分子篩催化反應(yīng)過(guò)程高效化的技術(shù)進(jìn)展

王達(dá)銳，孫洪敏，王一棪，唐智謀，李芮，范雪研，楊為民

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208）

催化劑參與90%以上的石油化工反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)用廣泛。分子篩具有長(zhǎng)程有序的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積以及可靈活調(diào)變的活性中心，且以分子篩為活性組分制成的催化劑具有易回收再生、無(wú)腐蝕性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，分子篩催化劑在催化領(lǐng)域占有重要地位[1]。

近代分子篩經(jīng)歷了三個(gè)里程碑式的發(fā)展階段：第一階段是美孚公司在20 世紀(jì)60年代成功合成低硅鋁比的Y型分子篩，并將其作為催化劑應(yīng)用于流化催化裂化（FCC）過(guò)程中，顯著提高了油品質(zhì)量，標(biāo)志著分子篩正式進(jìn)入催化領(lǐng)域，并開(kāi)啟了人工合成分子篩的快速發(fā)展時(shí)代[2]；第二階段是美孚公司在1972 年成功開(kāi)發(fā)了具有高硅鋁比以及高穩(wěn)定性特點(diǎn)的ZSM-5 分子篩，作為添加劑加入到FCC催化劑中，選擇性地提升了高附加值化工產(chǎn)品的收率，從此分子篩的擇形性以及高選擇性得到廣泛關(guān)注[3]；第三階段是聯(lián)合碳化物公司自1982年起成功開(kāi)發(fā)了一系列以磷鋁為骨架元素的分子篩，標(biāo)志著分子篩的骨架元素多樣性以及可調(diào)變性成為現(xiàn)實(shí)[4]。

截至2023年6月，國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)（IZA-SC）認(rèn)證的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已有264種[5]，其中，10 余種廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。隨著技術(shù)的進(jìn)步以及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈程度的增加，節(jié)能降耗以及降本增效成為化工企業(yè)的首要目標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程高效化是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的一個(gè)重要途徑，也對(duì)分子篩催化劑的性能提出了更高的要求，以期達(dá)到更優(yōu)異的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性能。

分子篩的活性中心、孔道結(jié)構(gòu)、晶體形貌以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有多樣性和可調(diào)變性。以MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為例，具有三維雙十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中平行于b軸的直型孔道的孔徑為0.53nm×0.56nm，平行于a軸的正弦孔道的孔徑為0.51nm×0.55nm。其分子篩骨架由TO4四面體基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，T可以全部為Si 原子，也可以為Si 原子與Al 原子、Ti 原子或Fe 原子的組合。當(dāng)T 全部為Si 原子時(shí)，構(gòu)成的分子篩Silicate-1 可應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺等反應(yīng)[6]；當(dāng)T 為Si 原子和Al原子時(shí)，構(gòu)成的分子篩ZSM-5可應(yīng)用于催化裂化、甲苯歧化、烷基化以及甲醇制芳烴等需要酸催化反應(yīng)[7-8]；當(dāng)T 為Si 原子和Ti 原子時(shí)，構(gòu)成的分子篩TS-1 可應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化以及酮類(lèi)氨肟化等需要氧化活性中心的反應(yīng)[9]。由于反應(yīng)類(lèi)型的不同，對(duì)分子篩催化活性中心的數(shù)量、分布以及強(qiáng)度，孔道尺寸、擴(kuò)散路徑以及活性中心的可接近性等方面均有不同的要求。

即使是同一反應(yīng)類(lèi)型，采用不同的反應(yīng)工藝路線也會(huì)對(duì)分子篩提出不同的要求，比如，苯和乙烯烷基化制乙苯反應(yīng)，具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩適用于氣相工藝，而具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MCM-22 分子篩和BEA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Beta 分子篩適用于液相工藝。

為了滿足不同化學(xué)反應(yīng)對(duì)催化劑的需求，以期達(dá)到最優(yōu)的性能，本領(lǐng)域圍繞分子篩催化反應(yīng)過(guò)程高效化技術(shù)開(kāi)展了大量研究工作，包括活性中心修飾、孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變、晶體形貌控制以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)創(chuàng)新等，對(duì)降本增效以及節(jié)能降耗具有巨大的推動(dòng)作用。本文綜述了分子篩催化反應(yīng)過(guò)程高效化技術(shù)的研究進(jìn)展，技術(shù)框架如表1所示，并展望了分子篩領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展方向，以期為研究者提供參考和啟發(fā)。

表1 分子篩催化反應(yīng)過(guò)程高效化的技術(shù)框架

1 活性中心修飾

分子篩的酸性來(lái)自于平衡骨架三價(jià)原子（Al3+、Ga3+等）電荷橋羥基中的質(zhì)子，除用作固體酸催化劑外，骨架中引入Ti4+、Sn4+等四價(jià)原子的分子篩也具有催化氧化、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等功能?？梢?jiàn)，分子篩具有可靈活調(diào)變的催化活性中心，為實(shí)現(xiàn)在各類(lèi)催化反應(yīng)過(guò)程中的高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，對(duì)活性中心進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控是制備高效催化材料的重要研究?jī)?nèi)容。本節(jié)將首先介紹酸催化中常用的分子篩酸性調(diào)變方法，再介紹用于催化氧化分子篩的活性位構(gòu)建與調(diào)控手段。

1.1 硅鋁分子篩酸性活性中心調(diào)變

硅鋁分子篩酸性質(zhì)主要受骨架結(jié)構(gòu)中Al 的含量、分布以及配位環(huán)境的影響。一般認(rèn)為，催化劑中分子篩骨架Al含量的增加，會(huì)促進(jìn)酸性位密度、酸強(qiáng)度以及催化反應(yīng)活性的提升，但酸中心過(guò)多則會(huì)影響材料的熱穩(wěn)定性、耐水蒸氣的能力以及催化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，通過(guò)調(diào)控Al 在分子篩不同孔道中的落位可有效調(diào)變酸性位點(diǎn)的分布，進(jìn)而影響催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的分布和催化劑的穩(wěn)定性。因此大量的研究工作圍繞分子篩中Al 的調(diào)變及修飾展開(kāi)。

1.1.1 高溫水蒸氣或酸處理

水蒸氣處理是調(diào)控分子篩酸性質(zhì)的重要手段，可有效脫除分子篩骨架Al物種，脫Al的程度取決于分子篩的結(jié)構(gòu)、Al的含量和分布以及脫Al反應(yīng)的條件等因素。Scherzer等[10]研究表明高溫（≥600℃）水蒸氣處理NH4-Y 型沸石可實(shí)現(xiàn)分子篩脫Al 和骨架結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化，而B(niǎo)okhoven等[11]結(jié)合原位同步輻射和X 射線吸收光譜表征觀察到脫Al 過(guò)程在177℃即可發(fā)生。Hensen 等[12]發(fā)現(xiàn)低流量水蒸氣處理HZSM-5（8.2×10-5mol/min，6h）可推動(dòng)分子篩母體中部分非骨架Al重新植入骨架從而提高Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)目，而水蒸氣流量過(guò)高才會(huì)發(fā)生脫Al 現(xiàn)象。近期，Svelle 等[13]結(jié)合了分子動(dòng)力學(xué)模擬原位跟蹤了HSSZ-13 分子篩動(dòng)態(tài)脫Al 過(guò)程，結(jié)果表明高含量水分子間會(huì)協(xié)同作用進(jìn)攻Al—O 鍵，降低脫Al 反應(yīng)活化能，進(jìn)而發(fā)生脫Al 反應(yīng)。水蒸氣脫Al 后可降低Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)目，分子篩整體酸性質(zhì)也會(huì)隨之改變。研究認(rèn)為，Al 脫除骨架后的產(chǎn)物類(lèi)型存在多樣化，包括陽(yáng)離子Al3+、AlO+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、[Al-O-Al]4+等，中性個(gè)體AlO(OH)、Al(OH)3、Al2O3等[10,14]，此外，部分非骨架Al物種可能并未移除出孔道，而是滯留于骨架Al 物種附近提供了新的Lewis 酸中心，進(jìn)而與Br?nsted 酸中心產(chǎn)生協(xié)同作用，增強(qiáng)分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度[15-16]。

通常認(rèn)為，高溫水蒸氣脫Al 會(huì)形成硅羥基巢穴以及導(dǎo)致分子篩部分骨架發(fā)生崩塌，解離出的Si物種可與晶格空穴（硅羥基巢穴）發(fā)生縮合重新形成穩(wěn)定的Si—O—Si 鍵，從而可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)的作用[10]。但也有研究者利用水蒸氣處理誘導(dǎo)產(chǎn)生部分介孔結(jié)構(gòu)，提高了分子篩的擴(kuò)散性能和抗積炭的能力[17-18]。水蒸氣處理可脫除骨架Al 物種，但殘留于分子篩孔道內(nèi)的非骨架Al 物種會(huì)堵塞孔道，甚至形成不利于反應(yīng)的酸中心，化學(xué)試劑脫Al 也因此成為了研究的方向之一。常用的化學(xué)脫Al 試劑包括酸溶液[19-20]、含F(xiàn) 銨鹽[21]以及螯合劑[22-23]等。

