離子液體強化一氧化碳轉(zhuǎn)化

陳瑤姬，任成瑜，胡達清，盧晗鋒，葛春亮，崔國凱

（1 浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 310012；2 浙江工業(yè)大學，綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，化學工程學院，催化反應工程研究所，大氣污染催化控制創(chuàng)新團隊，浙江 杭州 310014）

作為一種典型的小分子氣體，一氧化碳（carbon monoxide，CO）是一種無色、無味、有害的大氣污染物。同時，CO 作為一種重要的化工原料，可以用于生產(chǎn)一系列含羰基的精細化學品[1-4]。傳統(tǒng)的使用有機溶劑作為反應介質(zhì)、貴金屬作為催化劑進行CO 轉(zhuǎn)化的方法，不僅催化效率低、成本高，而且催化劑活性組分會隨著有機溶劑在反應或分離過程中會流失，進而造成對環(huán)境的污染與破壞。因此，高效CO轉(zhuǎn)化方法亟待開發(fā)。

近年來，離子液體由于其獨特的性質(zhì)，包括低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高溶解性、可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等，已被廣泛應用于SO2[5-7]、CO2[8-12]、H2S[13-16]、NOx[17-19]、NH3[20-22]等 氣 體 的 捕 集和轉(zhuǎn)化。與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體不僅可以在反應中作為溶劑，溶解反應物如氣體和固體，促進反應進行；而且離子液體本身或者基于離子液體的混合溶劑和雜化材料亦可以作為液體或者固體催化劑，發(fā)生均相反應或者非均相反應。例如，Liu等[23]報道了質(zhì)子型離子液體用于捕獲H2S 并將其轉(zhuǎn)化為硫醇；Zhao等[24]基于計算機分子設計合成了三種羧基功能離子液體吸收劑，并測定了不同溫度壓力下CO2的捕集容量；Cui 等[25]報道了離子液體基低共熔溶劑作為吸收劑、溶劑、催化劑，在溫和條件下高效捕集CO2并將其轉(zhuǎn)化為喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮及其衍生物。在CO 捕集領(lǐng)域，離子液體和離子液體基低共熔溶劑顯示了高效CO 捕集分離性能[26-29]；在CO 轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，功能化離子液體和離子液體雜化體系顯示了高效CO轉(zhuǎn)化性能。例如，Lu等[30]開發(fā)了一種以單質(zhì)硫作為催化劑、[Bmim][BF4]離子液體作為反應介質(zhì)的CO 轉(zhuǎn)化方法，將芳香胺和硝基苯高效轉(zhuǎn)化羰基化產(chǎn)品。Tao 等[31]開發(fā)了一種碳負離子液體[P4448][Pen]高效捕集CO，并在醋酸鈀[Pd(OAc)2]催化條件下，以碘苯、醇、CO 作為原料合成苯甲酸酯。又如，Yoon等[32]采用一種離子液體基共價有機框架材料[Imidazole-CTF][Co(CO)4]作為非均相催化劑，催化環(huán)氧丙烷和CO合成3-羥基丁酸甲酯。此外，無毒的CO2可以在某些反應中作為“CO 源”替代有毒的CO 進行羰基化反應。例如，Bi等[33]采用計算和實驗相結(jié)合的方法研究了咪唑型離子液體通過促進CO2轉(zhuǎn)化為CO 從而促進加氫酯化和加氫甲?；磻？傊ㄟ^結(jié)構(gòu)設計和優(yōu)化，離子液體可以具有以下優(yōu)勢：其一，離子液體作為反應介質(zhì)，促進CO 轉(zhuǎn)化；其二，具有功能位點的離子液體基吸收劑可以提高CO 捕集容量，促進CO 轉(zhuǎn)化；其三，離子液體作為催化劑或助催化劑，促進CO 轉(zhuǎn)化。盡管有關(guān)羰基化的綜述目前已有報道[34-36]，然而從離子液體在CO轉(zhuǎn)化中的三種用途出發(fā)并對適宜的轉(zhuǎn)化反應進行規(guī)律性分類總結(jié)，尚無報道，但是這對離子液體功能催化體系的開發(fā)及CO轉(zhuǎn)化方案的設計是極其重要的。

