jié)論

（1）通過(guò)簡(jiǎn)單的Sonogashira偶聯(lián)，設(shè)計(jì)合成了兩種含不同給電子基團(tuán)的蒽醌功能化的D-A 共軛聚合物材料。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，改變給體單元的給電子性能，可以有效調(diào)控共軛聚合物的光電性能。隨著給體單元給電子性能的提升和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，共軛聚合物中的光吸收性能和光生電子空穴的分離過(guò)程得到顯著提升。含有強(qiáng)給電子基團(tuán)三苯基胺的AQ-TEA的分子內(nèi)電荷分離效果更好，光電轉(zhuǎn)換效率更高，其光電流是AQ-TEB材料的2倍多。

（3）AQ-TEA 在催化CO2光還原反應(yīng)中性能最佳，其CO 的生成速率為392μmol/(g·h)，是AQTEB的1.8倍。

（4）該研究工作為設(shè)計(jì)共軛聚合物光催化劑，實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換提供了新的思路。