根據(jù)催化反應(yīng)對(duì)分子篩酸性的要求，可分別采用酸性較強(qiáng)的HNO3、HF 溶液等和酸性較弱的草酸、檸檬酸等與分子篩反應(yīng)進(jìn)行脫Al。一般認(rèn)為，強(qiáng)酸（HNO3、HCl 等）可脫除部分骨架Al，且將骨架外Al 幾乎全部移除出孔道，進(jìn)而消除骨架外Al 對(duì)于反應(yīng)的負(fù)面影響。Inagaki 等[24]采用了HNO3移除了ZSM-5 分子篩外表面的酸性位點(diǎn)，有效抑制了反應(yīng)中催化劑外表面積炭的生成，進(jìn)而顯著延長(zhǎng)了催化劑在正己烷裂解反應(yīng)中的運(yùn)行壽命。此外，HNO3處理富Al 的超穩(wěn)Y 分子篩還可改變骨架內(nèi)Al物種的配位狀態(tài)。煙臺(tái)大學(xué)Lyu等[25]通過(guò)調(diào)變HNO3處理超穩(wěn)Y 分子篩脫Al 反應(yīng)參數(shù)構(gòu)建了存在Lewis酸特征的三配位Al物種，并發(fā)現(xiàn)其還可作為氧化脫硫反應(yīng)的有效活性位點(diǎn)。然而，也有研究認(rèn)為強(qiáng)酸不僅脫Al，還會(huì)造成分子篩部分微孔含量下降以及介孔含量上升，進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布[26-27]，相對(duì)酸性較弱的草酸、檸檬酸可能是更合適的脫Al試劑，中國(guó)石油大學(xué)Bao等[28]提出了檸檬酸可以將因水蒸氣脫Al 形成的非骨架Al 物種重新植入骨架，修復(fù)缺陷位的同時(shí)也調(diào)變了分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度。采用(NH4)2SiF6與分子篩反應(yīng)也可實(shí)現(xiàn)溫和脫Al，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司閔恩澤院士團(tuán)隊(duì)[29]對(duì)(NH4)2SiF6作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的表征研究，提出了如圖1所示的脫Al補(bǔ)Si機(jī)理，即(NH4)2SiF6經(jīng)過(guò)水解會(huì)逐步釋放F-以及形成單分子的Si(OH)4，游離的F-會(huì)與骨架Al 反應(yīng)，將其剝離出分子篩骨架以形成骨架空位，隨后單分子的Si(OH)4可插入骨架空位以完成脫Al 補(bǔ)Si 反應(yīng)過(guò)程。中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團(tuán)隊(duì)采用高溫水蒸氣和有機(jī)酸組合改性的方式對(duì)ZSM-5 分子篩催化劑進(jìn)行后處理開(kāi)發(fā)了苯和純乙烯氣相烷基化制乙苯AB 系列催化劑，組合改性方式可以有效地消除強(qiáng)酸中心、疏通分子篩孔道，提高催化劑的活性，同時(shí)有效降低了30%的失活速率，自1999年開(kāi)始，該系列催化劑已在8套裝置中成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)到100%。

圖1 (NH4)2SiF6處理分子篩脫Al補(bǔ)Si機(jī)理[29]

采用高溫水蒸氣或酸處理進(jìn)行分子篩脫Al 是調(diào)控分子篩酸性質(zhì)的重要手段。高溫水蒸氣處理可顯著脫除富Al 分子篩中的骨架Al 物種，降低分子篩酸量的同時(shí)促進(jìn)分子篩骨架的穩(wěn)定化，而部分殘留于孔道內(nèi)的骨架外Al 物種還可產(chǎn)生限域效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)催化性能提升。強(qiáng)酸處理分子篩可實(shí)現(xiàn)孔道內(nèi)幾乎全部骨架外Al 物種的脫除，消除不利于反應(yīng)的酸中心，而進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控強(qiáng)酸處理分子篩的反應(yīng)條件還可實(shí)現(xiàn)對(duì)骨架Al 物種配位狀態(tài)的調(diào)變，從而構(gòu)建適宜不同催化反應(yīng)類(lèi)型的酸中心位點(diǎn)。綜上所述，脫Al 方法、脫Al 條件以及脫Al 試劑等都會(huì)對(duì)分子篩的酸性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，探究不同反應(yīng)類(lèi)型對(duì)于分子篩酸性特征的特定需求，并基于此開(kāi)發(fā)最佳的脫Al 方案，是實(shí)現(xiàn)分子篩催化性能提高的有效手段。

1.1.2 引入雜原子改性

如前所述，硅鋁分子篩中的Br?nsted酸中心源自橋連羥基Si(OH)Al，對(duì)Si(OH)Al基團(tuán)周?chē)奈⒂^環(huán)境的調(diào)變可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩原有酸性特征的有效調(diào)控。

非金屬元素P、B等雜原子引入分子篩骨架后，不僅可降低Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)目，還可形成部分弱酸位點(diǎn)。南京工業(yè)大學(xué)Ding等[30]提出了P改性改善分子篩水熱穩(wěn)定性的理論模型，認(rèn)為P—OH 基團(tuán)可與骨架外Al 物種協(xié)同形成新的Br?nsted 酸中心，進(jìn)而反向抑制催化劑在高溫、高濕反應(yīng)條件下骨架Al 物種的脫除。Shariatinia 等[31]考察了B-HZSM-5 分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的性能，他們認(rèn)為雜原子B植入骨架后會(huì)降低分子篩整體強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)的比例，從而實(shí)現(xiàn)了積炭生成速率的降低和催化劑運(yùn)行壽命的顯著延長(zhǎng)。

金屬元素Mg、Zn 等與Si(OH)Al 基團(tuán)作用也會(huì)對(duì)分子篩的酸量、酸強(qiáng)度以及酸分布產(chǎn)生明顯影響。中國(guó)石油大學(xué)申寶劍等[32]通過(guò)在ZSM-5的水熱合成過(guò)程中加入適量MgSO4精細(xì)調(diào)控了Al 物種的落位以及相鄰Al 物種的距離，造成孔道交叉處（直型孔道和正弦孔道交叉處）的骨架Al含量以及Al 對(duì)含量的大幅度下降，從而促進(jìn)了催化劑在正辛烷、重油裂解反應(yīng)中低碳烯烴收率的提高。Zn改性分子篩中的Zn 物種狀態(tài)呈多樣化，且通常都會(huì)引入新的Lewis 酸中心[33-34]。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所Fan 等[35]研究了Zn-ZSM-5 在乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中Zn 物種狀態(tài)的變化，認(rèn)為Zn 作用Si(OH)Al 基團(tuán)形成的活性六配位Zn(OH)+對(duì)反應(yīng)有積極影響，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，Zn(OH)+會(huì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚訸nO物種。中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所Deng 等[36]針對(duì)Zn 改性ZSM-5 分子篩的作用機(jī)理進(jìn)行了核磁技術(shù)的表征分析，認(rèn)為改性引入的Zn物種會(huì)和臨近位Br?nsted酸中心質(zhì)子[Si(OH)Al基團(tuán)]產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高分子篩Br?nsted 酸的酸強(qiáng)度。天津大學(xué)Liu 等[37]考察了Fe-ZSM-5 分子篩催化正庚烷裂解反應(yīng)的性能，他們分別采用濕法浸漬和原位水熱法將Fe 引入ZSM-5 分子篩，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Fe 通過(guò)原位水熱法引入后可與表面橋式Si—OH 反應(yīng)形成Fe—O—Si 鍵，從而降低Br?nsted 酸數(shù)目，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物中乙烯和丙烯收率的優(yōu)化。

引入雜原子改性是修飾改性Si(OH)Al 基團(tuán)的重要手段，其中非金屬元素P、B 等的引入可促進(jìn)Si(OH)Al 基團(tuán)的水解，降低強(qiáng)Br?nsted 酸性位點(diǎn)的數(shù)目，改變強(qiáng)酸位點(diǎn)與弱酸位點(diǎn)比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩水熱穩(wěn)定性和催化劑運(yùn)行壽命的優(yōu)化，而金屬元素Fe、Zn 等引入可影響分子篩中骨架Al 的分布以及狀態(tài)，常伴隨產(chǎn)生新的Lewis酸中心，與Si(OH)Al基團(tuán)可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)從而影響分子篩整體酸性質(zhì)，同時(shí)新生成的酸性位點(diǎn)也可拓展分子篩在部分Lewis酸中心催化反應(yīng)的應(yīng)用。

1.2 鈦硅分子篩Ti活性中心構(gòu)建

除了常用于酸催化的硅鋁分子篩，雜原子分子篩在催化氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出了極佳的性能，其中鈦硅分子篩催化劑是選擇性氧化反應(yīng)催化劑的典型代表，在丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷、環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟、苯酚羥基化制苯二酚等反應(yīng)中均有優(yōu)良表現(xiàn)。鈦硅分子篩中獨(dú)特的Ti 活性中心在氧化劑（如過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫等）的活化中發(fā)揮關(guān)鍵作用，因此對(duì)于該活性中心的構(gòu)建和優(yōu)化非常重要。