本文基于離子液體在氣體捕集及轉(zhuǎn)化中的重大應用，從離子液體基反應介質(zhì)、吸收劑、催化劑（助催化劑）三方面，綜述了離子液體、離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料強化CO 轉(zhuǎn)化的研究進展（圖1）。離子液體強化的CO轉(zhuǎn)化反應包括?；?、酯化、開環(huán)加成、烯烴加成、聚合等。本文系統(tǒng)地總結(jié)了應用于CO 轉(zhuǎn)化的離子液體的結(jié)構(gòu)（圖2），分析了離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料在CO 轉(zhuǎn)化中的作用機理、影響因素等，最后提出離子液體強化CO轉(zhuǎn)化存在的問題及未來趨勢。

圖1 離子液體強化CO轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

圖2 離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)

1 離子液體作為反應介質(zhì)應用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

離子液體作為一種新型綠色反應介質(zhì)，為CO轉(zhuǎn)化提供了反應介質(zhì)。相比于常規(guī)有機溶劑介質(zhì)，離子液體介質(zhì)可以實現(xiàn)對CO 轉(zhuǎn)化的強化，不僅能夠提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率，還能夠?qū)Ξa(chǎn)物選擇性進行調(diào)節(jié)。

1.1 離子液體介質(zhì)提高產(chǎn)物的產(chǎn)率

傳統(tǒng)的羰基化反應常用有機溶劑作為反應介質(zhì)，但是有機溶劑易揮發(fā)且產(chǎn)物的產(chǎn)率待提高。例如，Pd(OAc)2催化的芳基鹵化物可以與醇、伯胺或仲胺等發(fā)生羰基化反應，且催化劑中加入過量三苯基磷（PPh3）可以防止Pd(OAc)2轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兮Z。Tanaka等[37]研究結(jié)果顯示以溴苯、甲醇為原料、以過量甲醇為反應介質(zhì)條件下，150°C 和約3.0MPa CO條件下3h后苯甲酸酯產(chǎn)物產(chǎn)率為30%；采用[BMim][BF4]或[BMim][PF6]為反應介質(zhì)，同樣條件下得到產(chǎn)物產(chǎn)率分別為82%和68%。研究表明，離子液體的使用大大加速了與醇形成苯甲酸酯的羰基化反應（圖3）。Kollár 等[38-39]研 究 了 以[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]和[Emim][PF6]為反應介質(zhì)，Pd(OAc)2/PPh3在100°C 常壓CO條件下催化碘苯或碘烯烴的氨基羰基化反應，表明離子液體-催化劑混合物在第5 次循環(huán)之后底物轉(zhuǎn)化率仍有94%。隨后，Bhanage等[40-41]、Skoda-F?ldes等[42-44]也分別將[Pb]催化劑、離子液體負載在硅膠、分子篩上作為非均相催化劑催化轉(zhuǎn)化CO。

圖3 鈀催化鹵代苯、醇、CO在離子液體介質(zhì)中高效轉(zhuǎn)化[37]

以硝基苯、苯胺或醇、CO 三者為原料，可以反應得到二苯基脲（DPU）。Lu等[30]研究結(jié)果顯示，該反應以催化量的單質(zhì)S為催化劑、三乙胺為反應加速劑，在DMF、THF、甲苯、甲醇等常規(guī)有機溶劑為反應介質(zhì)、50℃和3.0MPa CO壓力下，產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為8%～29%；但采用離子液體[BMim][BF4]、[BMim][PF6]、[BMim][Cl]為反應介質(zhì)，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為96%、86%、57%，表明即使陽離子相同，陰離子的結(jié)構(gòu)也對產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)生較大影響[圖4(a)]。此外，如果反應不加加速劑，即使在離子液體介質(zhì)中，同樣反應時長下產(chǎn)率只有10%，表明該反應中的堿至關(guān)重要。此外，Deng等[45]考察了以Rh(PPh3)3Cl、離子液體負載硅膠為非均相催化劑，催化硝基苯和胺在CO 條件下進行的羰基化反應。劉長春[46]考察了Pd-Fe/TiO2為復合催化劑催化的2-氟硝基苯、乙醇在30℃、CO壓力為常壓下的羰基化反應[圖4(b)]。該反應以乙腈為反應介質(zhì)3h 后的產(chǎn)物氟代苯氨基甲酸酯產(chǎn)率為89.1%，以[Bmim][BF4]為反應介質(zhì)的產(chǎn)物產(chǎn)率為92%～95%，可能是由于離子液體具有很強的極性，對Pd-Fe/TiO2復合催化劑有一定的穩(wěn)定作用，能較好地促進羰基化反應的進行。

