高鎳基催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇

郭昊，彭飛揚，彭秧錫,2，秦飛，王剛，彭偉才*

（1.湖南人文科技學院，湖南 婁底 417000；2.湖南省精細陶瓷與粉體重點實驗室，湖南 婁底 417000）

近年來，環(huán)戊醇(cyclopentano,CPL)作為制備新型香料的基礎原料備受關注。其中，二氫茉莉酮酸甲酯作為人工合成的最成功和用量最廣的香料之一，在各種花香型香精的配制中廣泛應用[1]。環(huán)戊醇在醫(yī)藥領域也具有廣泛的應用，可以用于合成多種藥物，包括抗焦慮藥丁螺環(huán)酮、白蘭酮以及具有抗炎和抗癌作用的藥物等[2]。此外，環(huán)戊醇還可以用于合成殺蟲劑和除草劑等農(nóng)藥[3]。

目前國內(nèi)外制備環(huán)戊醇的工藝主要為環(huán)戊烯的兩類水合法[4]。第一種是環(huán)戊烯直接水合法，通常使用強酸性陽離子交換樹脂或分子篩作為催化劑。如采用質(zhì)子型苯乙烯基磺酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，在固定床反應器中進行環(huán)戊烯的水合反應。反應條件為：環(huán)戊烯與水的摩爾比為1.32，催化劑質(zhì)量用量為75%，反應溫度為150 ℃，壓力為3 MPa。通過控制原料循環(huán)速度為4.2 L/h，可以實現(xiàn)環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為2.95%，環(huán)戊醇的選擇性為97.9%。在反應結束后，通過水相循環(huán)利用的方式，將50%的環(huán)戊烯回收到原料儲存器，剩余的油相經(jīng)過閃蒸處理，然后經(jīng)過精餾可以得到純度不低于99%的環(huán)戊醇。這種方法在較高的環(huán)戊烯/水摩爾比下進行反應，減少了水的用量，從而降低了分離環(huán)戊醇時除水消耗的能源，提高了生產(chǎn)效率。然而，該方法的缺點是轉(zhuǎn)化率較低，原料環(huán)戊烯的循環(huán)量較大[5-6]。Ozen 等[7]使用亞臨界水與環(huán)戊烯在高壓反應釜中直接反應制備環(huán)戊醇，發(fā)現(xiàn)在氮氣壓力為4.0 MPa、溫度為120 ℃、環(huán)戊烯與水的質(zhì)量比為1:150 的條件下，反應8 h，環(huán)戊醇的收率可達80%。而當壓力降至3.0 MPa 時，收率為75%。盡管該方法的轉(zhuǎn)化率和收率均較高，但水的用量較大，反應釜的利用率較低。此外，環(huán)戊醇在水中溶解度較高，導致溶解損失較多，因此需要添加大量乙酸乙酯等有機溶劑進行萃取，后處理過程復雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