分子篩中Ti 活性中心含量的提高對(duì)于推動(dòng)催化反應(yīng)底物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化有積極影響，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所Fan 等[38]在合成體系中加入碳酸銨以降低體系pH，匹配了鈦源和硅源的水解速率，從而合成出Si/Ti原子比達(dá)到34的TS-1分子篩，低于理論計(jì)算極限值（Si/Ti 比≥39）。單核六配位Ti 活性中心（“TiO6”）是鈦硅分子篩中高效的活性中心，Balducci 等[39]和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)[40]針對(duì)高活性“TiO6”的構(gòu)建以及其表征做了大量的研究工作，認(rèn)為NH4HF2和H2O2協(xié)同處理TS-1 可構(gòu)建出高活性Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2物種。進(jìn)一步，華東師范大學(xué)Wu等[41]和Liu等[42]分別以哌啶和四丙基溴化銨為模板劑合成了具有單核六配位“TiO6”活性中心的Ti-MWW 和TS-1 分子篩，其在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化能力，尤其是Re-Ti-MWW(P)分子篩在環(huán)戊烯環(huán)氧化反應(yīng)中可表現(xiàn)出較母體Ti-MWW 分子篩近10 倍的Ti 活性中心轉(zhuǎn)換頻率。雜原子引入鈦硅分子篩孔道可改變Ti 活性中心微觀環(huán)境，進(jìn)而影響催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。近期，中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團(tuán)隊(duì)[43]發(fā)現(xiàn)引入微孔鈦硅分子篩中的雜原子P 有助于反應(yīng)性能的提升，研究認(rèn)為，在對(duì)Ti-MWW分子篩合成原粉進(jìn)行高溫酸處理過(guò)程中引入部分磷酸可促進(jìn)P 原子植入分子篩骨架中形成P—O—Ti鍵，從而有助于降低Ti活性中心活化H2O2的反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)催化性能的改善。

鈦硅分子篩Ti 活性中心周?chē)氖杷阅軙?huì)影響底物分子的擴(kuò)散、吸附以及分離，F(xiàn)laherty等[44-46]結(jié)合光譜表征、動(dòng)力學(xué)分析、熱力學(xué)熵和焓的變化考察了鈦硅分子篩中Si—OH 基團(tuán)數(shù)量對(duì)催化反應(yīng)的影響，提出Si—OH 基團(tuán)和水或者有機(jī)溶劑（例如甲醇）存在氫鍵作用，Si—OH 基團(tuán)數(shù)量的增加會(huì)影響反應(yīng)活性中間體的形成和穩(wěn)定，進(jìn)而改變催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中的活性。Grosso-Giordano 等[47]則提出了不同的看法，他們將Ti 活性位點(diǎn)分別嫁接于UCB-4、SiO2和MCM-41載體上，并以環(huán)己烯環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng)進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ti-UCB-4表現(xiàn)出更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，分析認(rèn)為T(mén)i活性中心周?chē)鷨蝹€(gè)Si—OH基團(tuán)的存在有利于氧化劑中活性氧原子的傳遞，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物的高效合成。

Ti活性中心的性質(zhì)是影響鈦硅分子篩催化氧化能力的重要因素。Ti活性中心含量的提高、高配位Ti活性中心的構(gòu)筑、雜原子的引入都可有效增強(qiáng)Ti活性中心活化氧化劑的能力，進(jìn)而提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行壽命。同時(shí)，調(diào)變Ti 活性中心附近Si—OH 基團(tuán)數(shù)量可以改善有機(jī)底物分子的擴(kuò)散性，或輔助于氧化劑中活性氧原子的傳遞，均對(duì)催化劑在催化氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)產(chǎn)生顯著的影響。為此，通過(guò)多策略進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)以及精準(zhǔn)構(gòu)建鈦硅分子篩高效Ti 活性中心成為該領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

綜上，精細(xì)調(diào)控分子篩催化劑中的反應(yīng)活性中心是實(shí)現(xiàn)高效催化反應(yīng)的重要研究?jī)?nèi)容。對(duì)于硅鋁分子篩而言，其骨架Al 物種的含量、配位狀態(tài)、周?chē)奈⒂^環(huán)境以及可接近性都會(huì)改變分子篩酸性質(zhì)，進(jìn)而影響催化反應(yīng)性能。其中，脫Al 技術(shù)一直是分子篩二次合成、修飾改性的研究重點(diǎn)，通過(guò)高溫水蒸氣處理、酸處理以及兩者的優(yōu)化組合可有效調(diào)變分子篩的酸量、酸密度以及酸強(qiáng)度，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)分子篩骨架的穩(wěn)定化或者介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑；另外，分子篩中金屬或非金屬雜原子的引入會(huì)顯著影響活性中心的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)分子篩的酸強(qiáng)度或者是調(diào)整分子篩強(qiáng)酸和弱酸的比例等效果，進(jìn)而發(fā)揮對(duì)催化反應(yīng)的積極影響；對(duì)鈦硅分子篩而言，骨架Ti 活性中心含量的提高對(duì)分子篩催化反應(yīng)活性的改善有促進(jìn)作用，研究者們從晶化的基本原理出發(fā)，對(duì)分子篩合成過(guò)程中鈦源和硅源的種類(lèi)、模板劑的含量以及添加劑的類(lèi)型等因素進(jìn)行了深入的對(duì)比研究，旨在指導(dǎo)合成具有高催化反應(yīng)活性的鈦硅分子篩催化劑。綜合而言，為實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性，精細(xì)調(diào)變分子篩反應(yīng)活性中心（骨架Al 或者骨架Ti）的微觀環(huán)境將一直是分子篩催化劑修飾改性研究領(lǐng)域的核心課題。

2 孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變

分子篩作為石油化工領(lǐng)域的常用催化劑在烷基化、裂化、加氫異構(gòu)等反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其在催化反應(yīng)過(guò)程中可有效發(fā)揮擇形作用，促進(jìn)產(chǎn)物的高選擇性。然而催化劑的性能往往是反應(yīng)過(guò)程與傳質(zhì)過(guò)程共同作用的結(jié)果，常規(guī)分子篩孔徑尺寸一般小于2nm，這些微孔在帶來(lái)良好擇形功能的同時(shí)也伴隨著較大的擴(kuò)散阻力可能加劇副反應(yīng)或?qū)е路肿雍Y失活，而且狹窄的微孔結(jié)構(gòu)也限制了分子篩在大尺寸分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用?？椎澜Y(jié)構(gòu)調(diào)變是增強(qiáng)分子篩擴(kuò)散能力的有效方案之一，在分子篩的微孔孔道結(jié)構(gòu)中引入介孔制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，可以在保持微孔分子篩原有擇形性以及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上有效提高反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散及傳質(zhì)效率，改善催化性能和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)還可從減緩積炭生成速率和增加容碳能力等方面延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。目前，制備多級(jí)孔分子篩的策略較多，本節(jié)著重介紹兩種較為常用的手段，分別是通過(guò)原位合成法或者后處理法在微孔分子篩內(nèi)部引入晶內(nèi)/晶間介孔，以及在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2得到具有核殼結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔材料。

2.1 微孔分子篩內(nèi)部造介孔

2.1.1 原位合成法

原位合成法又被稱作“自下而上（bottom-up）”的方法，是指在分子篩晶化過(guò)程中直接引入介孔結(jié)構(gòu)，主要包括硬模板法、軟模板法和無(wú)模板自組裝法。

硬模板法是通過(guò)在分子篩合成過(guò)程中添加多孔或非多孔的硬質(zhì)固體材料作為造孔劑，待分子篩晶化結(jié)束后，通過(guò)高溫焙燒去除硬模板，即制得含有介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩材料。其中，碳材料因具有尺寸、形貌及孔道多樣性等特點(diǎn)而成為應(yīng)用最為廣泛的硬模板。Tsapatsis 研究團(tuán)隊(duì)[48-50]利用三維有序介孔（3DOm）碳材料做硬模板，以常規(guī)水熱法實(shí)現(xiàn)了有序介孔BEA、LTA、FAU和LTL等分子篩的合成，通過(guò)改變3DOm 碳材料的大小和介孔結(jié)構(gòu)，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為合成多級(jí)孔分子篩提供了一種普適性策略。武漢理工大學(xué)Su等[51]以有序多級(jí)孔碳（OMMC）為模板劑，結(jié)合蒸汽輔助結(jié)晶工藝，利用限域效應(yīng)合成具有三維有序孔道的微孔-介孔-大孔復(fù)合的多級(jí)孔Beta 分子篩，其介孔孔徑可達(dá)32nm，大孔孔徑可達(dá)95nm，該分子篩在1,3,5-三異丙苯氣相裂解和苯與芐醇液相烷基化反應(yīng)中性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)微孔Beta 分子篩。

然而有機(jī)碳材料存在價(jià)格較高且燒除過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量CO2或CO 氣體等問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了以更環(huán)保的無(wú)機(jī)材料（二氧化硅、碳酸鈣等）以及天然生物材料（蔗糖、淀粉等）為硬模板制備多級(jí)孔分子篩的工藝。Schwieger等[52]以介孔二氧化硅小球?yàn)橛材０?、四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑和堿源，通過(guò)蒸汽輔助結(jié)晶法成功制備出具有晶內(nèi)大孔的單晶MFI 分子篩，其中介孔二氧化硅不僅是硬模板，也是可參與分子篩晶化的硅原料。Swaminathan 等[53]選用玉米秸稈為硬模板制備了微-介復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 分子篩，其在苯甲醇與均三甲苯芐基化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為89%和70%，均是傳統(tǒng)微孔ZSM-5分子篩的兩倍以上，且經(jīng)過(guò)三次循環(huán)使用后仍能保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