圖4 硝基苯、苯胺[30]或醇[46]、CO在離子液體介質(zhì)中高效轉(zhuǎn)化

Tian 等[47]報道了一種以硒酮作為催化劑，CO、苯胺在空氣存在條件下生成N,N-二苯基脲的羰基化反應（圖5）。該反應的反應溫度為90℃、CO 壓力為1.1MPa、反應時間6h。研究結(jié)果，無離子液體條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率僅為19%，而離子液體[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]作為反應介質(zhì)時，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為19%、94%。表明無離子液體時反應進行緩慢，加入的離子液體介質(zhì)可以加快此反應的進行，且其加速作用與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 CO、苯胺、空氣（氧氣）在離子液體介質(zhì)中的羰基化反應[47]

Milani 等[48]報 道 了 以[Pd(bipy)2][PF6]2（bipy=2,2'-聯(lián)吡啶）為催化劑，以甲醇或三氟乙醇為介質(zhì)的苯乙烯與CO的共聚反應（圖6）。然而，甲醇和三氟乙醇都是揮發(fā)性有機溶劑。Hardacre 等[49]研究了不同種類離子液體介質(zhì)對該反應的影響。這些離子液體包括不同鏈長的吡啶類離子液體以及[Hmim][Tf2N]、[N6222][Tf2N]、[P66614][Tf2N]等其他類型離子液體。研究結(jié)果顯示，陽離子類型、烷基鏈長度、陰離子結(jié)構(gòu)都影響產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑催化活性。例如，對于吡啶鎓和咪唑鎓基離子液體，產(chǎn)率按[Tf2N]>[PF6]>[BF4]的順序依次降低，說明輸水性強的離子液體更適合這個反應。此外，以[CnPy][Tf2N]離子液體為反應介質(zhì)，隨著烷基鏈長度n從4增加到10，產(chǎn)物產(chǎn)率不斷提高。通過比較離子液體介質(zhì)與甲醇、三氟乙醇等傳統(tǒng)有機溶劑介質(zhì)（60℃，CO壓力為4.0MPa，反應時間為24h），表明使用甲醇作為反應介質(zhì)，獲得了產(chǎn)率較低、分子量較低的聚酮樣品，且催化劑活性為9g/(g·h)；使用等體積的[C6Py][Tf2N]和甲醇時，獲得具有最低分子量的聚酮，且催化劑活性為160g/(g·h)，說明反應在離子液體和甲醇中通過不同的機理進行。郭錦棠等[50-51]報道了60℃，CO壓力為2.0MPa、反應時間為4h條件下，甲醇為反應介質(zhì)時，催化劑活性為27g/(g·h)；N,N-二甲基乙醇胺為反應介質(zhì)時，相同條件下得不到產(chǎn)物；以離子液體[N11n2OH][BF4]或者[N11n2OH][PF6]（n=2～6）為反應介質(zhì)時，催化劑的活性有明顯的提升，催化劑活性最高為222.64g/(g·h)。此外，隨著陽離子烷基鏈長度的增加，催化劑催化活性增加；陰離子由親水[BF4]-變成輸水[PF6]-，催化劑活性增加（圖6）。

