LiFePO4電池陰極板升溫過(guò)程中逸出氣體特征分析

王 榮 馬 悅 李 堯 張玉魁 黃 倩

(1.國(guó)家能源集團(tuán) 新能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209;2.發(fā)電系統(tǒng)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;3.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所,北京 100190)

LiFePO4電池作為典型鋰離子電池種類(lèi)之一,由于其固有的低成本熱安全性高、無(wú)毒、可逆性高等特點(diǎn)在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1-3]。從2015年開(kāi)始,電動(dòng)汽車(chē)(EVs)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEVs)因?yàn)樵诰徑饽茉炊倘焙铜h(huán)境污染壓力方面的優(yōu)勢(shì)開(kāi)始快速發(fā)展[4-5],帶動(dòng)LiFePO4電池的銷(xiāo)量出現(xiàn)較快增長(zhǎng)[6]。此外,據(jù)估計(jì)磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)將繼續(xù)擴(kuò)張,未來(lái)五年增長(zhǎng)率將保持在20%左右。目前已經(jīng)大量投入商業(yè)使用的磷酸鐵鋰電池LiFePO4使用壽命為6 a,到2025年,預(yù)測(cè)的廢電池?cái)?shù)量將達(dá)到113.2萬(wàn)t,其中LiFePO4將占87%[7],如能明確鋰離子電池失效機(jī)理、延長(zhǎng)使用壽命,將可顯著提高鋰離子電池的使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

目前商業(yè)化的鋰離子電池的主要失效現(xiàn)象包括容量衰減、性能降低、產(chǎn)氣、漏液、熱失控、析鋰等嚴(yán)重降低了鋰離子電池的一致性、可靠性、安全性等使用性能[8-9]。這些失效現(xiàn)象是由電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機(jī)制相互作用引起的。對(duì)失效現(xiàn)象的正確分析和理解對(duì)鋰離子電池性能的提升和技術(shù)改進(jìn)有著重要作用。以電池的失效現(xiàn)象為研究對(duì)象,選取適當(dāng)?shù)难芯渴侄稳鐭岱治?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[10-12],挖掘電池在材料制備、生產(chǎn)工藝等層面上的失效主要原因,并能提供相關(guān)可靠有效的優(yōu)化建議。比如針對(duì)失效電池中的隔膜腐蝕引起的局部短路、鋰枝晶生長(zhǎng)造成的局部電荷不均、正極材料中的過(guò)度金屬雜質(zhì)、過(guò)度消耗電解液釋放氣體等均將會(huì)對(duì)鋰離子電池的使用過(guò)程帶來(lái)不可避免的巨大風(fēng)險(xiǎn)[13]。

在失效電池分析中,熱處理作為一種操作簡(jiǎn)單的工藝,已在實(shí)際應(yīng)用中用于研究陰極板的失效機(jī)理分析。陰極板主要由陰極活性材料、鋁板、導(dǎo)體、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑和添加劑組成,熱處理可以同時(shí)燃燒PVDF和分離鋁箔,根據(jù)其最佳處理?xiàng)l件如操作溫度的不同,用于低密度聚酯的預(yù)處理被分為多種熱處理工藝[14-15]。其中,比利時(shí)公司Umicore創(chuàng)辦了Val ′Eas的熱處理工藝,在其熱處理過(guò)程中,不斷加熱電池,直至達(dá)到最高溫度(300 ℃),精準(zhǔn)控制處理溫度為250 ℃,采用熱處理工藝對(duì)失效離子電池(LIBs)進(jìn)行真空處理[16]。對(duì)于熱處理過(guò)程中各類(lèi)氣體尤其一些有害的氣態(tài)產(chǎn)物的逸出特性在現(xiàn)有的論文中沒(méi)有明確的解釋,因此,確定熱處理和燃燒時(shí)的氣體逸出特性將有助于鋰離子電池失效分析和安全預(yù)警研究[17-19]。

在本研究中,以失效LiFePO4陰極板的氣體逸出為研究對(duì)象,采用TG-DSC-EI-MS在線分析系統(tǒng),對(duì)電池進(jìn)行了熱處理過(guò)程研究,以期對(duì)失效鋰離子電池陰極板的熱處理過(guò)程提供理論依據(jù),進(jìn)一步指導(dǎo)其生產(chǎn)、儲(chǔ)存過(guò)程中的工藝優(yōu)化和使用過(guò)程中的安全預(yù)警參數(shù)控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和設(shè)備