硬模板法雖然具有較高的普適性，不受分子篩硅鋁比的限制，但由于模板劑呈化學(xué)惰性，不與分子篩前體直接成鍵，會(huì)增加有序介孔制備與調(diào)控的難度，而軟模板劑表面電荷修飾性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)組成可調(diào)控性靈活，其可通過(guò)共價(jià)鍵或靜電吸附作用直接參與分子篩晶化，相對(duì)較易制造出有序介孔結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)軟模板劑一般為兩親性大分子聚合物或硅烷化試劑等[54]。Ryoo 的研究團(tuán)隊(duì)[55-57]在該研究領(lǐng)域做出了許多突破性工作，早期該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了組成為[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl 的離子型硅烷化試劑，并以其為模板劑直接合成了含有3.1nm介孔的多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩，隨后又設(shè)計(jì)合成了非常有代表性的C18H37—N+(CH3)2—C6H12—N+(CH3)2—C6H12—N+(CH3)2—C18H37的長(zhǎng)鏈模板劑，含有3 個(gè)季銨鹽基團(tuán)，并以此模板劑成功制備了介孔尺寸為3.5nm，孔道呈規(guī)則六方排列的多級(jí)孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩。上海交通大學(xué)Che等[58]基于相似研究思路，在模板劑分子中引入芳香族基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成了多季銨鹽模板劑BCph-6-6-6，利用苯環(huán)之間產(chǎn)生的π-π 效應(yīng)，合成出納米片狀多級(jí)孔MFI分子篩，相鄰的納米片單晶以90°方向交錯(cuò)生長(zhǎng)，材料在大分子裂解反應(yīng)中性能優(yōu)異。采用具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的軟模板劑雖可成功制備孔道豐富的多級(jí)孔分子篩，但模板劑合成復(fù)雜、價(jià)格昂貴，為了降低操作難度及生產(chǎn)成本，華東師范大學(xué)Wu等[59]以ITQ-1分子篩為硅源，咪唑類(lèi)離子液體和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為雙模板劑，通過(guò)溶解-再結(jié)晶方法制備出多級(jí)孔MWW 分子篩（ECNU-7P），在1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝、降低成本，研究者們又開(kāi)發(fā)出在不額外添加介孔模板劑的條件下，僅通過(guò)控制晶化過(guò)程便可以制備多級(jí)孔分子篩的方法。如Tsapatsis 等[60]以四丁基氫氧化磷為模板劑，合成了MFI/MEL 結(jié)構(gòu)共生的多級(jí)孔分子篩，具有兩套直型十元環(huán)孔道的MEL 結(jié)構(gòu)分子篩將MFI 分子篩生長(zhǎng)方向打斷，使其形成層板厚度約為2nm的層狀結(jié)構(gòu)。近期，吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[61]以賴氨酸為輔助，通過(guò)低溫-高溫兩步晶化法成功合成出無(wú)缺陷位的單晶多級(jí)孔ZSM-5 分子篩。通過(guò)該方法制備的樣品結(jié)晶度高、水熱穩(wěn)定性好，在棕櫚油（HDO）的加氫脫氧反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了近100%轉(zhuǎn)化率，液體烷烴產(chǎn)率可達(dá)83%，接近理論值85%，遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)ZSM-5分子篩的催化性能。

2.1.2 后處理法

與原位合成法不同，后處理法主要是通過(guò)對(duì)分子篩晶體進(jìn)行處理改性來(lái)制造介孔結(jié)構(gòu)，也被稱作“自上而下”（top-down）法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本較低，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，后處理法通常包括脫骨架原子法和重結(jié)晶法[62-63]。

脫骨架原子法根據(jù)脫除原子種類(lèi)的不同，主要分為脫Al 法和溶Si 法。其中脫Al 法常見(jiàn)的方式是高溫水蒸氣脫Al 和酸洗脫Al。高溫水蒸氣脫Al法即利用高溫（>500℃）水蒸氣破壞分子篩中的Si—O—Al鍵，使Al原子從骨架中脫除產(chǎn)生晶格空穴，部分空穴可被游離Si 物種填充，而未被填充的空穴則直接產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，該方法較為適用于FAU、MFI、MAZ 及MOR 等低硅分子篩。酸洗脫Al 則多在較低溫度下進(jìn)行（50～100℃），利用酸溶液破壞Si—O—Al鍵或與骨架Al原子絡(luò)合脫鋁以產(chǎn)生空穴。中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院Sun等[64]采用硝酸和草酸對(duì)SAPO-34 分子篩進(jìn)行酸處理，制得具有蝴蝶狀孔體系的微孔-介孔-大孔復(fù)合多級(jí)孔SAPO-34，其介孔孔徑分布在40～50nm，大孔孔徑分布分布在62～500nm，作為催化劑在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，輕質(zhì)烯烴選擇性92%～94%，單程壽命從210h 增加到390h。中石化（大連）石油化工研究院有限公司[65]采用脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理、酸和酸式鹽緩沖溶液均勻脫Al組合改性法，制備出一系列高性能的SHBY分子篩，在國(guó)內(nèi)18 套次加氫裂化裝置上先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，展現(xiàn)了良好的活性和選擇性，滿足了不同煉化企業(yè)加氫裂化工業(yè)裝置實(shí)際生產(chǎn)的需要，產(chǎn)品質(zhì)量較同類(lèi)生產(chǎn)裝置得到明顯提高。

脫Al 法雖然可以造出晶內(nèi)介孔，但該方法難以控制介孔尺寸大小、形狀及分布，當(dāng)脫Al 量較多時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)活性位點(diǎn)流失、骨架結(jié)構(gòu)坍塌的情況，因此該方法僅局限于低硅分子篩。

溶Si 法一般在堿性條件下利用OH—攻擊并破壞Si—O—Si 鍵，使Si 原子從骨架中脫除產(chǎn)生羥基缺陷從而引入介孔結(jié)構(gòu)。浙江大學(xué)Cheng 等[66]采用NaOH 溶液對(duì)Y 分子篩進(jìn)行脫硅處理，引入了2～10nm 孔徑的介孔結(jié)構(gòu)，將分子篩的比表面積和孔容分別提升至554.9m2/g和0.340cm3/g，在催化轉(zhuǎn)化制生物航油反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。中國(guó)海洋大學(xué)Liu 等[67]采用NaOH 溶液刻蝕SSZ-13 分子篩的方法制備了介孔SSZ-13分子篩并負(fù)載金屬銦，在CO2電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能。對(duì)于硅鋁分子篩而言，溶Si 速度與骨架Al 的含量緊密相關(guān)，由于骨架Al帶的負(fù)電荷對(duì)OH-有排斥作用，可保護(hù)其及周?chē)皇躉H-攻擊，所以合適的硅鋁比有助于介孔結(jié)構(gòu)的引入。當(dāng)硅鋁比過(guò)高時(shí)，堿處理容易導(dǎo)致分子篩骨架大面積坍塌，所以需要引入溶硅保護(hù)劑來(lái)減緩溶硅速度。華東師范大學(xué)Wu等[68]使用哌啶/環(huán)己亞胺作為溶硅保護(hù)劑，成功制備了高質(zhì)量的介孔ZSM-5 分子篩，與TPA+保護(hù)劑作用原理不同，哌啶分子猶如“游動(dòng)的守衛(wèi)兵”，其通過(guò)在微孔中不斷游動(dòng)的方式，阻止介孔周?chē)墓羌芤虮籓H-攻擊發(fā)生進(jìn)一步坍塌，而當(dāng)硅鋁比過(guò)低時(shí)，Al 過(guò)強(qiáng)的保護(hù)作用會(huì)阻礙相鄰Si 原子的脫除，因此可以選擇先對(duì)分子篩進(jìn)行水蒸氣/酸洗處理脫Al，再采用溶Si 法造介孔。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Huang等[69]采用脫Al和溶Si復(fù)合法對(duì)富Al的ZSM-5分子篩進(jìn)行后處理，成功在ZSM-5分子篩中引入4～6nm的介孔結(jié)構(gòu)。

溶Si 法操作簡(jiǎn)單，靈活多變，但該方法得到的產(chǎn)品收率較低，分子篩損失較多，重結(jié)晶法有效解決了上述問(wèn)題。重結(jié)晶法即通過(guò)引入表面活性劑促進(jìn)脫離骨架的無(wú)定形SiO2再次晶化，制造介孔的同時(shí)還可有效降低物料損失。Jackie 等[70]使用NaOH 和CTAB 混合液對(duì)Y 分子篩進(jìn)行后處理，得到的多級(jí)孔分子篩在保持強(qiáng)酸性的同時(shí)還具有高水熱穩(wěn)定性，其認(rèn)為CTA+與SiO-之間較強(qiáng)的相互作用使其吸附在分子篩表面形成膠束，引導(dǎo)有序介孔的生成。除了表面活性劑，堿性有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑如TPAOH 也具有類(lèi)似功能，其中OH-主要負(fù)責(zé)進(jìn)攻Si—O—Si 鍵，TPA+在二次晶化過(guò)程中發(fā)揮模板作用。北京大學(xué)Sun等[71]用TPAOH溶液處理MFI結(jié)構(gòu)分子篩，并通過(guò)程序升溫方式來(lái)調(diào)節(jié)溶解和重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，成功制得多級(jí)孔ZSM-5 和TS-1 分子篩，分別在苯甲醇自醚化和環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司[72]基于相似方法制備的空心TS-1 分子篩已成功應(yīng)用于己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，作為催化劑在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率>99.6%，環(huán)己酮肟選擇性>99.5%，均顯著優(yōu)于常規(guī)微孔TS-1分子篩。

