液相剝離法高效制備石墨烯的研究進展

李文鵬，劉晴，楊志榮，高展鵬，王景濤，周鳴亮，張金利

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450000；2 同濟大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；3 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

2004年英國曼徹斯特大學(xué)Geim和Novoselov 通過微機械剝離法成功制備單層石墨烯[1]，這種獨特的二維納米材料單層厚度僅有0.34nm，具有優(yōu)異的延展性（楊氏模量達1.0TPa[2]）、導(dǎo)熱性（熱導(dǎo)率約5300W/(m·K)[3]）、導(dǎo)電性（電子遷移速率約20m2/(V·s)[4]）和生物相容性[5-6]等物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于印刷、電池、催化、傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[7-16]。目前，石墨烯的制備方法有自下而上和自上而下兩類：自下而上指由某些小分子含碳化合物“生長”成石墨烯，可以采用化學(xué)氣相沉積法和外延生長法等制備較高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)量低、成本高、難以規(guī)?；a(chǎn)[17-18]；自上而下指將顆粒較大的石墨塊通過外力剝離成薄層石墨烯，如采用球磨法、化學(xué)氧化還原法等批量制備石墨烯，但產(chǎn)品質(zhì)量差、缺陷多[18-19]。液相剝離法作為一種自上而下的石墨烯制備方法，易規(guī)?；苽洌瑫r可以通過調(diào)節(jié)操作參數(shù)提高產(chǎn)品質(zhì)量，被認為是最有可能實現(xiàn)“質(zhì)”與“量”平衡的石墨烯制備方法[19]。本文針對石墨烯低成本規(guī)模化制備的問題，綜述了液相剝離法的研究進展，從剝離的前處理方法、剝離溶劑、剝離設(shè)備和后處理方法等四個方面進行概述及分析，旨在為高效規(guī)?；苽涫┨峁├碚撆c技術(shù)支持，同時對宏量制備石墨烯可能面臨的問題進行了展望。

1 前處理方法

石墨片層內(nèi)的碳原子通過sp2雜化的共價鍵連接，片層間通過較弱的范德華力結(jié)合，因此利用液相剝離法對石墨施加切向力，破壞層間范德華作用力，使石墨片層間發(fā)生滑移從而剝離制備石墨烯。層間范德華力大小與層間距有關(guān)：間距越大，范德華力越小，剝離所需能量越小[20]。因此，適當(dāng)?shù)那疤幚砉に嚹軌蛟黾邮膶娱g距，從而有效減少剝離能耗，提高石墨烯品質(zhì)，降低規(guī)模化制備成本。按照增大層間距的機理不同，前處理方法主要分為插層法和膨脹法。

1.1 插層法

插層法是將插層劑插入石墨層間以增大層間距的方法，包含插層劑的石墨被稱為石墨插層化合物（graphite intercalation compounds, GICs）。常見的插層方法與插層劑見表1[21-34]和圖1[35]。

圖1 插層剝離法的基本原理[35]

表1 不同插層剝離方法與插層劑的對比

插層剝離制備原子薄層材料的基本原理是通過離子或小分子的插層來增加層狀材料的層間距離，從而削弱層間黏附力（范德華力），進而便于原子層的彼此分離[35]。插層劑是插層剝離制備原子薄層材料的關(guān)鍵物質(zhì)。溶劑的表面能（或表面張力）對于插層剝離的順利進行至關(guān)重要。溶劑和層狀材料的表面能越接近，插層剝離將越容易進行。插層剝離制備的原子薄層材料具有可調(diào)諧的能帶結(jié)構(gòu)、短的載流子傳輸距離、大的表面積體積比、豐富的低配位表面原子，從而在各類催化應(yīng)用中也展示出巨大的潛力，如(光)電催化產(chǎn)氫、(光)電催化二氧化碳還原、(光)電催化固氮以及高價值化學(xué)品的催化生產(chǎn)。電化學(xué)插層是通過石墨與插層劑之間發(fā)生的極化作用來實現(xiàn)的，具體可通過陽極氧化或陰極還原調(diào)控電子轉(zhuǎn)移方向，因此容易獲得性能理想的石墨烯。溶劑插層是將合適的插層劑穩(wěn)定插入或嵌入石墨層之間，然后通過加熱促使溶劑和分子重組，再進行石墨后續(xù)剝離。電化學(xué)插層容易導(dǎo)致石墨層間距劇烈膨脹，通常形成較小尺寸的單層和多層石墨烯；溶劑插層對于增加石墨層間距效果較為緩和，有利于形成較大尺寸的石墨烯，但通常以多層石墨烯為主。兩種插層方法的適用性除了考慮獲得的石墨烯物理結(jié)構(gòu)差異性，還應(yīng)兼顧其他性能特征，如Yang 等[21]使用化學(xué)氧化插層處理后成功剝離出了單層、寡層石墨烯以及多種其他二維納米材料（如過渡金屬二硫族化物、h-BN 等）；Momodu等[25]報道了使用電化學(xué)插層處理后，除了提高剝離效率外，還可以有效防止石墨烯被氧化；Au 等[27]采用鈉萘、DMAC溶劑插層石墨獲得功能化石墨烯材料。

