等級(jí)孔分子篩構(gòu)筑及擴(kuò)散過程強(qiáng)化研究進(jìn)展

周媚，曾浩桀，盧俊寧，蒲婷，劉寶玉，2

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

1 等級(jí)孔分子篩的簡(jiǎn)介及應(yīng)用

1.1 簡(jiǎn)介

20世紀(jì)50年代中期至80年代初，人們開始模仿天然沸石的生成條件，人工制備了低硅X型分子篩（Si/Al=1～1.5）和Y 型分子篩（Si/Al=1.5～3.0）。最初合成分子篩的方法是模仿天然沸石的自然生成條件，采用高溫高壓，但效果不佳[1]。1961年，美國(guó)Mobil 公司的科學(xué)家Barrer 和Denney 將有機(jī)胺和季銨鹽作為模板劑引入沸石分子篩的合成體系中，發(fā)現(xiàn)有機(jī)陽(yáng)離子能極大增加具有高硅鋁比的分子篩的合成，合成出了“Pentasil”家族第一個(gè)重要成員ZSM-5分子篩[2]。隨后，在有機(jī)物存在的合成體系中得到了許多新分子篩。隨著合成化學(xué)及材料化學(xué)的不斷進(jìn)步，除了A型（LTA）和ZSM-5（MFI）分子篩，越來越多的分子篩被合成出來，如FAU及BEA（圖1）等[2]。

圖1 4種主要分子篩的骨架結(jié)構(gòu)[2]

由于分子篩具有均一孔徑、較高比表面積、良好的擇形選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)催化、吸附、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。然而，具有單一微孔結(jié)構(gòu)（≤2nm）的分子篩材料在大分子參與的過程中存在嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力限制，阻礙了其進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。通過構(gòu)筑具有微孔和介孔以及大孔等不同尺度的等級(jí)孔分子篩不僅可以解決微孔分子篩單一微孔孔道擴(kuò)散限制難題，而且增加了分子篩內(nèi)部活性位點(diǎn)的有效接觸，提高了催化過程效率（圖2）。在反應(yīng)工程學(xué)中，催化劑的利用程度是由反應(yīng)效率因子η決定的。由圖2(c)可知，分子篩的利用程度由客體分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散速率決定。η的數(shù)值越接近于1，表明內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近于外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小[3]。如今，人們改善分子篩擴(kuò)散所采用的方法主要有：①合成大孔徑分子篩；②減小晶體尺寸，合成納米級(jí)的分子篩；③在分子篩晶體中引入介孔或大孔，形成等級(jí)孔分子篩材料（圖3）。

圖2 等級(jí)孔分子篩擴(kuò)散強(qiáng)化與催化效率關(guān)系[3]

圖3 不同等級(jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)[4]

（1）大孔分子篩 根據(jù)孔徑的大小，可以將分子篩分為3 類：微孔分子篩（d≤2nm）、介孔分子篩（250nm）。為了解決微孔分子篩擴(kuò)散限制問題，研究人員開發(fā)出了具有大孔的分子篩，如CIT-5 和OSB-1 等[5-7]。此外，采用Ge體系也成功合成出了ITQ-15、ITQ-33等大孔分子篩[8-10]。大孔分子篩的結(jié)構(gòu)是由一系列的硅氧四面體和鋁氧四面體組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些四面體通過共享氧原子形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。大孔分子篩的結(jié)構(gòu)中存在著較大的孔道，可以容納較大分子的進(jìn)入和擴(kuò)散。這種結(jié)構(gòu)使得大孔道分子篩在吸附、分離和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。盡管存在擴(kuò)散阻力小的優(yōu)勢(shì)，但也因其骨架密度低、熱穩(wěn)定性差、酸強(qiáng)度弱而嚴(yán)重限制其工業(yè)化應(yīng)用。最近，Chen等[11]利用特殊設(shè)計(jì)的模板劑成功制備出了具有大孔結(jié)構(gòu)的硅鋁型十六元環(huán)分子篩，為超大孔分子篩的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