2.2 介孔SiO2包覆分子篩

在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2可以得到微孔和介孔復(fù)合的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料。復(fù)旦大學(xué)趙東元院士團(tuán)隊(duì)[73]在堿性體系中以CTAB 為模板劑，TEOS 為硅源通過(guò)膠束自組裝法，成功制備了以ZSM-5分子篩為核、介孔SiO2為殼的ZSM-5@meso-SiO2核殼結(jié)構(gòu)材料，其中殼層厚度可以通過(guò)改變TEOS添加量在15～100nm范圍內(nèi)調(diào)控，且通過(guò)在合成體系中添加適當(dāng)?shù)腁l 源，可以得到酸性梯度分布的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料，在正十二烷裂解反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。近期，該研究團(tuán)隊(duì)[74]又通過(guò)膠束動(dòng)態(tài)組裝法成功制備了單分散、高比表面積的ZeoA@MesoS 核殼材料，該材料在棕櫚酸酯化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。中國(guó)石油大學(xué)（北京）Zhang等[75]以三嵌段共聚物F123（EO106PO70EO106）作為模板劑，采用液相沉積法制備了H-Beta@SBA-16多級(jí)孔核殼材料，在其上負(fù)載磷化鎳（Ni2P）后可用于喹啉加氫脫氮反應(yīng)（HDN），研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料的SBA-16 殼層厚度為70nm 時(shí)，作為催化劑應(yīng)用在喹啉HDN 反應(yīng)中時(shí)，反應(yīng)的速率常數(shù)達(dá)到0.1422μmol/(g·s)，是Ni2P/H-Beta和Ni2P/SBA-16的近2 倍，TOF 為1.7×10-3s-1，是Ni2P/H-Beta 和Ni2P/SBA-16的1.5倍。

近幾年，3D 打印技術(shù)作為一種新型智能制造技術(shù)，可通過(guò)建模及積層制造策略實(shí)現(xiàn)數(shù)字模型的精密實(shí)體化，近年來(lái)在催化、機(jī)械、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注，其中3D 打印技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)多功能復(fù)合分子篩材料的準(zhǔn)確構(gòu)建有重要意義。吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[76]將同軸3D 打印技術(shù)與分子篩合成技術(shù)結(jié)合制備了具有交叉互連蜂窩結(jié)構(gòu)的Cu-SSZ-13@SiO2核殼材料（圖2），并將其用在氨選擇性催化還原反應(yīng)（NH3-SCR）中，研究發(fā)現(xiàn)在200～550℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)Cu-SSZ-13@SiO2材料的NO轉(zhuǎn)化率比Cu-SSZ-13高10%～20%，同時(shí)，相同方法制備的Pt/Al2O3@Cu-SSZ-13 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，可以將氨氧化反應(yīng)過(guò)程在300～450℃溫度區(qū)間內(nèi)的N2產(chǎn)率提升至80%，是Pt/Al2O3催化劑的2.6倍，該研究為設(shè)計(jì)和制備具有結(jié)構(gòu)可調(diào)和功能化定制的多級(jí)孔核殼材料提供了新策略。

圖2 3D打印法制備Cu-SSZ-13@SiO2核殼材料機(jī)理圖[76]

近些年，多級(jí)孔分子篩催化材料發(fā)展迅速，其獨(dú)特的微孔-介孔/大孔復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)可以克服微孔分子篩孔徑小和介孔/大孔分子篩水熱穩(wěn)定性差、酸性較弱的局限，使二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在催化反應(yīng)中有良好表現(xiàn)。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，受成本、安全以及環(huán)保等問(wèn)題的限制，目前多級(jí)孔分子篩催化材料的制備方法主要還是以水蒸氣或酸/堿后處理法為主，但該方法對(duì)于孔徑大小及分布難以精確控制，且會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)晶度造成不利影響。因此加速開(kāi)發(fā)綠色高效的無(wú)模板直接合成法和高結(jié)晶度、可控介孔分布的后處理法對(duì)多級(jí)孔分子篩催化材料的開(kāi)發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)分子篩作為新興催化材料，因獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位分布在催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但目前仍存在著尺寸難以精確控制、規(guī)?；a(chǎn)困難和生產(chǎn)成本高等問(wèn)題亟待解決。綜上，結(jié)合高端表征技術(shù)和理論模擬計(jì)算深入研究分子篩合成機(jī)理和反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，發(fā)展3D打印等新型精密智能制造技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔分子篩催化劑制備過(guò)程的精細(xì)化、高效化和綠色化有重要意義。

3 晶體形貌控制

分子篩材料獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可有效助力其在催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)擇形選擇性，但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，復(fù)雜的擇形性孔結(jié)構(gòu)往往伴隨擴(kuò)散傳質(zhì)受阻的問(wèn)題，較大尺寸分子受孔道限制可能會(huì)產(chǎn)生堵孔和結(jié)焦等問(wèn)題而加速催化劑的失活，除了上文中提及的引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法，進(jìn)一步調(diào)控分子篩的晶體形貌也可以有效優(yōu)化分子篩微孔孔道的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，同時(shí)分子篩的晶體形貌也可以直接影響催化劑的比表面積、活性中心可接近性等因素，從而顯著影響催化性能的優(yōu)劣。研究人員針對(duì)分子篩晶體的可控生長(zhǎng)做了大量研究，通過(guò)加快或抑制分子篩在特定晶向的生長(zhǎng)速度得到具有特殊形貌的分子篩材料，旨在實(shí)現(xiàn)與催化反應(yīng)的最佳適配，有效提高反應(yīng)效能，本節(jié)主要針對(duì)分子篩的粒徑控制與取向生長(zhǎng)控制進(jìn)行著重介紹。

3.1 制備納米級(jí)顆粒

分子篩材料的比表面積會(huì)隨著粒徑尺寸的減小而增加，而晶粒的縮小可以降低分子篩擴(kuò)散限制和增加活性位可及性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性的調(diào)控。而為了得到納米級(jí)尺寸的分子篩顆粒，研究者對(duì)分子篩晶體的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了深入考察，Mintova等[77]利用透射電鏡對(duì)A分子篩晶體的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，分子篩納米單晶首先在凝膠溶液的界面處形成，然后進(jìn)一步生長(zhǎng)為大尺寸晶粒，晶化時(shí)間以及母液中物質(zhì)的擴(kuò)散速度對(duì)晶核生長(zhǎng)過(guò)程有重要影響，F(xiàn)AU 分子篩晶體生長(zhǎng)過(guò)程也遵循類(lèi)似的機(jī)理[78]。Valtchev 等[79]通過(guò)氟處理反推出了分子篩的生長(zhǎng)過(guò)程的三個(gè)步驟：生成納米尺寸的小晶粒；小晶粒的堆積和聚合；以及生成大尺寸的微米晶粒?；诖罅康膶?shí)驗(yàn)，研究者們認(rèn)為控制晶體的成核過(guò)程對(duì)合成納米級(jí)分子篩至關(guān)重要，需在晶化的初期階段形成更多的晶核，在后期晶化階段大量的晶核會(huì)發(fā)生劇烈的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，從而可有效地抑制Ostwald 熟化現(xiàn)象發(fā)生，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩的晶體尺寸控制。目前，已發(fā)展了多種手段實(shí)現(xiàn)對(duì)納米級(jí)顆粒分子篩晶化過(guò)程的嚴(yán)格控制，比如引入特定結(jié)構(gòu)的模板劑（如季銨堿或咪唑鹽等），精細(xì)控制合成條件（如母液預(yù)陳化、體系堿度調(diào)變或添加晶種等），以及輔助晶化措施（如微波或超聲處理）等方案[80]。

中石化（上海）石油化工研究院有限公司謝在庫(kù)院士團(tuán)隊(duì)[81]通過(guò)改變?cè)吓浔群途Щ瘲l件制備了三種不同晶粒尺寸的ZSM-5 分子篩，并考察了其作為催化劑在C4烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)不同晶粒尺寸的分子篩雖然總比表面積和酸量接近，但晶粒較小的分子篩（200～300nm）具有更強(qiáng)的容炭能力和穩(wěn)定性。SAPO-34 分子篩在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，但產(chǎn)物烯烴在孔道中結(jié)焦積炭是影響催化劑壽命的關(guān)鍵因素[82]，研究者發(fā)現(xiàn)減小分子篩粒徑，可以有效縮短低碳烯烴產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，緩解聚合結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑壽命[83]。吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[84]更是針對(duì)性地開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效的SAPO-34 分子篩納米顆粒的合成路線，通過(guò)在導(dǎo)熱性優(yōu)良的不銹鋼管反應(yīng)器中加熱反應(yīng)凝膠，采用晶種法在10min內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)分子篩的合成，晶粒尺寸僅400～800nm，在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化性能，催化劑壽命是傳統(tǒng)微米級(jí)分子篩的4倍，且乙烯和丙烯總收率提高了超過(guò)10%。為了進(jìn)一步降低納米級(jí)分子篩的制備成本，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Xu 等[85]在無(wú)額外添加晶種或有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，通過(guò)控制合成體系的水含量及晶化條件，成功制備了300～350nm 小晶粒NaY 分子篩，在1-丁烯芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的容炭能力和更優(yōu)的穩(wěn)定性。Mintova 等[86]通過(guò)對(duì)懸浮液前體成核條件的精細(xì)控制并結(jié)合微波手段，首次實(shí)現(xiàn)了在富鈉體系中以無(wú)模板劑法合成EMT分子篩超小晶粒（6～15nm）。該團(tuán)隊(duì)采用類(lèi)似的方法，通過(guò)控制前體在低溫條件下的成核，實(shí)現(xiàn)了FAU 分子篩超小晶粒（10～15nm）的快速合成，且產(chǎn)品具有粒徑分布窄、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，作為催化劑在大分子1,3,5-三異丙基苯的脫烷基反應(yīng)中有良好表現(xiàn)[87]。但是，目前采用低量模板劑或者無(wú)模板劑方法合成納米級(jí)分子篩的結(jié)構(gòu)種類(lèi)仍較有限。