1.2 膨脹法

膨脹法是通過石墨片層間分子快速汽化或分解成氣體產(chǎn)生瞬間高壓使石墨層間距增大，變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更疏松的膨脹石墨烯（expanded graphene, EG）的方法。常見的膨脹剝離方法如表2 所示[36-44]。首先通過酸和熱預(yù)處理石墨，將石墨薄片之間的部分弱鍵進行斷裂，可使酸性溶劑更好地填充于石墨片中間。再通過高溫或微波處理的膨脹方法，從而使石墨片體積急聚膨脹獲得超疏松膨脹石墨結(jié)構(gòu)。高溫膨脹法主要是利用高溫下插入的絡(luò)合離子/分子的瞬間分解導(dǎo)致層間氣體超快釋放特征，其獲得的膨脹石墨片多呈現(xiàn)蠕蟲狀形貌，具有均勻、彎曲和多孔的特征，長度顯著增加。如Zhang等[28]通過800℃高溫處理使GICs 中插層的季銨鹽、高氯酸鹽快速分解為氣體沖擊石墨層，制備了體積膨脹1000 倍左右的EG，極大降低了剝離難度。微波膨脹法是一種從GICs 快速制備EG 的方法，無須洗滌和干燥。微波處理受熱面均勻，可使不同石墨層之間的范德華作用力同時減弱或破壞，導(dǎo)致石墨薄片膨脹較大。

表2 不同膨脹剝離方法對比

另外，微波處理可將多層粗糙的石墨材料拓展為層間結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨片。如Jiang 等[30]通過秒級循環(huán)微波處理普通石墨，可獲得結(jié)構(gòu)良好的石墨烯納米片。另外，Liu 等[38]報道了一種新型的膨脹剝離石墨烯片技術(shù)，將石墨加入濃硫酸與過硫酸銨的混合溶液中，僅需在室溫下靜置12h即可制備出了體積膨脹225倍左右的膨脹石墨烯（RTEG），與通過高溫和輻射等工序處理獲得的EG 相當(dāng)。由圖2可知，經(jīng)混合溶液處理后，石墨（NG）已經(jīng)從緊密堆疊的層狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)、(c)]變?yōu)槿湎x狀結(jié)構(gòu)[圖2(e)、(f)]，RTEG 的表面形態(tài)表現(xiàn)出良好的剝離結(jié)構(gòu)，證明其在c軸方向上充分且規(guī)則地膨脹。其一步法室溫膨脹剝離機理如圖2(g)所示。由于過硫酸鹽化學(xué)不穩(wěn)定性，插層過程中分解并釋放出O2氣體，從而導(dǎo)致石墨層間通道膨脹[38]。釋放氣體越多，瞬時壓力升高越高，GICs膨脹越大。在H2SO4用量低的情況下，H2SO4可以完全嵌入到石墨層間通道內(nèi)，而GICs 暴露在空氣中，因此會發(fā)生明顯的膨脹。然而，當(dāng)H2SO4的用量增加時，過量的H2SO4會包裹住GICs并對GICs施加額外的壓力，從而抑制GICs的明顯膨脹，控制石墨烯尺寸和厚度。

圖2 新型膨脹剝離石墨烯方法 [38]

綜上，插層法主要利用了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積和溶劑熱法對于插層分子分散性調(diào)控、與層間范德華力相互作用強度調(diào)控的優(yōu)點，從而實現(xiàn)對石墨烯性質(zhì)的調(diào)控。插層分子或化合物的種類和數(shù)量可以顯著影響石墨烯的性質(zhì)。例如，插入氧化物可使石墨烯變?yōu)榘雽?dǎo)體，插入分子或化合物可制備功能化石墨烯材料等。插層法具有工藝簡單、條件溫和以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)缺陷少等顯著特點，這些優(yōu)勢天然地有利于實現(xiàn)石墨烯的宏量制備。相對而言，膨脹法不需要額外的化學(xué)成分，其剝離難度降低，并保持良好的熱穩(wěn)定性，因此適用于二維層狀材料的量子結(jié)構(gòu)的可擴展制備，例如微波膨脹制備石墨烯懸浮液（稱為GQDs），工藝簡單、可擴展且經(jīng)濟有效，可應(yīng)用于新一代太陽能電池組件制備或生物傳感等領(lǐng)域[42]。

2 剝離溶劑

液相剝離的整個過程是在溶劑中進行的，溶劑的選擇對于剝離效果至關(guān)重要。合適的溶劑能夠降低剝離難度和能耗。Coleman 等[45]建立了石墨剝離能耗與石墨烯-溶劑的混合焓（ΔHmix）間的能量平衡關(guān)系，見式(1)。Paton 等[46]將剝離所需最小剪切速率（rmin）與石墨烯的尺寸、溶劑的黏度及兩者的表面能進行了關(guān)聯(lián)，見式(2)。根據(jù)式(1)和式(2)可知，溶劑的表面能與石墨烯越接近，混合焓和所需最小剪切速率越低，剝離能耗越小。