選取某公司生產(chǎn)的LiFePO4軟包電池為研究對(duì)象,該型號(hào)電池已用于商業(yè)某型號(hào)乘用車(chē)。如圖1所示,測(cè)試設(shè)備主要為日本理學(xué)公司具有Skimmer采樣接口與EI、PI雙電離工作模式的Rigaku Thermo Photo熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀,該設(shè)備可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的高溫原位實(shí)時(shí)采樣,保證逸出氣體檢測(cè)信息的完整性和準(zhǔn)確性。Skimmer采樣接口的最大特點(diǎn)是接口位置與樣品位置同處在加熱區(qū)域,所以可以保證采樣接口與樣品處在相同溫度區(qū)間,這也最大限度保證了同溫原位采樣,避免了逸出氣體的二次反應(yīng)過(guò)程。

圖1 熱分析質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of thermal analysis mass spectrometry equipment.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

TG-DTA-MS的測(cè)試電離源采用了EI電離,電離能為70 eV。在每次測(cè)試之前,設(shè)備首先要在無(wú)樣品的情況下于惰性氣氛Ar中烘烤30 min的時(shí)間以消除記憶效應(yīng)。樣品測(cè)試使用的是Al2O3坩堝,樣品質(zhì)量控制在10 mg左右,溫度由室溫升至900 ℃,升溫速率為10 K/min。熱解實(shí)驗(yàn)的測(cè)試氣氛為分析純Ar氣,純度達(dá)到99.99%,氣體流量控制在200 mL/min;燃燒實(shí)驗(yàn)的測(cè)試氣氛為分析純Ar氣體流量80 mL/min,O2氣體流量為20 mL/min;每次測(cè)試均重復(fù)至少兩次以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和可重復(fù)性。反應(yīng)過(guò)程逸出氣體檢測(cè)到的質(zhì)譜信號(hào)可通過(guò)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)分析獲得氣體的種類(lèi)和質(zhì)量流量信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒實(shí)驗(yàn)

LiFePO4電池陰極板燃燒反應(yīng)過(guò)程的熱重分析結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出,在程序升溫中材料的反應(yīng)過(guò)程分為多個(gè)階段,在75～200 ℃,材料出現(xiàn)首次減重且對(duì)應(yīng)TG曲線呈現(xiàn)多個(gè)不同斜率的臺(tái)階,由DTG曲線分別在100 ℃和185 ℃的兩個(gè)失重峰可更清晰地呈現(xiàn)出反應(yīng)過(guò)程在該范圍內(nèi)失重的復(fù)雜性,此處的質(zhì)量減少應(yīng)該是由材料揮發(fā)組分的氧化和電解液的揮發(fā)分解造成的,對(duì)應(yīng)的逸出氣體信號(hào)會(huì)由質(zhì)譜檢測(cè)到,其種類(lèi)信息和動(dòng)態(tài)特征在后續(xù)質(zhì)譜信號(hào)解析中詳細(xì)分析。

圖2 LiFePO4電池陰極板燃燒過(guò)程熱分析結(jié)果Figure 2 Thermal analysis results of the combustion process of LiFePO4 battery cathode plate.

第二個(gè)失重區(qū)間主要集中在235～460 ℃,該區(qū)間失重速度較為緩慢,持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng),該過(guò)程更加復(fù)雜,由多種材料和成分的緩慢分解造成,對(duì)應(yīng)逸出氣體的微量成分檢測(cè)要求更高,使用常規(guī)紅外、色譜等很難檢測(cè)到,而質(zhì)譜的高靈敏度在微量氣體檢測(cè)中體現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。第三個(gè)失重區(qū)間主要集中在465～590 ℃,該處DTG曲線呈現(xiàn)明顯的失重峰,且對(duì)應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)明顯吸熱峰,與前兩個(gè)溫度范圍的DSC緩和變化形成較大差別,該溫度范圍主要對(duì)應(yīng)電池粘合劑的熱分解反應(yīng)過(guò)程。