1.2 離子液體介質(zhì)提高產(chǎn)物的選擇性

離子液體介質(zhì)不僅影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，也會影響產(chǎn)物的選擇性。例如，烯烴類化合物在離子液體介質(zhì)中與醇、水、氫氣可以分別進行加氫酯化、羧化、甲?；确磻?，得到直鏈和直鏈兩種同分異構(gòu)體產(chǎn)物（圖7）。Shaughnessy 等[52]報道了以(Ph3P)2PdCl2作為催化劑催化苯乙烯、甲醇在90℃、1.3MPa CO壓力下進行6h 烯鍵加氫酯化反應得到直鏈酯和支鏈酯[圖7(a)]。研究表明，直鏈酯和支鏈酯的比值隨體系中[Bmim][Tf2N]的加入量增加而逐漸提高。例如，當離子液體∶甲醇的體積比從0∶4 上升到4∶4 時，直鏈酯和支鏈酯的比值從3.3 上升到5.1。Kollár等[53]研究了苯乙烯、乙醇在100℃、10.0MPa CO壓力下24h，進行烯鍵加氫酯化反應得到直鏈酯和支鏈酯[圖7(b)]。研究表明，離子液體的結(jié)構(gòu)對雙鍵加成反應的區(qū)域選擇性有很大影響：[Bmim][PF6]介質(zhì)略微有利于直鏈酯的形成，而[Acetonyl-mim][PF6]和[Acetonyl-mim][BF4]介質(zhì)則得到支鏈酯。不僅苯乙烯與醇可以在CO 下進行烯鍵加氫酯化反應，直鏈烯烴與水亦可以在110℃、3.0MPa CO 壓力下2h 進行烯鍵加氫羧化反應。Lapidus 等[54]研究了以[N4444][Br]、[N4444][Cl]、[Bmim][Br]、[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]等離子液體為反應介質(zhì)、Pd(OAc)2為催化劑時，催化劑種類、溫度、酸度、促進劑、原料組成對1-十二烯與水進行加氫羧化反應的影響[圖7(c)]。研究表明，離子液體種類對催化劑活性和區(qū)域選擇性有影響。例如，Pd(OAc)2在[N4444][Cl]介質(zhì)中幾乎不起催化作用，而在[N4444][Br]（熔點106℃）介質(zhì)中卻能得到83.3%產(chǎn)率的酸；而以咪唑鎓陽離子離子液體作為反應介質(zhì)，無論使用何種鈀催化劑，產(chǎn)物產(chǎn)率均小于40%。在選擇性研究中作者發(fā)現(xiàn)，[N4444][Br]要比[N4444][Cl]對直鏈酸有更佳的選擇性。銠（Rh）配合物催化的烯烴、CO、H2的加氫甲酰化反應是一種功能化C－C 鍵以提供醛和醇化合物的方法。離子液體中Rh 配合物催化烯烴加氫甲酰化反應引起了研究人員的關(guān)注[55-57]。Jin 等[58]以聚醚胍離子液體[Me(EO)nTMG]OMs（n=16、22、42）作為反應介質(zhì)，以RhCl3·3H2O 和三苯基膦三間磺酸鈉（TPPTS）作為聯(lián)合催化劑Rh-TPPTS，在85℃、5.0MPa CO+H2（體積比1∶1）壓力下5h 進行烯烴的加氫甲酰化反應[圖7(d)]。研究表明，隨著烯烴烷基鏈的增長，底物的轉(zhuǎn)化率不斷降低，催化劑的催化效果越來越差。例如，相同條件下，催化劑首次反應的1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率分別為35.9%、15.3%、6.7%、6.2%，多次使用后轉(zhuǎn)化率可達>80%，醛的選擇性>90%。

2 離子液體作為吸收劑應用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

常規(guī)離子液體由于沒有與CO 進行高效作用的功能位點，只適宜作反應介質(zhì)，而具有碳負、亞銅[Cu(I)]等功能位點的離子液體功能溶劑由于其CO化學捕集容量高既可以作為吸收劑又適宜作為反應介質(zhì)，從而強化CO的催化轉(zhuǎn)化。Tao等[31]研究表明具有碳負位點的功能離子液體可以可逆化學捕集CO，其中[P4448][Pen]在25℃、0.1MPa CO 的條件下可以捕集0.046mol/mol。進一步實驗表明，以[P4448][Pen]為反應介質(zhì)，Pd(OAc)2催化的碘苯、正丁醇在室溫及常壓CO 條件下，產(chǎn)物苯甲酸丁酯的產(chǎn)率為88%[圖8(a)]。與常規(guī)離子液體相比，上述過程降低了反應溫度和反應所需的CO壓力。隨后，Tao等[59]以咪唑鹽酸鹽與氯化亞銅和氯化鋅混合而成的低共熔離子液體（[BimH][Cl]-CuCl-1.0ZnCl2）在80℃和0.1MPa CO 壓力下CO吸附容量為0.075mol/mol。進一步實驗表明，以[BimH][Cl]-CuCl-1.0ZnCl2為反應介質(zhì)，PdCl2催化的碘苯、二乙胺在100℃及常壓CO條件下，產(chǎn)物N,N-二乙基苯酰胺的產(chǎn)率為97%[圖8(b)]。