2008 年，Coleman 等[45]測試了不同溶劑對石墨烯的分散性能，發(fā)現(xiàn)表面能在65～75mJ/m2的溶劑具有良好的分散性能，初步確定了石墨烯表面能的范圍；2009 年，Coleman 等[47]進一步指出石墨烯良好溶劑表面能在70mJ/m2左右；2014年P(guān)aton等[46]通過最小剪切速率預(yù)測了石墨烯的表面能在70.5～71mJ/m2范圍內(nèi)，見式(2)。由式(3)可得常溫下所需溶劑的理想表面張力（γ）應(yīng)在40mN/m左右。

2.1 水基溶劑

水是最環(huán)保且廉價的溶劑，但其表面張力為72.8mN/m[49]，其與石墨烯表面能相差較大，分散性較差。Yi 等[50]使用純水作溶劑將石墨剝離后靜置350h，發(fā)現(xiàn)石墨烯濃度僅為0.023mg/mL。為了提高石墨烯分散性，通常在水中添加分散穩(wěn)定劑（dispersion stabilizer agent, DSA）。DSA 多為表面活性劑，也有部分為聚合物和鹽類。Wang 等[51]使用吐溫80使石墨烯分散濃度達到1.71mg/mL，比純水的分散性能提高74 倍；吐溫80 為非離子型表面活性劑，其在液相剝離過程中穩(wěn)定懸浮石墨烯作用方面通常優(yōu)于離子表面活性劑。Yu 等[52]在氫氧化鈉（NaOH）、尿素和微晶纖維素（MCC）的共混溶液中剝離石墨得到了8.54mg/mL 高濃度石墨烯分散液，通過MCC 對石墨烯的非共價親和作用，實現(xiàn)了石墨烯的高效剝落。2018 年，Dong 等[53]使用pH為12的NaOH水溶液制備出了濃度為50mg/mL的石墨烯漿液。

表3為近年水基溶劑對石墨烯剝離效果影響的部分報道，只需少量的DSA 即可獲得較高濃度的石墨烯分散液，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。然而，有些DSA 與石墨烯表面親和性過高而難以完全去除[59-60]，最終會在產(chǎn)品中引入雜質(zhì)甚至影響石墨烯性質(zhì)。Arao等[61]發(fā)現(xiàn)石墨烯表面殘留的表面活性劑降低了石墨烯的導(dǎo)電性。因此，水基溶劑DSA 的選擇應(yīng)具有用量少、分散性高、不易殘留、對石墨烯產(chǎn)品性質(zhì)影響小等特點。在水溶劑中石墨烯剝離如圖3所示。

圖3 在水溶劑中石墨烯剝離示意圖[53]

表3 水基溶劑對剝離效果的影響

苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）可以生產(chǎn)濃度高達0.522mg/mL的石墨烯[54]，該方法簡單，可擴展且具有成本效益，從而形成高性能多功能聚合物納米復(fù)合材料。在水介質(zhì)中，使用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和表面活性劑膽酸鈉（SC）同時實現(xiàn)了寡層石墨烯的剝離和穩(wěn)定[57]。SC 和PVP 的濃度選擇盡可能低，以減少所吸附的聚合物和表面活性劑對最終石墨烯濃度的影響。對比而言，寡層石墨烯在含PVP 的水介質(zhì)中比在含SC 的水介質(zhì)中濃度更高，因為在SC體系中，石墨烯固體濃度（CG）隨SC初始濃度的增加而顯著增加，而在PVC體系中，初始濃度對石墨烯最終濃度影響微弱。利用石墨烯與苝四甲酸鹽（PTCA）芳香族半導(dǎo)體表面活性劑之間的非共價表面化學(xué)性質(zhì)[58]，PTCA可以通過p-p堆疊非共價黏附在石墨烯表面，從而觸發(fā)水中的剝離，而四陰離子狀態(tài)為穩(wěn)定的分散提供了必要的片間排斥靜電力。當(dāng)PTCA濃度足夠高時，石墨上最初吸附的四陰離子分子會產(chǎn)生強烈的斥力，從而阻止更多的表面活性劑靠近被PTCA 覆蓋的石墨塊。石墨在水溶液中直接超聲處理可獲得高收率的單層和多層石墨薄片，且基面缺陷最小。再通過超聲輔助液相剝離得到水相石墨烯分散體。與原始石墨片相比，超聲輔助液相剝離導(dǎo)致石墨烯片的橫向尺寸減小。利用微通道或高剪切液相剝離強化技術(shù)，可使石墨烯在碰撞、剪切力和空化產(chǎn)生的能量作用下從石墨上剝離。在水基介質(zhì)中，通過對石墨的高效剪切剝落，可以在較短的剪切時間內(nèi)，獲得高濃度無缺陷的寡層石墨烯。