（2）納米分子篩 減小分子篩顆粒尺寸、縮短擴(kuò)散距離是解決微孔分子篩擴(kuò)散限制的有效方法之一。納米分子篩晶體粒度小于100nm，比常規(guī)分子篩晶體尺寸小得多，分子篩尺寸的減小使其具有許多特殊的性質(zhì)。一方面，擴(kuò)散路徑縮短，擴(kuò)散阻力降低，客體分子在分子篩孔道內(nèi)的聚集量減少，從而減少積炭的發(fā)生，延長(zhǎng)催化劑壽命；另一方面，納米分子篩比表面積增大，外表面活性中心增多，從而提高了催化劑利用率和反應(yīng)速率[12-14]。盡管納米分子篩在制備和應(yīng)用方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍然存在一些問題。其中，納米分子篩的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低，容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和坍塌等問題。此外，納米分子篩也容易聚集，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。而且納米分子篩的制備過程復(fù)雜，需要使用大量的有機(jī)模板劑，成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

（3）等級(jí)孔分子篩 “等級(jí)”在材料中包括：結(jié)構(gòu)的等級(jí)性、傳輸?shù)牡燃?jí)性和組成的等級(jí)性。在此，主要考慮孔結(jié)構(gòu)的等級(jí)性，即分子篩孔道結(jié)構(gòu)的等級(jí)性。根據(jù)附加孔的大小，等級(jí)孔分子篩可分為微介孔分子篩、微大孔分子篩和微介大孔分子篩，在分子篩中獲得最佳的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。其主要組成成分是硅和鋁，其中硅氧四面體是主要的構(gòu)建單元，而鋁氧四面體則用于調(diào)節(jié)孔道的大小和形狀，并且會(huì)改變分子篩的性質(zhì)，如質(zhì)子酸量等?？椎赖拇笮『托螤顩Q定了分子篩的選擇性和吸附性能。如今，等級(jí)孔分子篩被認(rèn)為是解決微孔分子篩擴(kuò)散限制最有效的方法，與微孔分子篩相比，等級(jí)孔分子篩不僅保留微孔分子篩的一系列優(yōu)點(diǎn)，而且具有額外的介孔及或大孔孔道體系，可以有效提高客體分子的擴(kuò)散速率，減小傳質(zhì)阻力，抑制積炭，延長(zhǎng)分子篩催化劑的使用壽命。等級(jí)孔分子篩具有許多優(yōu)良的性質(zhì)。首先，具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，可以選擇性地吸附分子。其次，具有較大的比表面積，可以提供更多的吸附位點(diǎn)，從而增加吸附容量。因此，等級(jí)孔分子篩已成為當(dāng)前新型分子篩領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的微孔分子篩[圖4(a)]由于其微孔孔道尺寸較小，大大降低客體分子的流通擴(kuò)散性能，易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活[3]。納米分子篩[圖4(b)]由于晶粒較小，傳輸路徑變短，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，能有效提高分子篩材料的流通擴(kuò)散性能[15]。而在分子篩體系中引入較大孔徑的孔道，構(gòu)筑等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可以改善傳統(tǒng)分子低流通擴(kuò)散性能，延緩結(jié)焦失活；為提高催化性能提供了一個(gè)全新的思路[圖4(c)、(d)][15]。由于較大孔徑孔道的引入，縮短反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的傳輸路徑，有效改善其物質(zhì)傳輸性能，減少二次反應(yīng)和積炭的可能性。同時(shí)，等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑大大提高分子篩的外比表面積及孔容，增加暴露在外比表面的有效催化活性中心數(shù)目，從而有效提高分子篩的催化活性及穩(wěn)定性。

圖4 分子篩孔道[3]

當(dāng)前，研究人員主要關(guān)注于在微孔分子篩體系中引入單一孔道，構(gòu)建介孔分子篩或大孔分子篩。目前國(guó)內(nèi)外科研工作者在這一領(lǐng)域也取得了許多重要的成果[16-21]。然而，由于其合成難度較大，到目前為止，僅有少數(shù)成功的實(shí)例報(bào)道了關(guān)于具有大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)的等級(jí)孔分子篩[22-24]。例如，Mitchell 等[22]開發(fā)出具有大孔、介孔及微孔孔道的MFI型分子篩，Tong等[23]利用碳作為模板成功制備出具有大孔-介孔-微孔的分子篩。Liu 等[24]使用靜電紡絲的方法獲得了具有大孔-介孔-微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。Chen等[25]借助半固相轉(zhuǎn)晶方法，制備出一系列具有大孔-介孔-微孔等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑材料。該學(xué)者通過研究MMM-TS-1(3)和納米晶體TS-1在苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性（表1），可知MMM-TS-1(3)催化劑的苯乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%以上，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于TS-1 催化劑的72%[25]。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)在催化過程中的優(yōu)勢(shì)顯著，尤其是涉及大分子反應(yīng)的催化過程。

