碳材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

劉雪瑞，曲建華

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150010）

隨著目前城市化規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及工業(yè)化的迅速發(fā)展，有機(jī)污染已經(jīng)成為全球普遍存在的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種有效去除有機(jī)污染物的方式具有現(xiàn)實(shí)意義。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）因具有強(qiáng)氧化能力、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)引起人們廣泛關(guān)注。其中，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)（sulfate radical based advanced oxidation progress，SR-AOPs）是利用過(guò)一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）和過(guò)二硫酸鹽（peroxydisulfate，PDS）在一定活化條件下產(chǎn)生硫酸根自由基（SO·4-）來(lái)降解有機(jī)污染物。近幾年，SR-AOPs 發(fā)展迅速并被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)污染物的降解過(guò)程中，與傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)生成的OH·（E0=1.8～2.7 V）[1]相比，SR-AOPs 中的SO·4-（E0=2.5～3.1 V）[2]有更高的氧化還原電位，半衰期長(zhǎng)，具有更強(qiáng)的選擇性，在部分體系中SO·4-可以轉(zhuǎn)化生成OH·（式1），二者協(xié)同降解有機(jī)污染物。

常用活化過(guò)硫酸鹽的方法有光活化、超聲活化、過(guò)渡金屬離子活化、碳材料活化等。光活化和超聲活化都會(huì)受到能耗以及設(shè)備條件的約束，很難開(kāi)展大規(guī)模應(yīng)用；均相過(guò)渡金屬催化劑會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中向溶液引入金屬離子，但一些金屬離子會(huì)對(duì)溶液造成二次污染；碳材料活化作為一種非均相催化劑，沒(méi)有金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)并且利用率高，用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽會(huì)更安全、高效，該方法在SR-AOPs 中具有巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。

碳材料活化過(guò)硫酸鹽分為自由基和非自由基兩種途徑。自由基途徑具體表現(xiàn)為碳材料表面富含的活性官能團(tuán)和雜化電子能夠斷裂過(guò)硫酸鹽的O-O 鍵生成SO·4-、OH·和O·2-，從而降解有機(jī)污染物。非自由基途徑有兩種主要機(jī)理，第一種具體表現(xiàn)為碳材料表面的活性位點(diǎn)作為電子轉(zhuǎn)移的中間體[3]，以此來(lái)促進(jìn)富電子的有機(jī)污染物將電子直接轉(zhuǎn)移給過(guò)硫酸鹽分子，實(shí)現(xiàn)污染物的降解；第二種是通過(guò)過(guò)硫酸鹽中過(guò)氧化物鍵的斷裂生成1O2[4]，由1O2直接降解有機(jī)污染物。

碳材料種類繁多，不同碳材料活化過(guò)硫酸鹽的原理和性能有較大差異。本文重點(diǎn)綜述石墨烯、碳納米管、活性炭、生物炭和石墨相氮化碳在活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中去除有機(jī)污染物的效能。同時(shí)，也綜述了這些碳材料在活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用，以期為后續(xù)新型碳材料的研究提供理論指導(dǎo)。

1 基于碳材料的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)

1.1 石墨烯（G）活化過(guò)硫酸鹽

石墨烯（G）是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的二維碳納米材料，具有較大的比容和比表面積，可以為反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)，并且G 中π 電子的離域系統(tǒng)利于生成富含電子的缺陷和酮基[5]，易于活化過(guò)硫酸鹽，促進(jìn)氧化還原過(guò)程發(fā)生。G 主要分為氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（r-GO），其中r-GO 表面片層結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)等[6]在水性介質(zhì)中的分散性會(huì)更強(qiáng)，更有利于活化過(guò)硫酸鹽。

陶建強(qiáng)等[7]制備了鈷氧化物改性氮摻雜石墨烯（Co3O4/NG），結(jié)果顯示Co3O4/NG 能夠提高PMS的催化活性，并發(fā)現(xiàn)該體系在120 min 內(nèi)對(duì)布洛芬的去除率可達(dá)99.9%，相較于單獨(dú)的NG 體系高出39.4%。任雪[8]利用微波輔助方法合成磷酸化鐵磁性石墨烯（PG@CoFe2O4）催化劑，PG@CoFe2O4/PMS 體系對(duì)恩諾沙星的降解率在60 min 內(nèi)達(dá)到97.1%。Kang 等[9]制備出氮摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO），用于降解磺胺氯噠嗪（SCP），通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)N-rGO/PMS 體系在45 ℃條件下能夠完全降解SCP。馬森等[10]合成磁性石墨烯復(fù)合材料（GS/NiFe2O4）降解2-氨基苯并噻唑（ABT），在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)GS/NiFe2O4活化過(guò)硫酸鹽體系中SO·4-為主要活性物種，且在PMS 濃度為4 mmol/L，GS/NiFe2O4投量為15 mg 時(shí)，該體系能夠在30 min 內(nèi)將ABT 降解完全。