2.2 有機溶劑

有機溶劑的表面能與石墨烯相近，是石墨烯的優(yōu)良溶劑。早期，液相剝離最常用的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）[62-64]，其表面能為69mJ/m2[46,65]，與石墨烯的表面能幾乎相同[66-67]，石墨烯分散液濃度可達0.65mg/mL[68-69]。但NMP 毒性較大，容易造成污染以及安全隱患，因此毒性更小的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等逐漸被作為剝離溶劑使用[39,58-59,70]。然而，此類高沸點溶劑去除較難，存在去除能耗高、時間長、殘留多等問題。因而，低沸點溶劑四氫呋喃（THF）、異丙醇（IPA）、三氯甲烷（TCM）等被不斷應(yīng)用[18,56,71]。使用丙二醇（PG）進行石墨的液相剝離，發(fā)現(xiàn)其剝離效果優(yōu)于NMP[72]，這主要是由于PG 的黏度遠大于NMP，與式(2)結(jié)論相符：體系黏度η越大，最小剪切速率越小，即剝離難度更低。因此，有機溶劑的選擇不僅要考慮毒性、沸點，黏度也是一個重要指標(biāo)。表4匯總了近年液相剝離使用的有機溶劑，其剝離示意圖如圖4所示。

圖4 在有機溶劑中石墨烯剝離示意圖[53]

石墨在有機溶劑中進行高剪切處理，可在短時間內(nèi)高速攪拌混合成均勻的溶液，可以大大降低混合難度，提高石墨烯的均勻性。同時石墨在黏性較強的溶劑中受到的剪切應(yīng)力增強，因此剝離速率加快，可直接從石墨剝離出寡層石墨烯薄片，但容易通過非共價相互作用吸附聚集。而利用球磨法進行有機溶劑液相剝離時，石墨破碎引起的碳自由基與一些選定的分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生邊緣功能化石墨，這種石墨在極性溶劑中具有誘導(dǎo)負電荷的能力，在不相容的溶劑（如水、丙酮、酒精等）中易于脫落。分子被吸附在石墨邊緣的活性炭上，石墨烯的晶體尺寸逐漸減小，使得在較長的研磨時間（>48h）內(nèi)難以保持層狀結(jié)構(gòu)。由于球磨持續(xù)很長時間會引入許多缺陷，因此剝離的石墨烯具有無定形結(jié)構(gòu)，而不是結(jié)晶石墨烯[75]。

2.3 混合溶劑

混合溶劑指在有機溶劑中加入水或助劑形成的混合溶劑體系，可實現(xiàn)減少有機溶劑用量、提升剝離及分散性能的目的。Loh 等[14]以NMP 質(zhì)量分數(shù)80%的水溶液為溶劑，石墨烯濃度提升至純NMP 的2.5 倍；Wan 等[70]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水-四甲基脲（Water-TMU）體系含水量為30%（體積分數(shù)）時，石 墨 烯 濃 度 可 達 純NMP 的4.5 倍。Noda 等[79]通過對漢森溶度參數(shù)（Hansen-solubility parameter,HSP）進行擬合得到了石墨烯收率的預(yù)測模型，見式(4)。

該模型對液相剝離溶劑的選擇具有重要指導(dǎo)意義，但僅適用于π-π 相互作用堆疊的柔性層狀材料。表5匯總了近年混合溶劑對剝離效果影響的相關(guān)研究。

表5 混合溶劑對剝離效果的影響

溶劑的選擇是決定液相剝離效率和石墨烯分散穩(wěn)定性的最重要因素。然而，大多數(shù)溶劑只能實現(xiàn)低濃度的石墨烯分散，而且使用的溶劑大多是有毒的。為了提高溶劑的剝離性能和改善環(huán)境安全問題，混合溶劑是制備寡層石墨烯的優(yōu)選溶劑，其溶劑-助溶劑的相互作用是提高石墨烯液相剝離效果的關(guān)鍵因素。

2.4 其他溶劑

除上述溶劑體系外，離子液體、超臨界流體等也可用于石墨的剝離。離子液體的官能團豐富多樣且其陰、陽離子可自由組合，是一種很好的液相剝離介質(zhì)。Ravula 等[87]以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為溶劑制備了濃度高達5.33mg/mL的石墨烯分散液。此外，離子液體還能作為DSA 或插層劑提高剝離效率，甚至還可以制備離子液體功能化石墨烯復(fù)合材料，具有良好的可拓展性[88-89]。超臨界流體（supercritical fluid, SCF）兼具氣體和液體的性質(zhì)，具有表面張力接近于零、黏度低、擴散系數(shù)高、表面潤濕性好、溶劑化能力強等特點[90-92]。在各種SCF 中，超臨界二氧化碳（ScCO2）的超臨界條件溫和、原料廉價易得，且剝離后經(jīng)過減壓即揮發(fā)無殘留，分離能耗低。但SCF需要維持較高壓力，對剝離設(shè)備要求較高。Gao 等[93]以ScCO2和水為剝離介質(zhì)對石墨進行液相剝離，石墨烯收率超過50%，且產(chǎn)品中93%以上為少于3層的高質(zhì)量石墨烯。