表1 納米晶體TS-1和MMM -TS-1(3)產(chǎn)物對(duì)苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性，以及不同樣品通過BET的結(jié)構(gòu)參數(shù)[25]

1.2 催化應(yīng)用

等級(jí)孔分子篩在石油化工、精細(xì)化工及煤化工等領(lǐng)域具有重要作用。在催化過程中，分子篩的活性中心主要來自于骨架內(nèi)的雜原子。例如，部分骨架硅原子被三價(jià)金屬鋁原子取代后，可利用橋羥基作為酸性位成為固體酸催化劑[26]。等級(jí)孔分子篩結(jié)合了介孔/大孔孔道傳質(zhì)速率快和微孔分子篩酸性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的優(yōu)勢(shì)：①減少大分子反應(yīng)的空間位阻，對(duì)于有大分子參與的催化反應(yīng)具有優(yōu)異的性能；②提高分子篩晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)內(nèi)部活性中心的接觸度；③抑制積炭、延長(zhǎng)分子篩的催化壽命；④作為活性物種載體（金屬、氧化物），提高活性物種的分散度[26]。

目前，等級(jí)孔分子篩催化劑主要應(yīng)用于以烷基化[27-28]、異構(gòu)化[29]、裂化[30-31]、甲醇制烴（MTH）[32-35]和縮聚反應(yīng)[36]等為代表的酸催化領(lǐng)域以及催化氧化[37-38]、貝克曼重排[39-40]等其他反應(yīng)中。本文的主要目的是介紹等級(jí)孔分子篩的合成方法及其在催化反應(yīng)中的擴(kuò)散強(qiáng)化及應(yīng)用。這些等級(jí)孔分子篩材料被認(rèn)為是解決傳統(tǒng)微孔分子篩在非均相催化反應(yīng)中擴(kuò)散限制的有效方法，本文著重介紹了等級(jí)孔分子篩合成及擴(kuò)散強(qiáng)化方面的研究進(jìn)展。

2 等級(jí)孔分子篩的合成方法

2.1 自下而上法

自下而上的方法是通過使用模板進(jìn)行定向合成，如采用表面活性劑[41]、碳材料[42-43]、介孔二氧化硅[44]等，這些模板劑可以在分子篩結(jié)晶過程中引入次生介孔。根據(jù)模板的形態(tài)，可以分為軟模板和硬模板。軟模板可以通過抑制分子篩晶體的生長(zhǎng)防止晶體團(tuán)聚或者占據(jù)晶內(nèi)空間，從而形成具有晶間介孔的納米晶體，一般通過傳統(tǒng)的水熱合成法或干膠法（DGC）來進(jìn)行結(jié)晶（圖5）[45]。目前存在各種各樣的軟模板，包括季銨型表面活性劑[41]、氨基酸[46]和硅烷化聚合物[47]等。Xu等[41]報(bào)道了一種通過單一季銨頭兩親性模板劑合成等級(jí)孔分子篩的策略。眾所周知，芳香族-芳香族或π-π相互堆疊作用是一種十分有效的非共價(jià)分子間力，可以促進(jìn)分子識(shí)別過程。實(shí)驗(yàn)表明，通過π-π 堆疊能夠使芳族基團(tuán)具有較強(qiáng)的自組裝能力和高度有序的取向，可以穩(wěn)定層狀膠束結(jié)構(gòu)，使具有單季銨頭基的兩親性分子能夠指導(dǎo)合成具有單晶介孔結(jié)構(gòu)的分子篩納米片。Chen等[46]的研究證明氨基酸可以作為一種廉價(jià)的模板，采用一鍋水熱合成法制備了介孔大于10nm 的等級(jí)孔LTA 分子篩單晶。氨基酸模板與其他模板的不同之處在于它可以通過用水洗滌輕松去除，而其他模板需要耗能的煅燒過程。雖然軟模板對(duì)分子篩介孔的形成具有優(yōu)異的可調(diào)控性，但模板劑價(jià)格昂貴、制備過程復(fù)雜，并且表面活性劑會(huì)在煅燒過程被去除，不能重復(fù)使用，因此難于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。