第二種方法是環(huán)戊烯間接水合法。間接法原理是先將環(huán)戊烯磺化，再水解得到環(huán)戊醇。研究報道芳磺酸可以用于環(huán)戊烯的磺化，但是使用芳磺酸作為催化劑催化水合反應的方法存在缺點。芳磺酸具有很強的腐蝕性，需要使用搪玻璃反應器以防止腐蝕。然而，搪玻璃的成本較高，且易破裂，處理起來也很困難。因此，使用芳磺酸催化水合反應在實際應用中存在著一定的缺陷[8]。另外，Mitsuli 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，芳磺酸和雜多酸共存可以有效催化環(huán)戊烯的水合反應，而不必擔心反應設備的腐蝕問題。向甲苯磺酸-水體系中加入一定量的磷鉬酸，控制反應壓力使環(huán)戊烯在100 ℃下保持液態(tài)，反應3 h，最高單程轉(zhuǎn)化率可達78.5%，環(huán)戊醇選擇性為97.6%，收率為76.6%。此方法在反應體系中加入磷鉬酸，可以在催化反應的同時循環(huán)對甲苯磺酸-水體系，也可以減少對甲苯磺酸的腐蝕。然而，該方法的缺點是對甲苯磺酸和水的用量較大，為環(huán)戊烯用量的5 倍，需要較大的原料循環(huán)量。Brown[10]在常溫條件下，先將一定量的乙硼烷和1,4-噻惡烷進行反應，然后將反應體系的溫度從室溫降至0 ℃以下使其析出固體，從而得到1,4-噻惡烷硼化物晶體，再用堿性過氧化物進行氧化得到環(huán)戊醇。該方法雖然對環(huán)戊醇選擇性較好，但是原料價格昂貴，并且對環(huán)境造成污染較大，因此不適用于工業(yè)大量生產(chǎn)。Starokon 等[11]研究了烯類、環(huán)烯類、雜環(huán)類及其衍生物與N2O 的液相氧化反應。實驗結果表明，烯烴的組成和結構是影響反應選擇性的主要因素，在端烯烴氧化反應中，重氮甲烷是一個典型的副產(chǎn)物。當N2O 壓力為2.5 MPa，溫度為200 ℃，反應時間約為20 h 時，環(huán)戊烯氧化效果非常顯著，環(huán)戊醇的選擇性較高，但反應耗時太久，且條件較為苛刻，不適用于工業(yè)化。Mishra 等[12]使用含有過渡金屬的釩氧化物制作了催化劑，在分子氧作用下催化氧化環(huán)戊烷，在反應壓力為1.0～1.4 MPa、溫度為150 ℃～160 ℃的條件下，環(huán)戊醇的收率達到了10%，環(huán)戊醇的選擇性達到了75%，但是該方法因環(huán)戊醇收率太低，達不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。陳海明等[13]制備了Ni、Cu/Al2O3催化劑在連續(xù)管式反應器上對催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇進行了探討，研究表明，在150 ℃，0.5 MPa 的氫氣壓力下通過紅外譜圖特征峰檢測到了環(huán)戊醇的產(chǎn)生。Yi 等[14]進行了骨架鎳上環(huán)戊酮加氫的動力學研究。通過計算環(huán)戊酮加氫動力學方程，得出在190 ℃，3.5 MPa 的氫氣壓力下環(huán)戊酮加氫反應中環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率大于90%。

綜上所述，目前高收率的環(huán)戊醇制備反應要在高溫高壓的苛刻條件下進行，增加了能耗和設備投入。另一方面，鎳基催化劑催化環(huán)戊酮加氫具有優(yōu)秀的動力學表現(xiàn)。并且采用環(huán)戊酮催化加氫制備環(huán)戊醇的研究報道很少。因此，研究應用高鎳基催化劑在固定床上通過催化加氫工藝制備環(huán)戊醇的工藝路線，具有重要的理論和實際意義。

1 實驗部分

1.1 反應原理

環(huán)戊酮在催化劑作用下與氫氣反應，其不完全飽和的C=O 雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡偷牧u基。主要反應見Scheme 1。

Scheme 1 環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇

反應機理：在反應開始時，氫氣（H2）分子吸附到鎳基催化劑表面，吸附過程中，氫氣分子與金屬表面形成弱鍵，將氫氣分子固定在催化劑表面上。氫氣分子與金屬表面上的活性點位發(fā)生反應，氫原子解離，產(chǎn)生了活性的氫原子(H·)。鎳基催化劑吸附C=O 雙鍵和活潑型氫原子反應見Scheme 2。