綜上，剝離溶劑作為分散介質(zhì)是影響石墨烯液相剝離效率的重要因素。選用剝離溶劑應(yīng)該為疏水石墨烯提供穩(wěn)定的非共價作用力，例如表面活性劑可通過降低水的表面張力促進石墨烯脫落，并通過靜電斥力（離子表面活性劑）或空間位阻（主要是非離子表面活性劑）阻止石墨烯重新聚集。當(dāng)選用介質(zhì)與固體表面能匹配時，剝離效果最理想。然而大多數(shù)有機溶劑由于其高沸點和毒性引起的環(huán)境問題限制了它們作為分散介質(zhì)的適用性[94]。此外，溶劑的價格也是限制其廣泛應(yīng)用的重要因素。通過使用水基表面活性劑可以克服上述問題，同時可將剝離的石墨烯拓展于生物應(yīng)用等方面[95]。例如，水性聚合物（PVA/H2O）可以降低溶劑的表面張力，同時可穩(wěn)定黏附在石墨層上，防止重新堆積[96]。另外，利用高黏度混合溶劑的高剪切液相剝離可以使石墨獲得更高的剪切應(yīng)力，有利于提高剝離效率，同時顯著改善石墨烯納米材料的力學(xué)性能，包括硬度和彈性模量。因此該剝離方法可應(yīng)用于制造各種具有獨特性能的增強聚合物納米復(fù)合材料[97]。綜上所述，剝離溶劑的選擇原則如下：①具備良好的分散性能；②不易殘留或不影響產(chǎn)品性質(zhì)；③應(yīng)用條件較為溫和，便于操作及工業(yè)化放大；④價格低廉或易于回收；⑤安全、環(huán)保、無毒或低毒性；⑥石墨烯產(chǎn)品性能可控、應(yīng)用拓展性好。

3 剝離設(shè)備

液相剝離方法有多種，如超聲剝離、高剪切剝離、微通道剝離、電化學(xué)剝離等。本文主要對易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的超聲、高剪切、微通道三種剝離設(shè)備的結(jié)構(gòu)原理及操作參數(shù)進行綜述。

3.1 超聲設(shè)備

超聲法是最常用的石墨烯液相剝離方法，超聲空化作用是剝離能力的來源[98]：在剝離過程中，大量空化氣泡分布在石墨周圍，氣泡破裂時會產(chǎn)生沖擊波和微射流，當(dāng)沖擊波傳遞到石墨的自由界面時，會反射出拉應(yīng)力波，無數(shù)的空化氣泡破裂會在石墨周圍產(chǎn)生強烈的拉應(yīng)力，就像吸盤一樣將石墨剝離；微射流則會像“楔子”一樣插入石墨層間，即“楔效應(yīng)”；此外，側(cè)向的沖擊波產(chǎn)生的不平衡的剪切力也會使石墨片層間發(fā)生滑移，即“剪切效應(yīng)”。如圖5 所示，最終石墨以一種拉應(yīng)力主導(dǎo)、剪切效應(yīng)與楔效應(yīng)輔助的方式被剝離成石墨烯。

圖5 超聲剝離的流體動力學(xué)原理[92]

超聲法具有操作簡單、費用低廉等優(yōu)點[14]，近年來超聲液相剝離的相關(guān)研究被不斷報道[47,52,58,62,73,77,99-102]，見表6。Coleman 等[47]使用浴式超聲（bath sonication）對石墨進行270h 處理發(fā)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)品濃度穩(wěn)定在1.2mg/mL，即使延長至460h也不會有明顯增加，且石墨烯濃度、尺寸分別與剝離時間t的1/2和-1/2方成正比[47,103]。浴式超聲能量分布均勻，但局部能量較小，剝離時間較長、效果較差。Arao等[102]使用尖端超聲（tip sonication）剝離僅10min 即得到了1.8mg/mL 的高濃度石墨烯，剝離效率明顯高于同條件浴式超聲。然而，尖端超聲能量分布不均勻，剝離均勻度較差[104]。此外，強烈的空化作用或較長的超聲時間（>3h）都會導(dǎo)致石墨烯質(zhì)量的下降[52,62,99-101]（ID/IG≥0.3，該參數(shù)為拉曼光譜中石墨烯D峰與G峰強度的比值，D峰為缺陷峰，G峰為C原子sp2雜化面內(nèi)伸縮振動峰，該數(shù)值越大說明石墨烯質(zhì)量越差）。