3 離子液體作為催化劑/助催化劑應用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

基于離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)具有可設計性，離子液體不僅可以被作為反應介質(zhì)，亦可以將功能作用位點（或者金屬的配體）設計到離子液體的陰陽離子上，從而被作為一些反應的催化劑、助催化劑，提高反應速率或提高產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性。含環(huán)氧鍵或雙鍵（三鍵）的化合物是具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機化合物，通常具有較高的反應活性和化學穩(wěn)定性，含有環(huán)氧鍵的化合物可以通過開環(huán)反應、含有不飽和鍵的化合物可以通過加成反應，與底物（通常是醇或伯胺、仲胺）在CO氣氛下進行催化羰基化反應。

3.1 離子液體催化環(huán)氧化合物羰基化反應

LYU 課題組[60]將[Bmim][Cl]與KCo(CO)4復分解反應制備得到1-丁基-3-甲基咪唑鎓四羰基合鈷[Bmim][Co(CO)4]離子液體用于催化環(huán)氧乙烷（EO）加氫酯化和加氫偶聯(lián)合成1,3-丙二醇[圖9(a)]，比較了無催化劑、常規(guī)鈷基催化劑、[Bmim][Co(CO)4]離子液體催化劑三種條件下反應的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的產(chǎn)率。無催化劑條件下，EO的加氫酯化反應（75℃、3.7MPa CO 壓力、10h）及3-羥基丙酸甲酯加氫反應（165℃、10.5MPa CO 壓力、10h）無法進行。當添加了催化劑如CoCl2、KCo(CO)4和Co2(CO)8的情況下，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所上升，而以[Bmim][Co(CO)4]為催化劑并以[Bmim][PF6]為反應介質(zhì)時，EO 的轉(zhuǎn)化率為98.1%，產(chǎn)物1,3-丙二醇的選擇性為83.6%。Liu 等[61]研究了基于1,1,3,3-四烷基胍的四羰基合鈷離子液體在環(huán)氧丙烷（PO）加氫酯化中的催化活性[圖9(b)]。與傳統(tǒng)催化系統(tǒng)Co2(CO)8相比，在相同條件下，以1,1-二甲基-3,3-二乙基胍四羰基合鈷（[DMDEG][Co(CO)4]）離子液體為催化劑，乙醇為底物和反應介質(zhì)，在80℃、6.0MPa CO反應24h，PO轉(zhuǎn)化率為99%、產(chǎn)物3-羥基丁酸乙酯的選擇性為98%。此外，PO 轉(zhuǎn)化率隨離子液體在體系中比例提高而提高。Yoon等[32]將咪唑型四羰基合鈷功能離子液體支載在共價三嗪框架材料（CTF）上，形成非均相催化劑[imidazole-CTF][Co(CO)4]用于PO、甲醇的羰基化反應[圖9(c)]，機理如圖10所示。研究表明，在實驗設定條件下（75℃、4.0MPa CO 反應11h），沒有催化劑時，PO 的轉(zhuǎn)化率為34%，但是沒有得到目標產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯；以[Bmim][Co(CO)4]為均相催化劑，PO的轉(zhuǎn)化率為99%，3-羥基丁酸甲酯產(chǎn)率為85%；以[imidazole-CTF][Co(CO)4]為非均相催化劑，PO 的轉(zhuǎn)化率為55%，3-羥基丁酸甲酯產(chǎn)率為67%。當反應溫度和壓力分別提高到90℃和6.0MPa CO 反應24h 時，可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，選擇性為86%，與均相催化劑的活性相當。

圖9 離子液體催化轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物羰基化反應

圖10 離子液體催化轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物羰基化反應[32]