Scheme 2 環(huán)戊酮反應機理

1.2 催化劑及反應原料

采用共沉淀法制備負載型鎳基催化劑進行環(huán)戊酮加氫反應，催化劑的制備方法如下：首先，將具有高比表面積和適當孔徑的載體（如活性炭）用硝酸處理，并用去離子水洗滌去除雜質(zhì)。然后，將負載型前驅(qū)體Ni(NO3)2與載體混合，將獲得的混合物在80 ℃下劇烈攪拌3 h。用去離子水洗滌沉淀物，然后放置在恒溫烘箱中干燥，在600 ℃～700 ℃的高溫條件下生成Ni 基催化劑。最后，將制得的催化劑經(jīng)過活化處理，使其獲得更好的催化性能和穩(wěn)定性。使用前需在10%氫氣和90%氮氣的氛圍下190 ℃還原4 h。

反應原料：環(huán)戊酮，AR，上海阿達瑪斯試劑有限公司；環(huán)己烷，AR，湖南匯虹試劑有限公司；甲醇、乙醇、異丙醇，AR,廣東光華科技股份有限公司。

1.3 試驗方法

采用固定床評價裝置，其簡要流程為：通過質(zhì)量流量計的氫氣，與泵進料的計量液體，一同進入凈化器（脫水）充分混合形成混合物料；凈化的混合物料首先通過加熱帶預熱帶溫，再經(jīng)預熱爐進一步預熱汽化，經(jīng)管道保溫后進入反應轉(zhuǎn)化系統(tǒng)；預熱汽化的混合物料進入裝有催化劑的恒溫固定床進行催化轉(zhuǎn)化，形成反應混合物，再進入盤管冷卻器進行冷卻分離；冷卻后反應混合物進入氣液分離罐，氣相經(jīng)背壓計量放空，液相定期排出。

1.4 分析方法

反應產(chǎn)物采用島津GC-14C 型氣相色譜儀分析，VO-101 毛細管柱，氣化室溫度為300 ℃，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度為290 ℃，柱溫為150 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升溫至200 ℃，保留10 min，采用面積歸一化法定量分析。

2 結果與討論

研究了溶劑種類、反應溫度、氫氣壓力、環(huán)戊酮含量、進料空速等因素對環(huán)戊酮加氫反應的影響。

2.1 不同溶劑催化環(huán)戊酮加氫的反應性能

實驗條件：顆粒大小為20～40 目的5 mL 高鎳基催化劑，反應溫度為190 ℃，氫氣壓力為1.5 MPa，氫氣流量為200 mL/min，環(huán)戊酮含量為15%的乙醇混合液，進料空速為2.16 h-1。研究不同溶劑對高鎳基催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇反應性能的影響，實驗結果如圖1所示。

圖1 不同溶劑對環(huán)戊酮加氫反應性能的影響

實驗結果表明，以甲醇作溶劑時，環(huán)戊酮基本不反應；以環(huán)己烷和乙醇作溶劑時，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率分別為100%和81.32%；以異丙醇作溶劑時，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率為59.32%。在環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇實驗中溶劑對產(chǎn)物的種類影響很大。

以環(huán)己烷為溶劑時，其主要產(chǎn)物為環(huán)戊烷，見圖2。

圖2 環(huán)己烷為溶劑時環(huán)戊酮加氫的主要產(chǎn)物

以異丙醇為溶劑時，其主要產(chǎn)物為環(huán)戊烷的自耦合的C10化合物，見圖3。

圖3 以異丙醇為溶劑時環(huán)戊酮加氫的主要產(chǎn)物

以乙醇為溶劑時，主要產(chǎn)物為環(huán)戊醇，見圖4。因此選取乙醇作為后續(xù)反應條件研究的溶劑。

圖4 以乙醇為溶劑時環(huán)戊酮加氫的主要產(chǎn)物

2.2 反應溫度對反應性能的影響

實驗條件：顆粒大小為20～40 目的5 mL 高鎳基催化劑，氫氣壓力為1.5 MPa，氫氣流量為200 mL/min，環(huán)戊酮含量為15%的乙醇混合液，進料空速為2.16 h-1。研究了反應溫度在170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、200 ℃時高鎳催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇的性能，見圖5。