圖5 聚合物作為軟模板制備等級(jí)孔分子篩[45]

硬模板通常用于產(chǎn)生晶內(nèi)介孔，即在分子篩合成的堿性條件下能夠保持自身的初始形態(tài)，分子篩晶化后經(jīng)過煅燒和化學(xué)刻蝕，去除模板后在分子篩骨架中形成介孔。一些典型的硬模板包括碳材料、有機(jī)聚合物、生物材料和無機(jī)材料。碳材料具有優(yōu)異的惰性和多樣化的結(jié)構(gòu)，且易于煅燒去除，是目前硬模板中研究最為廣泛的，也是最優(yōu)選模板劑[42]。在采用碳納米顆粒合成等級(jí)孔分子篩的報(bào)道中，研究者通過在分子篩骨架中引入惰性介孔碳基質(zhì)，再控制燃燒去除碳基質(zhì)，即可制備出具有晶內(nèi)介孔的等級(jí)孔分子篩（圖6）[43]。使用碳納米顆粒作為模板的優(yōu)點(diǎn)在于可以引入各種類型的介孔，但其生成的空腔狀介孔分布較寬，仍需通過微孔才能進(jìn)入這些介孔，屬于墨水瓶狀的介孔，對(duì)提升分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散性能作用有限。

圖6 碳顆粒作為模板制備等級(jí)孔分子篩[43]

2.2 自上而下法

自上而下法是對(duì)母體分子篩進(jìn)行改性處理，脫硅和脫鋁是兩種主要處理方法，通過將分子篩骨架中的Si 或Al 浸出，從而得到介孔。其中，脫鋁的常見方法是酸浸和蒸汽處理。酸浸是利用濃酸將分子篩骨架中的Al從骨架中浸出。Tromp等[48]將Pt/絲光沸石經(jīng)過酸浸處理后，再與未處理的Pt/絲光沸石做了活性和選擇性的對(duì)比。研究表明，酸浸處理產(chǎn)生了介孔，降低了擴(kuò)散限制，并且由于擴(kuò)散路徑縮短，減少了二次反應(yīng)的發(fā)生，提升了對(duì)目標(biāo)單支鏈反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。但是酸處理會(huì)降低分子篩的酸強(qiáng)度和結(jié)晶度，對(duì)催化活性會(huì)有一定的影響。蒸汽法大多是用來處理低Si/Al 比的分子篩，一般先在500℃高溫條件下蒸汽水解Si－O－Al 鍵，然后通過溫和的酸洗除去骨架鋁。鋁的排出會(huì)導(dǎo)致骨架中出現(xiàn)空位或部分非晶化，一些可移動(dòng)的硅物種可以填補(bǔ)一些空位，而其他缺陷部位則生長(zhǎng)形成介孔（圖7）。通過蒸汽法產(chǎn)生的介孔高度依賴于分子篩Al 濃度和Al 位點(diǎn)對(duì)水解的穩(wěn)定性，其主要是以孤立空腔的形式存在，孔道并不貫通，所以并不能真正解決微孔分子篩傳質(zhì)擴(kuò)散問題[42]。

脫硅是利用堿處理去除分子篩骨架硅，一般適用于中高Si/Al比的分子篩。1960年，Young等[50]首次申請(qǐng)堿浸法的專利，他表示絲光沸石經(jīng)過堿處理后表現(xiàn)出高結(jié)晶度和較強(qiáng)的苯吸附能力。Ogura等[51]首次證明堿處理脫硅使ZSM-5分子篩形成了大量的介孔，并且原有微孔體積無顯著減少。Groen等[52-54]研究發(fā)現(xiàn)通過堿處理母體ZSM-5分子篩獲得介孔的最佳Si/Al比為25～50。如圖8所示，與脫鋁不同的是，由于硅的濃度比鋁高，經(jīng)過脫硅處理后的母體分子篩依然能夠保持原來的酸強(qiáng)度和結(jié)晶度。然而，由于該方法所形成的介孔分布較寬，并且微孔和介孔之間連接呈無序性，所以脫硅處理的方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

圖8 Al含量對(duì)MFI分子篩在NaOH溶液中脫硅處理的影響以及相關(guān)的孔隙形成機(jī)制[54]