3.2 控制擇向性生長(zhǎng)

以MFI分子篩為例，其a軸方向的正弦孔道呈Z 字形有利于實(shí)現(xiàn)擇形性，而b軸方向的直孔道則有利于分子的快速擴(kuò)散，因此通過(guò)對(duì)分子篩特定軸向長(zhǎng)度進(jìn)行選擇性調(diào)控，可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩催化性能的優(yōu)化；此外，由于受到擴(kuò)散限制，一些大分子參與的催化反應(yīng)更容易在分子篩孔口處發(fā)生，在特定軸向上長(zhǎng)度更短的晶體相對(duì)于塊狀晶體有利于暴露更多的孔口結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)，同時(shí)也有助于分子的擴(kuò)散，設(shè)計(jì)合成具有特定擇優(yōu)取向的分子篩晶體成為研究重點(diǎn)。

2009 年，Ryoo 等[88]利用設(shè)計(jì)合成的雙季銨鹽結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈模板劑以自下而上的方法直接制得了超薄層狀MFI分子篩，該模板劑同時(shí)具有季銨基團(tuán)和疏水烷基基團(tuán)，在合成分子篩過(guò)程中分別發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和抑制層間生長(zhǎng)的作用，最終得到的納米片分子篩沿b軸方向的尺寸僅有兩個(gè)晶胞單元厚度（約2nm），應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)中時(shí)，由于其超短的直孔道幾乎不會(huì)阻礙分子的晶內(nèi)擴(kuò)散，因此催化劑壽命相對(duì)于傳統(tǒng)塊狀晶體分子篩顯著增加。該機(jī)理的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和合成具有不同取向性結(jié)構(gòu)的納米分子篩材料提供了可能，針對(duì)不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以通過(guò)將特定的季銨鹽和烷基鏈基團(tuán)引入模板劑來(lái)實(shí)現(xiàn)擇向性形貌分子篩的制備。有研究發(fā)現(xiàn)，MFI分子篩的b軸尺度過(guò)短時(shí)反而會(huì)限制孔道擇形性的有效發(fā)揮，影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性[89]，針對(duì)上述問(wèn)題研究者們對(duì)b軸尺度進(jìn)行了調(diào)控優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其取向尺度在幾十至幾百納米時(shí)，催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)良的壽命和選擇性。大連理工大學(xué)Guo等[90]利用協(xié)同晶種誘導(dǎo)法與氟化物介質(zhì)輔助法一步合成出b軸厚度約為20nm的納米片狀ZSM-5分子篩，通過(guò)調(diào)控晶種加入量及老化條件，可以將晶化時(shí)間縮短至3h，分子篩具有合適的孔道長(zhǎng)度，促進(jìn)反應(yīng)分子在微孔中擴(kuò)散的同時(shí)提高了活性位點(diǎn)的可接近性，材料在正庚烷裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。華東師范大學(xué)Wu 等[91]采用設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了厚度約11nm的納米片狀MOR分子篩，表征結(jié)果顯示其具有高暴露的(010)晶面和八元環(huán)側(cè)口袋，作為催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中乙烯選擇性高達(dá)42.1%，顯著優(yōu)于常規(guī)的塊狀MOR晶體（3.3%）。Valtchev 等[92]在晶化母液中添加氟化銨，由于氟可選擇性地與MFI 沸石骨架的硅形成氟硅鍵，抑制Si—O—Si 鍵在(010)晶面的生長(zhǎng)，通過(guò)嚴(yán)格把控氟離子的引入量和時(shí)機(jī)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MFI分子篩生長(zhǎng)過(guò)程的有效控制，成功制備了b軸厚度最薄僅8nm的納米片狀MFI分子篩，在甲醇制烴反應(yīng)中的催化壽命是常規(guī)形貌ZSM-5分子篩的5倍。

在晶化母液中加入特定的添加劑，如尿素、醇類(lèi)、二元胺等也可以合成擇向性分子篩，在分子篩晶化過(guò)程中添加劑可以吸附在特定晶面，從而影響表面能壘，或者與晶化物種形成絡(luò)合物阻礙晶體在某個(gè)晶面方向的生長(zhǎng)。浙江大學(xué)Xiao等[93]通過(guò)向凝膠母液中加入尿素，經(jīng)過(guò)一步晶化合成了厚度80～120nm 的片狀TS-1 分子篩，認(rèn)為尿素可以吸附在分子篩的(010)晶面表面，有效地抑制晶體沿(010)晶面方向生長(zhǎng)，具有短b軸的片狀分子篩在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中性能優(yōu)異。中科院山西煤炭化學(xué)研究所Fan等[94]通過(guò)在全硅Silicate-1分子篩晶化母液中分別引入醇類(lèi)、苯甲醛和非離子表面活性劑P123 等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子篩自組裝過(guò)程的原位調(diào)控，合成了條狀、二維片狀和三維網(wǎng)狀不同形貌的產(chǎn)品，其中相對(duì)于常規(guī)塊狀形貌分子篩，二維片狀形貌材料對(duì)于水溶液中1-丁醇的吸附選擇性增加了45.3倍，三維網(wǎng)狀形貌材料在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中催化活性提高了79%，且穩(wěn)定性也大幅提高。此外，由于納米片狀分子篩具有較大的外比表面積，負(fù)載金屬后有利于提高金屬組分在其表面的分散度，基于擇向性分子篩制備的金屬負(fù)載型分子篩催化劑在二氧化碳加氫制汽油[95]、苯氧化制苯酚[96]、加氫脫硫[97]、費(fèi)托合成[98]等多個(gè)反應(yīng)中也表現(xiàn)出性能優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于常規(guī)片狀結(jié)構(gòu)分子篩，在焙燒移除有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后往往會(huì)產(chǎn)生片層間縮合，影響活性位的暴露和分子擴(kuò)散，而引入硅柱撐等手段雖然可以阻礙縮合，但會(huì)造成活性中心的覆蓋。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者們[60]通過(guò)引入四丁基氫氧化磷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用晶化過(guò)程中晶體的重復(fù)分支生長(zhǎng)，首次開(kāi)發(fā)了自柱撐型（self-pillared pentasil，SPP）納米分子篩，該自柱撐結(jié)構(gòu)由MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)納米片交錯(cuò)構(gòu)成，納米片連接處為MEL 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種片層間交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了良好的活性位可接近性及大分子擴(kuò)散性，相對(duì)于常規(guī)MFI分子篩和介孔分子篩在烷基化、醚化等催化反應(yīng)中均有更加優(yōu)秀表現(xiàn)。浙江大學(xué)Xiao等[99]通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)吡啶類(lèi)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可與分子篩b軸方向的Pentasil 結(jié)構(gòu)形成高穩(wěn)定態(tài)，并基于此設(shè)計(jì)了一種吡啶類(lèi)有機(jī)小分子作模板劑，合成了由10～20nm 厚的納米片交叉構(gòu)建的SPP結(jié)構(gòu)分子篩，含90%的MFI結(jié)構(gòu)和10%的MEL 結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的晶化度和高比表面積，在甲醇制備丙烯的反應(yīng)中，比常規(guī)的ZSM-5 分子篩表現(xiàn)出更高的丙烯選擇性和更好的穩(wěn)定性。大連理工大學(xué)郭新聞等[100]以四丁基氫氧化銨為模板劑，采用變溫晶化法制備了SPP結(jié)構(gòu)納米分子篩，實(shí)現(xiàn)了硅鋁物質(zhì)的量比在50～300范圍內(nèi)分子篩的制備，且相對(duì)于常規(guī)ZSM-5 分子篩，在正庚烷裂解制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的丙烯和丁烯選擇性。在制備SPP結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程中引入的模板劑，會(huì)增加成本并可能帶來(lái)環(huán)境及安全風(fēng)險(xiǎn)，休斯頓大學(xué)Rimer 等[101]首次在不添加模板劑的條件下，使用MEL 或MFI 晶種誘導(dǎo)自發(fā)形成了SPP 結(jié)構(gòu)分子篩（見(jiàn)圖3），這些SPP沸石的外表面積約為常規(guī)ZSM-5 分子篩的3 倍，同時(shí)外表面酸性位比常規(guī)ZSM-5分子篩高約7倍，相比于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩在均三甲苯與苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，在甲醇制烴反應(yīng)中也表現(xiàn)出了高催化活性和穩(wěn)定性，這種晶種輔助合成SPP結(jié)構(gòu)對(duì)于工業(yè)用高效催化劑的合成有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖3 SPP顆粒的電子顯微鏡圖片和成核生長(zhǎng)理論示意圖[101]

針對(duì)分子篩材料的物化性質(zhì)與催化性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究已非常深入，同時(shí)已有大量報(bào)道證明對(duì)于分子篩形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)變可以通過(guò)傳質(zhì)-反應(yīng)耦合關(guān)系對(duì)催化劑性能進(jìn)行定向優(yōu)化，但是現(xiàn)有的制備合成工藝難度仍相對(duì)較高，且對(duì)合成體系要求苛刻，同時(shí)還存在著模板劑價(jià)格昂貴、有環(huán)境和安全風(fēng)險(xiǎn)，以及制備流程復(fù)雜等問(wèn)題。因此，對(duì)于低成本模板劑和高效制備工藝的開(kāi)發(fā)是未來(lái)研究的重點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算實(shí)現(xiàn)對(duì)模板劑與生長(zhǎng)修飾劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化以及針對(duì)特定反應(yīng)研發(fā)具有特定生長(zhǎng)取向的分子篩催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)相關(guān)材料的高效研發(fā)和規(guī)?；瘧?yīng)用有重要意義。