表6 超聲法液相剝離效果對比

3.2 高剪切設(shè)備

高剪切混合器是一種能量密集型的過程強化設(shè)備，可以通過機械高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生極高的剪切速率從而剝離石墨，其主要部件是由定子（stator）和轉(zhuǎn)子（rotor）組成的分散頭[46]（圖6），具有定轉(zhuǎn)子剪切間隙?。?00～3000μm）、轉(zhuǎn)子末端線速度高（10～50m/s）、剪切速率大[(2～10)×104s-1]等特點[105]。如圖6，高剪切液相剝離能力主要來自剪切效應(yīng)、空化效應(yīng)和碰撞效應(yīng)[106]。2014 年，Paton 等[46]使用直徑11cm 的分散頭處理高達300L 的石墨分散液（100mg/mL），產(chǎn)率達到5.3g/h。Loh等[53]以pH為12的NaOH為溶劑通過高剪切剝離制備的石墨烯漿液產(chǎn)率高達82.5g/h。高剪切通常在劇烈的湍流中操作，導(dǎo)致石墨烯片層尺寸較小、質(zhì)量較低，Paton等[46]研究發(fā)現(xiàn)在層流狀態(tài)下，只要剪切速率超過104s-1，石墨就可以被有效剝離（圖7）。此外，定-轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)會影響其剝離效果，Liu 等[106]發(fā)現(xiàn)石墨烯尺寸和厚度隨剪切間隙的減小而減小；Gai 等[107]發(fā)現(xiàn)十字形轉(zhuǎn)子和六齒轉(zhuǎn)子比八齒轉(zhuǎn)子石墨烯收率更高（均從<20%提高至>30%）；此外，他們通過比較十齒定子、八齒定子、多壁定子和全壁定子的石墨烯產(chǎn)品收率，發(fā)現(xiàn)定子壁面率為85%時的收率最高。表7 為近年部分高剪切液相剝離對比結(jié)果。

圖6 高剪切混合器制備石墨烯納米片原理圖[106]

圖7 剪切速率與剝離效果的關(guān)系[46]

表7 高剪切液相剝離效果對比

高剪切液相剝離是一種簡單、廉價、環(huán)保的高質(zhì)量極寡層石墨烯（VFLG）制備工藝。采用兩步剪切剝落法，將水溶液置于旋轉(zhuǎn)葉片混合器/攪拌器中，再配以高剪切動-靜混合器（TASE-SEhigh），制備出了層數(shù)極低的石墨烯。分析表明，表面活性劑沒有與石墨發(fā)生反應(yīng)，剝離過程沒有引起VFLG的氧化、磺化或功能缺陷，湍流和流體動力是影響剝落過程的關(guān)鍵因素[108]。兩步剝離過程如圖8 所示。第一步，石墨的剝落發(fā)生在攪拌機（旋轉(zhuǎn)葉片攪拌機）中，第二步發(fā)生在高剪切轉(zhuǎn)子-定子攪拌機中。

圖8 兩步剪切剝落過程的機理[108]

3.3 微通道設(shè)備

微通道設(shè)備的特征尺寸通常在幾十到數(shù)百微米，為了獲得高的剪切速率（可達106～108s-1[110-111]）通常需要施加較高的壓力（可高于100MPa[110-111]），因此又被稱為高壓勻質(zhì)機（圖9）[112]。微通道剝離過程如圖10，石墨分散液通過增壓泵后以極高的速度流經(jīng)微通道，在理想狀態(tài)下，平直微通道中高速層流產(chǎn)生的速度梯度會使石墨片層平行于剝離介質(zhì)流動方向，同時對石墨產(chǎn)生橫向剪切應(yīng)力，如圖11 所示。這種“取向效應(yīng)”的存在使微通道剝離法具有生產(chǎn)大寬高比的石墨烯潛力[61]；而石墨分散液在經(jīng)過微通道的幾何突變（曲折、突縮、突擴）部分時，同樣會產(chǎn)生空化、湍流、碰撞等作用將石墨片層破碎及剝離[61]。

圖9 常規(guī)高壓均質(zhì)設(shè)備及內(nèi)部Z型微通道內(nèi)腔結(jié)構(gòu)[112]

圖10 微通道剝離流程示意圖[51]

圖11 石墨在微通道中層流剝離示意圖[61]

Wang等[51,54]采用Y型結(jié)構(gòu)的微通道進行液相剝離，發(fā)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)品濃度隨操作壓力和循環(huán)次數(shù)的增加而增大，而產(chǎn)品質(zhì)量（ID/IG）隨循環(huán)次數(shù)增加而減小。Karagiannidis 等[111]采用Z 型曲折微通道進行液相剝離，發(fā)現(xiàn)石墨烯質(zhì)量極低（ID/IG為3.2）；Zhang 等[82]使用針閥微通道以較小的操作壓力（20MPa）制備了0.4mg/mL 的高質(zhì)量石墨烯（ID/IG僅0.1），該方法可通過調(diào)節(jié)針型閥開度來改變微通道寬度，而無須更換微通道部件，操作方便快捷。雖然微通道的單通道處理量低，但其可通過增加并行微通道的數(shù)量來提高產(chǎn)量，理論上可以在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下提高產(chǎn)量[112]，且可實現(xiàn)連續(xù)化操作，具有廣闊的工業(yè)化前景。表8匯總了近幾年微通道剝離的結(jié)果對比。