孔導(dǎo)向劑（PDA）通過吸附在分子篩的外表面來控制其溶解，因此，采用PDA 后脫硅法制備等級(jí)孔分子篩的應(yīng)用范圍更廣。Verboekend等[55]通過研究證明分子篩晶內(nèi)介孔的最佳形成條件取決于PDA 對(duì)分子篩表面的親和力和分子篩晶體溶解之間的平衡（圖9）。通過控制不同類型的PDA 的濃度，能夠調(diào)節(jié)分子篩的外部介孔表面積和介孔尺寸。其中，具有10～20 個(gè)碳原子且?guī)в姓姾傻腜DA 是高效的孔導(dǎo)向劑，如TPA[56]。Abelló 等[57]通過對(duì)比NaOH 和四丙基氫氧化銨（TPAOH）發(fā)現(xiàn)，有機(jī)堿較無機(jī)氫氧化物對(duì)分子篩硅物種溶解的速率較慢，可以很好地控制孔隙形成過程，使得微孔體積在更大程度上得以保留，新產(chǎn)生的晶內(nèi)介孔連通性更好。

圖9 PDA對(duì)分子篩表面的親和力和分子篩晶體溶解之間的平衡[55]

構(gòu)建等級(jí)孔分子篩還有一種方法是重結(jié)晶。重結(jié)晶也是利用堿處理方法，通過調(diào)節(jié)不同的堿度得到不同的介孔，然后再在合適的晶化條件下對(duì)分子篩進(jìn)行二次結(jié)晶，在分子篩骨架內(nèi)構(gòu)筑介孔的同時(shí)保留分子篩的結(jié)晶度。重結(jié)晶材料可以分為三大類：具有薄膜涂層的介孔分子篩、微/介孔納米復(fù)合材料和壁中含分子篩碎片的介孔材料[58-59]。通常，重結(jié)晶分子篩的催化活性、選擇性和壽命都優(yōu)于母體分子篩和有序介孔材料[58]。Ivanova等[59]經(jīng)過研究后提出了分子篩重結(jié)晶溶解/重組裝機(jī)理：①質(zhì)子與鈉陽(yáng)離子之間快速的離子交換以及OH-破壞分子篩的Si—O—Si 鍵，導(dǎo)致分子篩脫硅；②十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在分子篩孔中擴(kuò)散和Na+與CTA+進(jìn)行離子交換，刺激分子篩膠束的形成和介孔相的成核；③膠束周圍形成的膠束和硅質(zhì)重結(jié)晶會(huì)形成結(jié)晶化的介孔孔壁（圖10）。重結(jié)晶法得到的等級(jí)孔分子篩介孔孔壁為結(jié)晶態(tài)的微孔，所以分子篩的酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性較高。

圖10 分子篩重結(jié)晶機(jī)理[59]

3 擴(kuò)散強(qiáng)化型等級(jí)孔分子篩應(yīng)用

擴(kuò)散強(qiáng)化型等級(jí)孔分子篩可以有效提高分子篩的催化活性、調(diào)控產(chǎn)物選擇性以及改善催化劑傳質(zhì)擴(kuò)散性能（包括延長(zhǎng)等級(jí)孔分子篩催化劑的壽命、提高抗結(jié)焦能力或金屬負(fù)載型等級(jí)孔分子篩催化劑的抗燒結(jié)能力）。下面將從以下幾個(gè)方面分別進(jìn)行綜述。

3.1 改進(jìn)催化活性或選擇性

本文作者團(tuán)隊(duì)[60-61]設(shè)計(jì)構(gòu)建了一種Fe/Cu 擔(dān)載的等級(jí)孔MEL 分子篩催化劑，利用檸檬酸鐵/乙酰丙酮銅為金屬有機(jī)配體鹽合成具有金屬封裝結(jié)構(gòu)的全硅MEL分子篩，然后創(chuàng)新性地采用“靶向刻蝕-定向晶化”技術(shù)，制備了具有貫通型孔道的單晶等級(jí)孔結(jié)構(gòu)MEL 分子篩。采用的靶向刻蝕技術(shù)在脫除分子篩骨架硅物種的同時(shí)可以抑制分子篩骨架的坍塌，從而保證分子篩的結(jié)晶度。三維TEM 重構(gòu)技術(shù)和正電子湮滅技術(shù)發(fā)現(xiàn)所制備的介孔在MEL分子篩骨架中具有高度貫通性，從而保證較大尺寸的烷基化產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)具有快速擴(kuò)散的特性，并且進(jìn)一步暴露了分子篩骨架中的活性位點(diǎn)，提高了三甲苯和芐醇在烷基化反應(yīng)過程中與反應(yīng)活性位點(diǎn)的可接近性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬活性組分Fe3+/Cu2+具有氧化還原特性，可以提高芐醇轉(zhuǎn)化為芐基碳正離子的活性，從而極大提高芐醇的轉(zhuǎn)化率，而Cu2+更易于活化三甲苯，促使芐基碳正離子與三甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，提高了2-芐基-1,3,5-三甲基苯的選擇性。基于等級(jí)孔分子篩的開放孔道及活性物種之間的協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化了擴(kuò)散和烷基化反應(yīng)路徑控制，顯著提高了等級(jí)孔MEL分子篩在三甲苯與芐醇烷基化反應(yīng)過程中的催化效率，如圖11所示。