4 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)創(chuàng)新

一般認(rèn)為介孔-大孔尺寸的孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變以及晶體形貌主要影響擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，而催化反應(yīng)本身的擇形作用與限域作用則是由分子篩固有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所決定。分子篩的催化性能、水熱穩(wěn)定性、組成等性質(zhì)都與其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，現(xiàn)代石油化工領(lǐng)域中的許多技術(shù)革新就是基于不斷涌現(xiàn)出的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩（Y、Beta、ZSM-5、MCM-22以及SAPO-34 等）[102-104]。目前國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)（IZA-SC）認(rèn)證的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)已有264 種[5]，然而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的分子篩種類(lèi)不到20 種，其主要原因是分子篩的催化反應(yīng)性能受到孔道結(jié)構(gòu)的直接影響，因此創(chuàng)制具有特定孔道結(jié)構(gòu)的新結(jié)構(gòu)分子篩是分子篩合成領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

4.1 國(guó)內(nèi)外新結(jié)構(gòu)分子篩發(fā)展現(xiàn)狀

目前已有報(bào)道的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)大多由國(guó)外的能源公司和研究機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)[105-108]，例如?？松梨诠鹃_(kāi)發(fā)的ZSM-n、MCM-n、EMM-n等系列分子篩，共獲得21 個(gè)結(jié)構(gòu)代碼。其中，基于MCM-22分子篩開(kāi)發(fā)的催化劑為液相乙苯生產(chǎn)技術(shù)帶來(lái)了重大變革，有效地提高了反應(yīng)活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)了乙苯產(chǎn)品純度的提高和生產(chǎn)過(guò)程的物耗及能耗的降低。雪佛龍公司開(kāi)發(fā)的SSZ-n系列分子篩，獲得20 個(gè)結(jié)構(gòu)代碼，其中基于SSZ-13 分子篩開(kāi)發(fā)的應(yīng)用于汽車(chē)尾氣NOx脫除的催化劑，得到了廣泛的商業(yè)應(yīng)用。西班牙瓦倫西亞理工大學(xué)化工技術(shù)研究所Corma團(tuán)隊(duì)在低水硅比且含氟的條件下合成了一系列ITQ-n硅鍺酸鹽分子篩材料，共獲得23 個(gè)結(jié)構(gòu)代碼。上述能源公司和研究機(jī)構(gòu)基于新結(jié)構(gòu)分子篩開(kāi)發(fā)了多種對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有著深遠(yuǎn)影響的催化劑及工藝技術(shù)。

我國(guó)在新結(jié)構(gòu)分子篩合成領(lǐng)域的研究起步較晚，截止目前，我國(guó)高校和科研機(jī)構(gòu)共開(kāi)發(fā)出13個(gè)新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，其中吉林大學(xué)7個(gè)、北京大學(xué)2 個(gè)、中石化2 個(gè)、華東師范大學(xué)1 個(gè)和中山大學(xué)1個(gè)。吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)[109-112]開(kāi)發(fā)了具有二維交叉8元環(huán)（8MR）孔道結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩（JSN）、三維11MR孔道結(jié)構(gòu)的鎵鍺分子篩（JSR）、三維10MR 孔道結(jié)構(gòu)的鎵鍺分子篩（JST）以及一維10MR孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩（JSW），這些分子篩均為雜原子分子篩，通過(guò)在合成體系中引入雜原子，可以促使3MR和4MR等特殊元環(huán)數(shù)的形成，豐富了骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性。吉林大學(xué)Chen等[113]使用三環(huán)己基甲基膦作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成出三維超大16MR 和12MR 孔道組成的硅鋁ZEO-1分子篩（JZO），其在催化裂化（FCC）反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，性能甚至超越工業(yè)上高度優(yōu)化的超穩(wěn)Y分子篩。陳飛劍和于吉紅院士[114]合作報(bào)道了一種具有三維16MR 和14MR 交叉超大孔道結(jié)構(gòu)的ZEO-3 分子篩，該分子篩為具有D4R 單元的純硅分子篩，這一發(fā)現(xiàn)在無(wú)氟體系中是首次被報(bào)被道的。ZEO-3 的超大孔性質(zhì)使其在大分子擴(kuò)散和吸附反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能，其對(duì)甲苯和水蒸氣的飽和吸附量均比孔徑更小的Beta 分子篩高。北京大學(xué)Lin等[115-116]開(kāi)發(fā)了具有三維12MR×10MR×8MR 孔道結(jié)構(gòu)的鍺鋁分子篩PKU-9（PUN）和三維11MR×11MR×12MR 孔 道 結(jié) 構(gòu) 的 硅 鍺 分 子 篩PKU-16（POS），其中PKU-9是首例報(bào)道的含有螺旋單元分子篩，PKU-16 是第一個(gè)具有大奇數(shù)環(huán)（11MR）的分子篩，獨(dú)特的形狀和孔道對(duì)新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的合成及晶化機(jī)理的拓展提供了重要參考。中山大學(xué)Jiang 等[117]使用從傳統(tǒng)中藥中提取的生物堿為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了一種新型三維24MR×8MR×8MR 超大孔硅鍺分子篩SYSU-3，該分子篩的合成對(duì)改性天然產(chǎn)物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成新結(jié)構(gòu)分子篩具有一定的啟示性和實(shí)際意義。華東師范大學(xué)Wu等[118]利用硅鍺分子篩結(jié)構(gòu)可修飾性開(kāi)發(fā)了自上而下（top-down）設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)的策略，采用堿處理的方法將CIT-13 分子篩的雙四元環(huán)（D4R）次級(jí)結(jié)構(gòu)單元“解構(gòu)-重組”，成功合成了具有EWO結(jié)構(gòu)的ECNU-21分子篩。

中石化（上海）石油化工研究院有限公司楊為民院士團(tuán)隊(duì)[119-120]采用商業(yè)化的4-吡咯烷基吡啶（4PyrP）為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在含氟體系中合成了兩種新結(jié)構(gòu)硅鍺分子篩，分別為SCM-14（SOR）和SCM-15（SOV）（圖4）。其中，SCM-14 分子篩具有三維12MR×8MR×8MR孔道結(jié)構(gòu)，作為催化劑活性組分在環(huán)己酮Baeyer-Villiger 氧化制取ε-己內(nèi)酯及丁烯異構(gòu)化等反應(yīng)中均具有顯著的效果；SCM-15 分子篩具有三維12MR×12MR×10MR 孔道結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散吸附結(jié)果表明：在低負(fù)載條件下，SCM-15分子篩中交叉孔道和強(qiáng)吸附位點(diǎn)的存在可以為有機(jī)物分子的旋轉(zhuǎn)提供空間，能促進(jìn)對(duì)二甲苯分子沿著(001)方向擴(kuò)散；在高負(fù)載條件下，對(duì)二甲苯則優(yōu)先沿(100)方向擴(kuò)散，且擴(kuò)散系數(shù)較高。綜上所述，近年來(lái)我國(guó)在新結(jié)構(gòu)分子篩開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中取得了較大的進(jìn)展，隨著科技水平的飛速提升，我國(guó)的分子篩的合成研究和應(yīng)用探索領(lǐng)域?qū)?huì)有更廣闊的發(fā)展。

圖4 兩種新型硅鍺分子篩結(jié)構(gòu)圖[119-120]

4.2 新結(jié)構(gòu)分子篩創(chuàng)制策略

目前新結(jié)構(gòu)分子篩的創(chuàng)制策略主要包括水熱和溶劑熱合成法、氟介質(zhì)合成法、電荷密度不匹配法、后處理拓?fù)滢D(zhuǎn)變法等。早在20 世紀(jì)40 年代，Barrer 和Milton[121]為代表的科學(xué)家采取高溫水熱合成法制備一系列低硅鋁比的分子篩，開(kāi)創(chuàng)了分子篩水熱合成的先河，目前已有報(bào)道的200多種結(jié)構(gòu)分子篩絕大多數(shù)是通過(guò)這種方法合成的。1978 年，F(xiàn)lanigen 等[122]在合成體系中加入氟化物合成了全硅分子篩Silicate-1，之后Guth 和Kessler 等[123-124]證明氟離子在分子篩合成體系中起到礦化作用，并且拓展了氟離子合成策略，在近中性、含氟離子體系中合成了一系列全硅分子篩、磷鋁分子篩、磷鎵分子篩以及硅鍺分子篩等，氟介質(zhì)的引入為新結(jié)構(gòu)分子篩材料的創(chuàng)制開(kāi)辟了新的合成路線。21 世紀(jì)初，UOP 公司的Lewis 等[125]開(kāi)發(fā)了電荷密度不匹配法，通過(guò)使用兩種或多種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成分子篩，目前通過(guò)使用電荷密度不匹配法已成功開(kāi)發(fā)了UZM-n分子篩材料[126-127]，韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Hong 等[128]也通過(guò)使用電荷密度不匹配法合成出了PST-32 和PST-2 分子篩，在催化裂解反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)分子篩結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)合成是分子篩領(lǐng)域重點(diǎn)研究目標(biāo)，分子模擬技術(shù)在分子篩材料設(shè)計(jì)合成領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，通過(guò)使用分子模擬技術(shù)計(jì)算無(wú)機(jī)主體與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的非鍵合相互作用力，可以合理找到熱力學(xué)有利的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成新結(jié)構(gòu)分子篩[129]。?？松梨诠維chmitt 等[130]利用分子模擬技術(shù)成功預(yù)測(cè)出合成ZSM-18的兩種簡(jiǎn)單的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并成功合成出ZSM-18 分子篩。隨后，雪佛龍公司的Zones 等[131]采用分子模擬技術(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法成功設(shè)計(jì)出剛性有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，該有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑導(dǎo)向三種分子篩SSZ-35、SSZ-36 和SSZ-39。目前，越來(lái)越多的課題組利用分子模擬技術(shù)篩選有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以期實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子篩甚至是新結(jié)構(gòu)分子篩的合成。2013 年?ejka等[132]提出了裝配-拆解-組裝-再裝配（ADOR）合成新結(jié)構(gòu)分子篩的新策略，如圖5所示，ADOR 法是通過(guò)一系列酸或堿后處理系統(tǒng)地消除節(jié)點(diǎn)，然后將母體分子篩的結(jié)構(gòu)重排為另一種子結(jié)構(gòu)的固態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程[133]。目前，基于UTL、UOV、CTH、IWW、ITH、ITR 和IWR 等母體分子篩，通過(guò)ADOR 法已成功制備了14種新結(jié)構(gòu)分子篩[133-135]。