表8 微通道液相剝離效果對比

3.4 其他剝離設(shè)備

除上述設(shè)備外，超重力旋轉(zhuǎn)床（rotating packedbed, RPB）[113-115]、渦流裝置（vortex fluidic device,VFD）[116]、Taylor-Couette flow 反應(yīng)器[69]、旋片式混合器[117-118]等均可通過機械旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力剝離石墨。毋偉課題組[114]采用內(nèi)循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床在十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液中直接剝離出石墨烯，隨后又利用外循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床結(jié)合氧化還原法制備出雙層石墨烯[115]，超重力旋轉(zhuǎn)床內(nèi)的緊密填料能夠在工作時提供剪切、碰撞等作用，從而充分剝離出石墨烯，效率明顯高于超聲和攪拌反應(yīng)釜。Chen 等[116]使用VFD 成功剝離出了1nm 厚的寡層石墨烯；Alharbi 等[119-120]使用VFD 制備出氧化石墨烯卷以及還原氧化石墨烯；Al-Antaki 等[121]使用VFD 成功剝離出了2nm 厚的h-BN 納米片，雖然處理量僅為0.3～0.75mL/min，但該設(shè)備可以同時加入物料和取出產(chǎn)品，有可能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，見圖12。Tran 等[69]使用Taylor-Couette flow 反應(yīng)器在NMP 中成功剝離出了石墨烯。Taylor-Couette flow反應(yīng)器由兩個同軸圓柱組成（圖13），內(nèi)圓柱旋轉(zhuǎn)達到一定速度時環(huán)隙中將產(chǎn)生二次流，這種環(huán)面渦流被稱為泰勒渦流（Taylor vortex flow），而剝離所需的剪切力就來自于環(huán)隙中的泰勒渦流。以洗潔精溶液為溶劑使用旋片式混合器進行液相剝離制備石墨烯納米片[118]，發(fā)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)率PR與處理體積V的0.84次方成正比，具有放大潛力，為規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯提供依據(jù)。表9匯總了其他液相剝離設(shè)備的對比結(jié)果。

圖12 渦流剝離法制備石墨烯納米片示意圖[121]

圖13 Taylor-Couette flow反應(yīng)器實物圖及其相應(yīng)剝離示意圖[69]

表9 其他液相剝離設(shè)備類型對比

綜上所述，超聲輔助石墨的液相剝離方法缺點有超聲時間長、噪聲大、石墨烯片尺寸小、效率低、能耗高的問題。此外，雖然超聲波可以克服石墨層的范德華力，但在缺乏有效的穩(wěn)定劑或溶劑的情況下，形成的各種石墨層將重新聚集到未剝落的石墨主體上[52]，因此該技術(shù)不能滿足單層或寡層石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的要求。高剪切輔助石墨的液相剝離方法可利用速度梯度引起的黏性剪切應(yīng)力、湍流引起的雷諾剪切應(yīng)力提高石墨烯的剝離效果[51]，然而由于石墨烯薄片的分散穩(wěn)定性有限，在這些過程中往往需要大量的溶劑進行純化和分散。通過微通道輔助石墨的液相剝離方法可以大大改善石墨烯收率，但這種方法制備的石墨烯的剝離程度（即層數(shù)）通常是不足的。

4 產(chǎn)品后處理

液相剝離后得到的混合液中含有未被剝離的石墨顆粒和過度剝離的“碎”納米片，需要對其進行后處理得到高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。通常采用離心的方法實現(xiàn)石墨烯的分級分離。Khan 等[63]發(fā)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)品的尺寸與離心轉(zhuǎn)速ω的-0.6 次方成正比，如圖14。Nacken 等[125]通過實驗得到了離心后上清液中最大片層尺寸LCF的近似公式，見式(5)；Biccai等[126]總結(jié)Nacken等[125]與Coleman[47-48]的工作得到了石墨烯平均片層尺寸（LAVG）的近似公式，見式(6)。

圖14 離心轉(zhuǎn)速與片層尺寸的關(guān)系[63]

石墨烯分散液單次離心分離僅能去除未剝離的石墨顆粒，而過度剝離、尺寸極小的“碎”納米片仍留在上清液中，影響石墨烯產(chǎn)品的性質(zhì)。Qiu等[55]采用梯級離心的方法先在2000r/min 下離心取上清液，再對上清液在3000r/min下離心取沉淀物，得到尺寸集中分布在200～400nm 的石墨烯。因此，對剝離后的石墨烯分散液進行梯級離心是得到目標(biāo)尺寸高質(zhì)量石墨烯納米片的有效手段。此外，Parviz 等[103]提出了石墨烯納米片連續(xù)化離心分離的設(shè)想，如圖15 所示。該設(shè)想僅為半連續(xù)化操作，當(dāng)沉積固體達到一定量時需要手動移除，但該設(shè)想顯然比傳統(tǒng)的間歇式離心分離方法更具工業(yè)化前景。然而，目前尚沒有對于石墨烯連續(xù)化離心分離的相關(guān)報道。

圖15 連續(xù)化離心分離示意圖[97]

5 結(jié)語與展望

液相剝離法制備石墨烯具有工藝簡單、成本低、易放大等特點，是當(dāng)前低成本規(guī)?；苽漕I(lǐng)域的研究熱點。液相剝離工藝主要涉及四部分，即產(chǎn)品前處理、剝離溶劑選取、液相剝離設(shè)備選擇、產(chǎn)品后處理。