1.2 碳納米管（CNTs）活化過(guò)硫酸鹽

CNTs 與石墨烯類似，其中的碳原子同樣是以sp2雜化為主，然而，CNTs 是由石墨烯片層卷曲螺旋而形成的，具有更規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，所以sp2雜化方式會(huì)使其片層與片層之間形成π 電子云且利于進(jìn)行表面修飾和官能團(tuán)調(diào)控，使其活化過(guò)硫酸鹽能力更強(qiáng)。CNTs 可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），二者均具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性并可以有效活化過(guò)硫酸鹽，從而去除有機(jī)污染物。

Cheng 等[11]在探究碳納米管活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2）的機(jī)理實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)1O2具備親電性質(zhì)，可以在其他有機(jī)物共存的情況下選擇性地去除特定有機(jī)污染物，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證在CNTs 用量為0.1 g/L 時(shí)，CNTs/PMS 體系對(duì)于2,4-二氯苯酚的降解率幾乎達(dá)到100%，而對(duì)于鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯的去除率僅接近40%。Liang 等[12]利用熱解法制備鐵碳負(fù)載硼氮共摻雜碳納米管（Fe3C@BN-C），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3C@BN-C/PMS 體系能夠在120 min 時(shí)去除92%的鹽酸多西環(huán)素。胡鋒平等[13]利用KOH 改性制備出負(fù)載鈷的碳納米管（Co-CNTs-KOH）活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A（BPA），在最佳條件下BPA的降解率高達(dá)93.5%，且在該體系中SO·-和OH·4為主要的活性氧物種。

1.3 活性炭（AC）活化過(guò)硫酸鹽

AC 表面多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且比表面積大，具有較多的活性位點(diǎn)[14]，其結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)如羥基和羧基，可以與過(guò)硫酸鹽直接反應(yīng)從而使其被活化產(chǎn)生SO·4-降解有機(jī)污染物。除此之外，還可用活性炭負(fù)載金屬離子的方式活化過(guò)硫酸鹽，在減少金屬離子浸出風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)高效地活化過(guò)硫酸鹽[15]。AC 可分為粉末活性炭（PAC）、顆?；钚蕴浚℅AC）和活性炭纖維（ACF）三種，其中GAC 的粒徑相對(duì)較大，利于活性炭回收；ACF 粒徑較小，活化過(guò)硫酸鹽的能力則較強(qiáng)。

Forouzesh 等[16]在探究GAC/PDS 體系對(duì)甲硝唑（MTZ）的影響實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在pH = 3.9 時(shí)，MTZ的去除率可達(dá)80%以上，并且體現(xiàn)出較好的重復(fù)利用性。李伊帆等[17]制備介孔摻硫活性炭（ACSX）來(lái)活化過(guò)硫酸鹽降解曙紅Y（EY），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ACS-X 中的孔結(jié)構(gòu)是影響其催化性能的主要影響因素，且在此過(guò)程中1O2起主導(dǎo)作用。趙興達(dá)[18]制備出羰基化活性炭催化劑（AC-650）活化過(guò)硫酸鹽降解水體中的有機(jī)污染物（甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、硝基苯和苯胺），AC-650 表面的羰基官能團(tuán)為活性位點(diǎn)，促進(jìn)過(guò)硫酸鹽的分解，產(chǎn)生SO·4-和OH·來(lái)降解污染物，這5 種有機(jī)物最終都被分解為CO2和H2O。唐婧等[19]對(duì)PAC 進(jìn)行改性得到CoFe2O4/PAC 活化過(guò)硫酸鹽降解羅丹明B（RhB），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度高于35 ℃，n(K2S2O8):n(RhB) = 20:1 時(shí)，RhB 的降解率可達(dá)到100%，且在重復(fù)實(shí)驗(yàn)4 次后，CoFe2O4/PAC 仍可保持高的催化活性。