圖5 ADOR法合成新結(jié)構(gòu)分子篩材料示意圖[133]

為了得到更多具有潛在商業(yè)價(jià)值的新結(jié)構(gòu)分子篩，研究人員不斷提出了新想法、新策略以及新思路，傳統(tǒng)新結(jié)構(gòu)分子篩的合成多采用經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)的人工試錯(cuò)法，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易受人為因素的干擾而出現(xiàn)失誤。近期，英國(guó)利物浦大學(xué)Burger等[136]報(bào)道人工智能機(jī)器人可以在沒(méi)有任何研究人員的指導(dǎo)下獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)，并且自主研發(fā)了一種活性優(yōu)異的催化劑。麻省理工學(xué)院Schwalbe-Koda 等[137]從第一原理出發(fā)，結(jié)合了高通量模擬計(jì)算、計(jì)算機(jī)技術(shù)以及合成表征等手段模擬了接近60萬(wàn)個(gè)分子篩-有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，提出了優(yōu)于傳統(tǒng)結(jié)合能指標(biāo)的設(shè)計(jì)原則，并且運(yùn)用該原則指導(dǎo)了CHA/AEI 共生分子篩的合成。高通量技術(shù)是基于組合化學(xué)法，同時(shí)運(yùn)用自動(dòng)化和信息化先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行大量平行微量反應(yīng)，可以有效提高分子篩合成效率，大大節(jié)省人力，我國(guó)由于缺少成熟的整合軟硬件的集成應(yīng)用平臺(tái)，早期向國(guó)外定制引進(jìn)的高通量系統(tǒng)在分子篩合成過(guò)程中多個(gè)步驟的銜接過(guò)程仍舊需要人工介入，且數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)不開(kāi)放，阻礙實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的深層次利用。中石化（上海）石油化工研究院有限公司自主研發(fā)的高通量分子篩合成系統(tǒng)，將分子模擬技術(shù)與高通量實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，建立分子篩材料數(shù)據(jù)庫(kù)，加快了分子篩材料的創(chuàng)制過(guò)程，并已利用國(guó)內(nèi)引進(jìn)的首套48 通道高通量合成裝置開(kāi)發(fā)了多種SCM 系列新型分子篩材料[138]。上述多種技術(shù)手段均可用于指導(dǎo)新結(jié)構(gòu)分子篩的合成，近年來(lái)國(guó)內(nèi)在這些領(lǐng)域的發(fā)展也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，期待這些多學(xué)科交叉的技術(shù)可以加快我國(guó)在新結(jié)構(gòu)分子篩開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)于提升我國(guó)石化行業(yè)整體科技水平意義重大。

5 結(jié)語(yǔ)和展望

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的快速發(fā)展，分子篩相關(guān)的指導(dǎo)理論和合成技術(shù)日趨成熟。國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)發(fā)了一系列提升分子篩催化效能的技術(shù)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程高效化，為石油化工領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)跨越式進(jìn)步提供了技術(shù)支撐，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

活性中心修飾具有操作簡(jiǎn)單、適用性廣的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的高溫水蒸氣、酸處理或者化學(xué)元素改性便可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性中心性質(zhì)的調(diào)控，以滿足不同類(lèi)型的催化反應(yīng)，該方法廣泛應(yīng)用于煉油或者化工分子篩催化劑的改性，能夠有效提高油品質(zhì)量或得到高純度、高附加值的化工產(chǎn)品。如何在具體過(guò)程中針對(duì)反應(yīng)特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)分子篩酸強(qiáng)度、酸密度、酸分布、酸種類(lèi)等性質(zhì)的精準(zhǔn)可控調(diào)變將是未來(lái)活性中心修飾的重要發(fā)展方向，基于對(duì)分子篩活性位點(diǎn)種類(lèi)與本質(zhì)的理解，結(jié)合多種手段、多種方法協(xié)同開(kāi)發(fā)修飾工藝將為該過(guò)程提供新的解決方案?？椎澜Y(jié)構(gòu)調(diào)變主要通過(guò)以下兩種途徑實(shí)現(xiàn)，采用原位合成法或者后處理法在微孔分子篩內(nèi)部造介孔，或者在微孔分子篩外部包覆介孔SiO2得到具有核殼結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔材料。目前，通過(guò)酸處理、堿處理或者重結(jié)晶方式得到的多級(jí)孔分子篩已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但是分子篩和介孔SiO2復(fù)合的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料存在制備流程復(fù)雜或者介孔殼層水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，工業(yè)應(yīng)用案例較少。提高酸、堿處理過(guò)程對(duì)分子篩刻蝕程度的可控性，避免后處理過(guò)程中空腔及缺位的出現(xiàn)能夠進(jìn)一步提高所得多級(jí)孔分子篩的催化性能與水熱穩(wěn)定性，其核心在于對(duì)后處理工藝條件的優(yōu)化與添加劑的選擇。另外，通過(guò)一步法制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩也具有重要的研究?jī)r(jià)值但是相關(guān)報(bào)道仍然較少。晶體形貌控制的工業(yè)應(yīng)用案例較多，隨著本領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y合成機(jī)理認(rèn)識(shí)逐步加深，研究者開(kāi)發(fā)了制備納米顆?；蛘邠裣蛐头肿雍Y的系列技術(shù)，并針對(duì)實(shí)際化學(xué)反應(yīng)需求成功開(kāi)發(fā)了特色催化劑，結(jié)合第一性原理或分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算明確不同分子在不同孔道內(nèi)或晶面上的吸附情況，并篩選高效綠色的生長(zhǎng)修飾劑以改變分子篩生長(zhǎng)過(guò)程、調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌對(duì)工業(yè)上高性能分子篩催化劑的制備意義非同尋常。分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)創(chuàng)新可以促進(jìn)石化技術(shù)的革新，目前廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩基本由國(guó)外能源公司和研究機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)，受到知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，在一定時(shí)期內(nèi)限制了我國(guó)對(duì)相關(guān)分子篩催化劑產(chǎn)品的研發(fā)及應(yīng)用。因此，我國(guó)需持續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，加快研發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全新結(jié)構(gòu)分子篩并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這對(duì)于提升我國(guó)石化行業(yè)整體水平意義重大，可以通過(guò)結(jié)合高通量分子篩裝置、分子模擬學(xué)以及人工智能技術(shù)等先進(jìn)研究手段創(chuàng)建分子篩材料數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)分子篩材料的理性設(shè)計(jì)和定向合成，這可以大幅提高新型分子篩的研發(fā)效率，增強(qiáng)我國(guó)在分子篩研究領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

商用分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)，需要經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室小試研發(fā)、中擴(kuò)試、噸級(jí)放大以及市場(chǎng)試用等階段，平均需要5～10 年時(shí)間，甚至更久。我國(guó)在分子篩催化劑領(lǐng)域的起步較晚，國(guó)外公司對(duì)全球市場(chǎng)先入為主，長(zhǎng)期處于壟斷水平，隨著我國(guó)化工行業(yè)的快速發(fā)展，為分子篩催化劑的技術(shù)進(jìn)步帶來(lái)了機(jī)遇，高校和企業(yè)通過(guò)持續(xù)創(chuàng)新，部分催化劑技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)或領(lǐng)先水平，正在逐步實(shí)現(xiàn)進(jìn)口催化劑的國(guó)產(chǎn)替代。在未來(lái)分子篩催化劑研究領(lǐng)域，我國(guó)應(yīng)緊跟科技前沿，加強(qiáng)原始技術(shù)創(chuàng)新，避免盲目跟風(fēng)國(guó)外，同時(shí)應(yīng)做到產(chǎn)學(xué)研深度結(jié)合，注重應(yīng)用導(dǎo)向型基礎(chǔ)研究，實(shí)驗(yàn)室研究要考慮放大生產(chǎn)可能性，企業(yè)要盡量創(chuàng)造條件為中擴(kuò)試或工業(yè)試驗(yàn)提供場(chǎng)所，共同助力推進(jìn)我國(guó)分子篩催化劑行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，打破國(guó)外技術(shù)壁壘，全面提高我國(guó)石油化工產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。