3.2 離子液體催化烯烴類化合物羰基化反應

離子液體自身可以作為催化劑或者助催化劑，催化烯烴與醇在CO 氣氛中加氫酯化，得到直鏈酯和支鏈酯。Guo 等[62]將聚醚取代咪唑鎓四羰基合鈷離子液體[H(OCH2CH2)nbim][Co(CO)4] （n=8、15 和22）應用于4-異丁基苯乙烯的加氫酯化反應，以制備2-(4-異丁基苯基)丙酸甲酯[圖11(a)]，考察了110℃、7.0MPa CO，反應16h條件下，離子液體催化劑對反應的轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響。研究表明，普通KCo(CO)4和Co2(CO)8催化劑反應物的轉(zhuǎn)化率分別為35.1%和39.3%，支鏈酯選擇性為68.3和61.2%；相比之下，[Co(CO)4]離子液體催化劑提高了反應物的轉(zhuǎn)化率和支鏈酯選擇性，其中[H(OCH2CH2)15bim][Co(CO)4]的反應物轉(zhuǎn)化率為44.1%，支鏈酯選擇性為83.8%。Beller 等[63]以Ru3(CO)12為催化劑，以[Bmim][Cl]為助催化劑，由環(huán)己烯、甲醇在130℃、0.2MPa CO+4.0MPa N2條件下反應48h，制備環(huán)己甲酸甲酯[圖11(b)]。研究結(jié)果表明，在無添加劑條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為0；在對甲苯磺酸為添加劑條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為51%，但目標產(chǎn)物環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率為2%而環(huán)己烷產(chǎn)率為48%；在摩爾分數(shù)10% [Bmim][Cl]為添加劑條件下，環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率為9%而環(huán)己烷產(chǎn)率為0。顯然，[Cl]促進了CO的解離和烯烴的締合，繼續(xù)增加[Bmim][Cl]至摩爾分數(shù)200%則環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率提高到70%。配體功能化的離子液體可以與Rh 配位形成非均相催化劑，催化烯烴加氫甲?；磻?。Liu等[64]報道了一種在100℃、4.0MPa CO+H2（體積比1∶1）、反應8h條件下，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合磷配體功能化陽離子離子液體diphosphine-FIL 作為非均相催化劑，在哌啶功能化的咪唑鎓離子液體[PEmim][BF4]介質(zhì)中，實現(xiàn)1-辛烯的兩相加氫甲酰化反應，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為95%，醛的選擇性為92%[圖11(c)]。研究表明，該催化劑不僅能夠表現(xiàn)出π-電子受體特性，而且哌啶基作為含氮供體的協(xié)同作用，促進了Rh-H 活性物種的形成和穩(wěn)定，共同促進了加氫甲?；磻ｋS后，Jin 等[65]報道了在無溶劑、100℃、5.0MPa CO+H2（體積比1∶1）、反應0.5h 條件下，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合磷配體功能化陰離子醚功能化陽離子離子液體[R(EO)nTMG]3[P(C6H4SO3)3]（R=－CH3、－Ph；n=4、16）作為非均相催化劑Rh-RTP-PolyGILs，實現(xiàn)1-辛烯的兩相加氫甲?；磻Ｑ芯勘砻?，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合[Ph(EO)16TMG]3[P(C6H4SO3)3]為非均相催化劑時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為12.6%，醛的選擇性為91.9%。

圖11 含金屬和離子液體催化體系催化烯烴、醇/氫、CO加氫酯化/甲?；磻?/p>

3.3 離子液體催化炔烴類化合物羰基化反應

對于孤立的雙鍵和三鍵，加成反應優(yōu)先加成雙鍵，因為sp雜化的碳原子電負性較大，不易給出π電子；若雙鍵與三鍵處在共軛位置，則優(yōu)先加成三鍵，如此加成得到的共軛雙烯是熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。Gabriele 等[66]以PdI4、多壁碳納米管、烯鍵功能化咪唑鎓離子液體為原料，通過聚合反應和負載的方 法，合 成 了[PdI4@MWCNT-imi][X] （X=Br、I）非均相催化劑，以二■烷為反應介質(zhì)，進行苯乙炔、二乙基胺、CO 的氧化羰基化反應[圖12(a)]。研究表明，在100℃、3.2MPa CO+0.8MPa空氣反應24h 條件下，催化生成N,N-二乙基-3-苯基丙炔酰胺，產(chǎn)率為81%。隨后，Jiang等[67]研究了無配體條件下，以PEG-400 為環(huán)境友好介質(zhì)，離子液體為助催化劑，[Pb]為催化劑催化苯丙炔O-甲基肟、伯胺、CO 的氧化羰基化反應[圖12(b)]。研究表明，以Pd(Py)2Cl2為催化劑、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑（[Cpmim][Cl]）為助催化劑，在60℃、CO 氣球、4A 分子篩、空氣條件下反應12h，目標產(chǎn)物3,5-二苯基-4-(N-異丙基)甲酰胺的產(chǎn)率為84%。