1.4 生物炭（BC）活化過(guò)硫酸鹽

BC 是由生物質(zhì)原材料經(jīng)過(guò)一定方式形成的富碳多孔固體，其比表面積大、含氧官能團(tuán)豐富且具有多孔結(jié)構(gòu)、持久性自由基以及表面缺陷等。其中持久性自由基，如芳烴類自由基、半醌類自由基、苯氧自由基等，可以直接或間接活化過(guò)硫酸鹽來(lái)降解有機(jī)污染物。BC 主要分為熱解炭和水熱炭，且不同實(shí)驗(yàn)條件如溫度、不同雜原子摻雜、共存物質(zhì)以及pH 等條件都會(huì)影響B(tài)C 的催化性能。

He 等[20]成功合成了具有磁性的FeS@BC 活化過(guò)硫酸鹽降解四環(huán)素（TC），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，30 min內(nèi)TC 的去除率可達(dá)到87.4%，其中生物炭可以有效減少FeS 團(tuán)聚。Yu 等[21]在蝦殼中提取出分級(jí)多孔生物炭（PSS-800），以此活化過(guò)硫酸鹽降解2,4-二氯苯酚（DCP）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在PSS-800/PDS體系中，當(dāng)PSS-800 為0.3 g/L，PDS 為0.5 g/L 時(shí)，DCP 的降解率在120 min 內(nèi)達(dá)到100%。Liu 等[22]將SnO2和Co3O4納米顆粒分散至稻草生物炭（RSBC）制備了Co3O4-SnO2/RSBC，用于活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺異惡唑(SIZ)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SIZ 可以在5 min 內(nèi)完全降解，其中的1O2為該反應(yīng)體系的活性物種。Wang 等[23]利用污泥活性炭（SDBC）活化過(guò)硫酸鹽降解4-氯苯酚（4-CP），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在pH = 3 時(shí)，4-CP 的去除率可達(dá)到91.5%；在pH = 9.4 時(shí)，4-CP 的去除率為94.5%，體現(xiàn)出生物炭材料對(duì)pH 廣泛適應(yīng)，且其在活化過(guò)硫酸鹽的過(guò)程中受pH 的影響較小。Wang 等[24]熱解玉米芯和尿素成功制備得到氮摻雜的生物炭，用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺嘧啶（SDZ），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)BC 結(jié)構(gòu)中的邊緣吡咯氮和吡啶氮會(huì)與PDS 結(jié)合，直接通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式激活PDS 降解SDZ，且當(dāng)玉米芯與尿素的混合比例為1:3 時(shí)，SDZ 的去除率有大幅提升。

1.5 石墨相氮化碳（g-C3N4）活化過(guò)硫酸鹽

g-C3N4具有共價(jià)連接和sp2雜化碳和氮原子的構(gòu)型，由π 共軛環(huán)和類似石墨的晶格結(jié)構(gòu)構(gòu)成[25]。其帶隙能為2.70 eV[26]，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、合成簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此g-C3N4作為新興的碳基催化劑，在活化過(guò)硫酸鹽方面有較大的潛力。

Song 等[27]制備CuO-g-C3N4用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A（BPA），結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO-g-C3N4/PDS體系在30 min 內(nèi)能夠降解99%的BPA。Meng 等[28]利用熱聚合法制備出O-g-C3N4（OCN），OCN/PMS相比于g-C3N4/PDS 體系對(duì)有機(jī)污染物卡馬西平的降解率提升了4.1 倍。該體系中的O 原子為電子供體，能夠向C 原子提供電子，使電子從過(guò)硫酸鹽的O-O 鍵中轉(zhuǎn)移到C 原子，從而活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO·-4和OH·。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

碳材料在激活過(guò)硫酸鹽降解難降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出良好的潛能。目前為止，已經(jīng)將碳材料活化的過(guò)硫酸鹽系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)際廢水中，并體現(xiàn)出其應(yīng)用潛力。

未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)集中于以下幾方面：

（1）迄今為止，碳材料活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)主要在實(shí)驗(yàn)室中完成，在真實(shí)環(huán)境條件下的反應(yīng)也應(yīng)成為關(guān)注的重點(diǎn)。

（2）經(jīng)濟(jì)成本會(huì)限制部分材料的實(shí)際應(yīng)用，需要制備出更簡(jiǎn)單、高效、成本更低的碳材料催化劑。

（3）由于碳材料不具備磁性，應(yīng)用于土壤或水體中難以回收。因此，還應(yīng)考慮碳材料催化劑的用量和回收問(wèn)題。