圖11 等級(jí)孔MEL分子篩在三甲苯與芐醇烷基化反應(yīng)中效率因子和蒂勒模數(shù)之間的關(guān)系[62]

Gra?a 等[63]成功制備了一種金屬負(fù)載型等級(jí)孔Y型分子篩，用于催化葡萄糖異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示脫硅5% Mg/Na-Y-0.01的等級(jí)孔分子篩（果糖產(chǎn)率為35%，選擇性為87%）與母體分子篩（果糖產(chǎn)率為23.1%，選擇性為82.1%）相比，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖產(chǎn)率均顯著提高，這主要?dú)w因于等級(jí)孔Y分子篩具有優(yōu)異的擴(kuò)散傳質(zhì)性能，提高了反應(yīng)物與分子篩內(nèi)部活性中心的接觸。此外，Go??bek等[64]通過鈰（Ce）的浸漬合成出一種等級(jí)孔beta分子篩（Ce-H-β），這種分子篩具有BEA的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可用于三氯乙烯的氧化反應(yīng)。所構(gòu)建的Ce-H-βT介孔外表面積為236cm2/g，Ce-H-βN的介孔外表面積為366cm2/g，均高于母體H-β分子篩介孔外表面積52cm2/g，因此更有利于鈰的分散性。與Ce-H-βN相比，Ce-H-βT中因?yàn)榧尤隩PAOH 的緣故，所以會(huì)含有更多的Br?nsted酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致含有TPAOH的Ce-H- βT與未含有TPAOH 的Ce-H-βN和母體Ce-H-β相比具有更高的催化活性（圖12）[64]。

圖12 Ce負(fù)載型等級(jí)孔β分子篩催化三氯乙烯轉(zhuǎn)化[64]

3.2 提高催化劑穩(wěn)定性

等級(jí)孔分子篩可以直接用作催化劑（如固體酸催化劑）或催化劑載體，抑制催化劑結(jié)焦和金屬燒結(jié)，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

Milina等[65]考察了TBABr在ZSM-5分子篩脫硅中的作用，研究表明添加TBABr 的Z50-H1分子篩具有開放的連通介孔結(jié)構(gòu)，而未添加TBABr的Z50-H2分子篩具有封閉介孔結(jié)構(gòu)，開放貫通的介孔使Z50-H1 的壽命得到顯著延長(zhǎng)。熱重（TGA）實(shí)驗(yàn)分析顯示在催化丙醛轉(zhuǎn)化為烴的過程中，首先結(jié)焦的部位是在等級(jí)孔分子篩的外表面，而不是Z50-H1分子篩內(nèi)部的微孔，這樣可以最大限度地減少微孔堵塞，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑壽命、降低失活速率。分子篩作為固體酸在催化苯與長(zhǎng)直鏈烯烴烷基化制備長(zhǎng)直鏈烷基苯（LAB）的過程中存在催化劑易失活的難題。針對(duì)這一難題，本文作者團(tuán)隊(duì)[66]通過采用有機(jī)硅烷為模板劑成功制備了一種納米等級(jí)孔beta分子篩催化劑，即在納米beta分子篩骨架內(nèi)部繼續(xù)構(gòu)造晶內(nèi)介孔，進(jìn)一步強(qiáng)化擴(kuò)散。表征結(jié)果顯示該納米等級(jí)孔beta分子篩不僅具有納米尺度而且具有晶內(nèi)介孔，介孔孔容占總孔容的比例高達(dá)88%。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明苯分子在納米等級(jí)孔beta分子篩骨架中的晶內(nèi)擴(kuò)散速率是普通納米beta分子篩的10 倍，因此納米等級(jí)孔beta 分子篩具有更好的傳質(zhì)擴(kuò)散性能，在催化苯與十二烯烷基化反應(yīng)中，能極大提高反應(yīng)物苯與十二烯以及大尺寸產(chǎn)物分子在分子篩等級(jí)孔道中的擴(kuò)散性能，抑制積炭的形成，從而極大地提高了催化劑穩(wěn)定性（圖13）。