圖5 反應溫度對環(huán)戊酮加氫反應性能的影響

實驗結果表明，隨著反應溫度從170 ℃升高至190 ℃，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率顯著提高，由73.24%上升至91.47%，同時環(huán)戊醇的選擇性也顯著提高，由72.23%上升至97.66%。溫度從190 ℃繼續(xù)升高至210 ℃，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇的選擇性都顯著下降。這說明過高的溫度不適合環(huán)戊酮加氫反應的進行。因此要得到較高的環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性需要適當?shù)臏囟?。當反應溫度?90 ℃時，環(huán)戊醇的收率最高，所以選擇190 ℃為最佳溫度。

2.3 氫氣壓力對反應性能的影響

實驗條件：顆粒大小為20～40 目5 mL 的高鎳基催化劑，反應溫度為190 ℃，氫氣流量為200 mL/min，環(huán)戊酮含量為15%的乙醇混合液，進料空速為2.16 h-1。研究了氫氣壓力分別在1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa 下，高鎳催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇的反應性能，見圖6。

圖6 氫氣壓力對環(huán)戊酮加氫反應性能的影響

實驗結果表明，隨著氫氣壓力從1.0 MPa 升高至1.5 MPa，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率從85.21%升高至91.47%，環(huán)戊醇的選擇性從84.33%升高至97.66%。氫氣壓力持續(xù)增加至3 MPa，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率明顯下降，這是因為較高的氫氣壓力可能阻礙了環(huán)戊酮的加氫進程。所以選取最佳的氫氣壓力為1.5 MPa。

2.4 環(huán)戊酮的含量對反應性能的影響

實驗條件：顆粒大小為20～40 目的5 mL 高鎳基催化劑，反應溫度為190 ℃，氫氣壓力為1.5 MPa，氫氣流量為200 mL/min，進料空速為2.16 h-1。研究了環(huán)戊酮含量分別為5%、10%、15%、20%的乙醇混合液時，高鎳催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇的性能，見圖7。

圖7 環(huán)戊酮含量對環(huán)戊酮加氫反應性能的影響

實驗結果表明，隨著環(huán)戊酮乙醇混合液中環(huán)戊酮的含量從5%增加到15%，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率從93.46%下降到91.47%，而環(huán)戊醇的選擇性從86.2%上升到97.66%。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，選取最佳環(huán)戊酮的含量為15%。

2.5 進料空速對反應性能的影響

實驗條件：顆粒大小為20～40 目的5 mL 高鎳基催化劑，反應溫度為190 ℃，氫氣壓力為1.5 MPa，氫氣流量為200 mL/min，環(huán)戊酮含量為15%的乙醇混合液。研究了進料空速分別為0.72 h-1、1.44 h-1、2.16 h-1、2.88 h-1時，高鎳催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇的性能，見圖8。

圖8 進料空速對環(huán)戊酮加氫反應性能的影響

實驗結果表明，隨著進料空速從0.72 h-1升高至2.16 h-1，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率從70.21%升高到91.47%，而環(huán)戊醇的選擇性從71.01%升高到97.66%。繼續(xù)增加進料空速至2.88 h-1，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率基本不變，環(huán)戊醇的選擇性下降。所以最佳進料空速為2.16 h-1。

3 結論

本文研究了高鎳催化劑催化環(huán)戊酮加氫制備環(huán)戊醇的反應性能，在負載型鎳基催化劑固定床反應器中，溶劑種類、反應溫度、氫氣壓力、環(huán)戊酮含量、進料空速等因素對反應結果有顯著影響。最佳工藝條件為：溶劑為乙醇，溫度為190 ℃、氫氣壓力為1.5 MPa、環(huán)戊酮含量為15 %的乙醇混合液，進料空速為2.16 h-1，此時，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率最高達到了91.47%，環(huán)戊醇的選擇性為97.66%。