（1）前處理方法主要有插層法和膨脹法，其目的主要是增大石墨層間距、降低石墨剝離難度、減少剝離能耗、提高剝離效率。插層法能夠有效增大石墨層間距，但容易造成插層劑的殘留（功能化石墨烯材料除外）；而膨脹法剝離難度較低，可保持良好的熱穩(wěn)定性，適用于二維層狀材料的量子結(jié)構(gòu)拓展制備，但單獨使用膨脹效率較低，經(jīng)常與插層法結(jié)合使用。

（2）剝離溶劑選擇原則主要是選用與石墨表面能匹配的介質(zhì)（70mJ/m2），為疏水石墨烯提供穩(wěn)定的非共價作用力，避免石墨烯重新聚集。水基表面活性劑溶液以及高黏度混合溶劑的高剪切剝離可以獲得性能良好的石墨烯納米材料，同時具有較好的穩(wěn)定性和應(yīng)用拓展性。除此之外，溶劑的易回收性、溫和性、成本、無毒、安全環(huán)保性也是考慮的重要因素。

（3）液相剝離設(shè)備主要有超聲、高剪切與微通道設(shè)備，其原理主要是通過剪切、碰撞、空化等流體動力學(xué)作用實現(xiàn)石墨烯的高效剝離，是實現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽涞暮诵摹Ｆ渲?，超聲液相剝離的能量分布均勻，剝離質(zhì)量相對較好，但缺乏有效穩(wěn)定劑下，剝離的石墨層發(fā)生聚集，降低剝離效率；高剪切設(shè)備主要通過旋轉(zhuǎn)機械產(chǎn)生極高的剪切速率剝離石墨烯，比超聲剝離效率高，處理量更大，且空化作用相對較小，不易對產(chǎn)品造成缺陷，但剝離的石墨烯片需要大量的溶劑進行純化和分散；微通道設(shè)備主要通過流體經(jīng)過微通道獲得高的剪切速率剝離石墨烯，剪切速率更加均勻，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但是微通道結(jié)構(gòu)容易堵塞，不適用于大顆粒的石墨和高黏度溶劑。

（4）產(chǎn)品后處理的方法主要是離心分離，其目的主要是將不同尺寸厚度的產(chǎn)品分離，對產(chǎn)品進行分級處理。梯度離心是目前得到目標(biāo)石墨烯的有效手段，而梯度離心屬于間歇式操作，頻繁、多次的離心操作會耗費大量時間，不利于宏量制備石墨烯，因此連續(xù)化離心是未來工業(yè)化產(chǎn)品分離的發(fā)展方向。

未來，液相剝離低成本規(guī)模化制備高品質(zhì)石墨烯還需要從前處理、剝離溶劑、剝離設(shè)備及后處理四個方面進行深入系統(tǒng)的研究，對四個過程處理指標(biāo)進行定量分析，并通過多目標(biāo)優(yōu)化、人工智能等方法獲得綜合考慮四個過程的最優(yōu)解，提高整個過程的效率、降低生產(chǎn)成本。同時，加強對各個過程的研究，如：根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用場合不同開發(fā)無殘留或功能化插層劑，匹配溫和快速的膨脹方法，尋找低毒、低沸點、低殘留、高分散的溶劑體系，精確調(diào)控液相剝離設(shè)備作用機理，開發(fā)連續(xù)化梯級離心設(shè)備，實現(xiàn)液相剝離制備石墨烯的連續(xù)化規(guī)?；统杀究焖僦苽?。

符號說明

EG，ES—— 分別為石墨烯、溶劑的表面能，mJ/m2

ΔHmix—— 石墨烯與溶劑的混合焓，J/mol

L—— 石墨烯片層尺寸，nm

LAVG—— 石墨烯平均片層尺寸，nm

LCF—— 離心上清液石墨烯最大片層尺寸，nm

r1—— 離心機轉(zhuǎn)子中心到離心管內(nèi)側(cè)的距離，即最小離心半徑，mm

r2—— 離心機轉(zhuǎn)子中心到離心管外側(cè)的距離，即最大離心半徑，mm

rmin—— 石墨被有效剝離所需最小剪切速率，s-1

SS—— 溶劑表面熵，mJ/(K·m)

T—— 體系溫度，K

Tflake—— 石墨烯片層厚度，nm

t—— 離心時間，min

Vmix—— 石墨烯分散液體積，mL

xa，xb，xc，xd—— 分別為漢森溶度參數(shù)色散項、極性項、氫鍵項和距離項

y—— 石墨烯收率，%

γ—— 溶劑表面張力，mN/m

η—— 體系黏度，Pa·s

ρG，ρS—— 分別為石墨烯、溶劑的密度，g/cm3

ω—— 離心機轉(zhuǎn)速，r/min

φ—— 石墨烯在分散液中體積分數(shù)

下角標(biāo)

AVG —— 平均

CF —— 離心

flake —— 片層

G —— 石墨烯

min —— 最小

mix —— 混合

S —— 溶劑