圖12 離子液體催化炔烴、仲胺[66]/伯胺[67]、CO的氧化羰基化反應

3.4 離子液體催化醇類氧化羰基化反應

以甲醇、CO、氧氣（空氣）為原料，在催化劑的作用下進行氧化羰基化反應，制備碳酸二甲酯（DMC）是一個重要的化工反應。Dong 等[68]以氯化吡啶鎓離子液體支載在SBA-15分子篩上形成PyIL/SBA-15，再將CuCl2、CuCl 或CuBr2等銅鹽通過浸漬的方法負載在PyIL/SBA-15 上得到CuXn-PyIL/SBA-15 非均相催化劑，用于醇類氧化羰基化反應（圖13）。研究表明，在120℃、2.4MPa CO+O2（體積比2∶1）反應2h條件下，傳統(tǒng)的CuBr2和浸漬法得到的CuBr2/SBA-15 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率分別為10.5%和8.2%，DMC 選擇性分別為86%和85.3%；與之相比，CuBr2-PyIL/SBA-15 催化劑可以得到更高的甲醇轉(zhuǎn)化率（17.0%）、DMC選擇性（97.5%）。此外，Wasserscheid 等[69]研究了固定床反應器中，110℃下，CO 流速78.2mL/min、合成空氣流速36.5mL/min 時，離子液體結(jié)構(gòu)對CuBr 負載活性炭催化劑的甲醇氧化羰基化反應的催化活性。研究表明，無離子液體存在條件下，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為0.5h-1；相同[Bmim]陽離子條件下，TOF為0.5～2.5h-1；相同[Bmim]陰離子條件下，TOF為1.8～2.6h-1；表明催化效率有較大的提升。

圖13 離子液體催化甲醇氧化羰基化合成DMC[68]

4 結(jié)語與展望

本文基于離子液體在CO 捕集及轉(zhuǎn)化中的重大應用，綜述了離子液體、離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料強化CO 轉(zhuǎn)化的研究進展。離子液體強化的CO 轉(zhuǎn)化反應包括?；?、酯化、開環(huán)加成、烯烴加成、聚合等。通過典型實例來論述了以下幾方面：①離子液體作為溶劑，由于其本身所特有的高溶解性，無論在單一催化體系還是復合型催化體系中都能夠很好地為CO 催化轉(zhuǎn)化提供均相催化的場所，并對其中反應過程的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率進行分析；②功能化離子液體相比于傳統(tǒng)的常規(guī)型離子液體增加了可用于CO 捕集的功能化位點，而捕集的CO 可能相比于游離的CO 更具有反應性，因此這些離子液體能夠更加有效地吸收并輔助催化劑對CO 進行催化轉(zhuǎn)化生成化學品；③離子液體還擁有強大的可設計性，通過將功能作用位點（或者金屬的配體）設計到離子液體的陰陽離子上，形成一些反應的復合催化劑、助催化劑，相比于傳統(tǒng)單一貴金屬催化劑，其催化性能有較大提升。

由于離子液體的可設計性，離子液體強化CO轉(zhuǎn)化的研究仍然處于一個不斷上升階段，后續(xù)可以在以下方面開展工作。

（1）現(xiàn)階段所報道的用于CO 催化轉(zhuǎn)化的離子液體大多還都是常規(guī)型離子液體，即對CO的捕集能力較弱，近年來有關(guān)于功能化離子液體吸收CO的文獻報道也有一些，且它們對CO 的捕集效率都很好，未來可以將這些功能化離子液體作為吸收劑或者是催化劑來強化對CO催化轉(zhuǎn)化。

（2）設計目前應用于CO 催化轉(zhuǎn)化的催化劑大多是貴金屬催化劑如鈀、釕等，它們的成本比較昂貴而且反應過程中也不可避免地會用到一些有機溶劑，它們在分離的過程中揮發(fā)也對環(huán)境造成不好的影響，因此可以從提高貴金屬循環(huán)能力、提升貴金屬催化效率方面設計開發(fā)易分離的環(huán)境友好型催化劑。

（3）盡管離子液體參與CO 催化轉(zhuǎn)化反應過程有了一些進展，但并不是所有反應加入離子液體都能起到強化的作用。例如，Kustov 等[70]研究表明費托合成（Fischer-Tropsch synthesis） 在離子液體[Bmim][BF4]反應介質(zhì)中不能有效進行，但是[Bmim][BF4]與全氟萘烷聯(lián)合作為反應介質(zhì)則可以極大提高CO 轉(zhuǎn)化率。因此，離子液體與其他試劑聯(lián)合可以強化化學反應過程。