圖13 納米beta與具有晶內(nèi)介孔的納米beta在制備長(zhǎng)鏈烷基苯過程中的穩(wěn)定性對(duì)比[66]

等級(jí)孔分子篩負(fù)載金屬物種可以增加金屬活性組分的抗燒結(jié)性能，是一種提高催化劑穩(wěn)定性的有效改性方法。Petrov 等[67]設(shè)計(jì)出一種鈀（Pd）負(fù)載的等級(jí)孔ZSM-5 分子篩（Pd/Na-ZSM-5）用作于催化甲烷氧化反應(yīng)。在構(gòu)筑等級(jí)孔ZSM-5 分子篩過程中，作者首先采用NaOH溶液和TPABr做脫硅劑對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理，再用草酸和硝酸進(jìn)行脫鋁處理以達(dá)到去除表面酸性的目的，然后利用鈉離子交換來抑制酸性引起的Ostwald 熟化并穩(wěn)定載體內(nèi)的Pd 顆粒（圖14）。在反應(yīng)20h 以后，等級(jí)孔Pd/Na-ZSM-5分子篩的甲烷轉(zhuǎn)化率（82%）明顯高于母體Pd/Na-ZSM-5 分子篩的甲烷轉(zhuǎn)化率（2%）。對(duì)于負(fù)載型Pd 分子篩，使用等級(jí)孔ZSM-5 作為載體可以使Pd 顆粒在其介孔內(nèi)更加穩(wěn)定，并且提高了金屬活性組分的抗燒結(jié)能力。相反，負(fù)載Pd 的常規(guī)ZSM-5 分子篩由于Pd 的固載化作用較弱，在420℃的反應(yīng)條件下會(huì)快速燒結(jié)失活。此外，后續(xù)的選擇性脫硅處理操作中，應(yīng)該采用更加優(yōu)化的方法使骨架鋁從分子篩結(jié)構(gòu)中更易脫除以降低表面酸性，進(jìn)一步提升了Pd 負(fù)載型等級(jí)孔ZSM-5 分子篩催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。

圖14 等級(jí)孔ZSM-5分子篩上負(fù)載Pd納米顆粒的穩(wěn)定性[67]

4 結(jié)語(yǔ)和展望

與常規(guī)微孔分子篩相比，等級(jí)孔分子篩的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)不僅強(qiáng)化了分子篩的內(nèi)擴(kuò)散性能，而且提高了分子篩內(nèi)部活性中心的利用率，進(jìn)而提升了其在吸附、離子交換及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了極大關(guān)注。采用自上而下的后處理合成方法和自下向上的原位合成方法可以構(gòu)筑具有不同結(jié)構(gòu)的等級(jí)孔分子篩，等級(jí)孔分子篩的層次性微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)，可以有效減少大尺寸分子在分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)限制，加快結(jié)焦前體的快速擴(kuò)散，避免其堵塞孔道，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。等級(jí)孔分子篩解決了傳統(tǒng)微孔分子篩傳質(zhì)性能差的問題，但采用自下而上的原位合成法制備等級(jí)孔分子篩過程中存在有機(jī)模板劑成本昂貴、煅燒去除模板劑過程中排放大量有害氣體等環(huán)保問題，限制了此類方法的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此對(duì)此合成方法中的有機(jī)模板劑應(yīng)該進(jìn)行回收循環(huán)利用，降低成本、減少污染，實(shí)現(xiàn)等級(jí)孔分子篩的清潔生產(chǎn)。此外，在未來的研究中還需要深入考察等級(jí)孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系、優(yōu)化等級(jí)孔分子篩層次性孔道設(shè)計(jì)，進(jìn)一步開放孔道、強(qiáng)化擴(kuò)散，促使等級(jí)孔分子篩在工業(yè)應(yīng)用中快速發(fā)展。