隨著溫度繼續(xù)升高,DSC曲線在656 ℃處還出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰,是由于LiFePO4電池中陰極材料燃燒的結(jié)果。在高溫范圍645～745 ℃,DTG曲線出現(xiàn)較小的失重峰,由對(duì)應(yīng)的逸出氣體質(zhì)譜信號(hào)可以推斷此處對(duì)應(yīng)陰極材料的分解及氧化反應(yīng)過(guò)程,主要包含了多種無(wú)機(jī)氣體成分。

如圖3所示為L(zhǎng)iFePO4電池陰極材料的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果,由圖3中曲線可以看出檢測(cè)到的主要質(zhì)核比m/z種類(lèi)包含2、12、15、17、18、19,25,27、29、30、31、41、42、43、44、45、46等。由NIST圖譜庫(kù)中的氣體標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比獲得典型質(zhì)核比所代表的氣體組分種類(lèi),如m/z=2可以代表2H2+的離子流強(qiáng)度變化動(dòng)態(tài)特征,m/z=12、15、18、19、27、43、44分別代表12C+、15CH3+、18H2O+、19F+、27C2H3+、43C2F+、44CO2+等。通過(guò)這些帶電氣體的去質(zhì)子化碎片峰及重疊峰所反映的離子流強(qiáng)度來(lái)判斷逸出氣體的成分和質(zhì)量動(dòng)態(tài)變動(dòng)特征具有一定難度,僅能反映一定的相對(duì)關(guān)系。

圖3 LiFePO4電池陰極材料燃燒過(guò)程的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果Figure 3 Mass spectrum results of cathode material combustion process of LiFePO4 battery.

由圖3(a)可以得出,離子流強(qiáng)度較大的幾種組分主要為m/z=2、18、31、44所代表的2H2+、18H2O+、31CH3O+/31CF+、44CO2+四種,其中2H2+和31CH3O+/31CF+兩種組分釋放主要在低溫區(qū),與DTG曲線所顯示的75～200 ℃范圍內(nèi)的失重對(duì)應(yīng),18H2O+同樣在該溫度范圍內(nèi)被檢測(cè)到。而44CO2+所代表的CO2氣體則呈現(xiàn)較為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程,其曲線具有明顯不同的四個(gè)峰值,分別與DTG失重曲線對(duì)應(yīng):第一個(gè)失重溫度區(qū)間為75～200 ℃,第二個(gè)溫度區(qū)間為235～460 ℃,前兩個(gè)失重反應(yīng)主要對(duì)應(yīng)LiFePO4電池材料升溫過(guò)程中的分解反應(yīng),第三個(gè)和第四個(gè)溫度區(qū)間分別為465～590 ℃和645～745 ℃,主要對(duì)應(yīng)LiFePO4電池材料升溫過(guò)程中含碳成分如碳酸鹽酯類(lèi)分解及與氧氣反應(yīng)所生成的CO2氣體:

C4H8O3→ CH3OH(g)+C2H4(g)+CO2(g)

2.5O2+C3H4O3→ 2 H2O(g)+3 CO2(g)

4.5O2+C4H8O3→ 4 H2O(g)+4 CO2(g)

由圖3(b)可以更清晰地看到在低溫區(qū)75～200 ℃所檢測(cè)到的主要成分,主要包含質(zhì)核比m/z=12、15、17、30、41所代表的12C+、15CH3+、17OH+、30C2H6+/30HCHO+、41C3H5+五種成分,其中12C+、17OH+兩種物質(zhì)的對(duì)應(yīng)曲線呈現(xiàn)明顯的雙峰現(xiàn)象,而另外三種物質(zhì)產(chǎn)生主要集中在低溫區(qū)間75～200 ℃。12C+、17OH+兩種物質(zhì)的雙峰位置主要集中在75～200 ℃和465～590 ℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi),說(shuō)明產(chǎn)生這兩種離子碎片的分解和氧化反應(yīng)發(fā)生在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)。由圖3(c)所示,在離子流強(qiáng)度較弱的10-12量級(jí)所檢測(cè)到的痕量物質(zhì)主要包含質(zhì)核比m/z=19、25、27、42、45、46所代表的19F+、25C2H+、27C2H3+、42C3H6+、45C2H2F+、46C2H3F+等種類(lèi),其中,27C2H3+、42C3H6+兩種物質(zhì)對(duì)應(yīng)曲線呈現(xiàn)明顯的雙峰現(xiàn)象,其生成溫度區(qū)間主要集中在低溫區(qū)75～200和465～590 ℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi),而19F+和45C2H2F+兩種物質(zhì)在四個(gè)溫度范圍內(nèi)均有質(zhì)譜信號(hào)峰出現(xiàn),其逸出行為貫穿整個(gè)升溫過(guò)程。19F+主要來(lái)源于熱穩(wěn)定性較差的LiPF6,其對(duì)應(yīng)分解反應(yīng)主要為:

LiPF6(s) → LiF(s)+PF5(g)

LiPF6(s)+H2O → LiF(s)+POF3(g)+HF(g)

PF5(g)+H2O → POF3(g)+2HF(g)

綜上所述,在LiFePO4電池陰極材料燃燒過(guò)程的反應(yīng)主要分為四個(gè)階段,在不同階段的氣體釋放種類(lèi)及其對(duì)應(yīng)溫度如圖4所示,在低溫段主要以H2、H2O、CxHy等物質(zhì)為主,隨著溫度升高,以CO2、CxFy、POF3等物質(zhì)為主。

圖4 LiFePO4電池陰極材料燃燒過(guò)程的氣體釋放示意圖Figure 4 Schematic diagram of gas release during combustion of LiFePO4 battery cathode material.

2.2 熱解實(shí)驗(yàn)

LiFePO4電池陰極板熱解反應(yīng)過(guò)程的熱重分析結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,在程序升溫中材料的熱解反應(yīng)過(guò)程主要集中在435～810 ℃,綠色的TG失重曲線顯示為一個(gè)單獨(dú)的失重臺(tái)階,無(wú)法直觀判斷出斜率的不同和變化,但是其對(duì)應(yīng)的DTG失重速率曲線可以明顯看出其失重速率在升溫過(guò)程中有所改變,在476 ℃左右出現(xiàn)斜率的增大,說(shuō)明在該溫度處分解反應(yīng)劇烈程度增加,失重速率增大,由此推斷材料的分解是一個(gè)多反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的復(fù)雜過(guò)程,不能直觀地由其失重曲線判斷不同反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的溫度范圍。

圖5 LiFePO4電池陰極板熱解反應(yīng)的差熱分析結(jié)果Figure 5 Differential thermal analysis results of the pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate.

TG和DTG曲線在升溫程序開(kāi)始時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較小的波動(dòng),是由天平受到溫度變化帶來(lái)溫度依賴(lài)效應(yīng)引起的,并不是真正的樣品質(zhì)量變化帶來(lái)的。升溫程序在800 ℃設(shè)置了30 min的保溫時(shí)間,在保溫過(guò)程中失重曲線沒(méi)有變化,說(shuō)明所有的分解反應(yīng)已結(jié)束,該結(jié)論與質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng),在保溫時(shí)間內(nèi)未檢測(cè)到任何氣體組分的離子信號(hào)。

熱解的質(zhì)譜檢測(cè)信號(hào)較強(qiáng)的主要包含兩種成分,如圖6所示,分別為m/z=2和18所對(duì)應(yīng)的H2和H2O。其中H2的離子流強(qiáng)度最大處在10-9,比H2O的10-11大兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。H2的生成范圍較為集中,主要在500～800 ℃,但由曲線形狀可以看出并不是一個(gè)單獨(dú)的完整峰形,說(shuō)明H2的釋放過(guò)程并不是一個(gè)單獨(dú)反應(yīng)而是材料多組分分解而產(chǎn)生的。紅色曲線所代表的H2O的檢測(cè)信號(hào)顯示其釋放行為較為復(fù)雜,H2O的生成溫度要低于H2,在350 ℃左右H2O開(kāi)始釋放,隨著溫度繼續(xù)上升,H2O形成明顯的兩個(gè)生成峰,分別對(duì)應(yīng)450～580 ℃和580～730 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間,而且隨著溫度繼續(xù)升高,H2O的生成速率雖然減小但一直存在。

圖6 LiFePO4電池陰極板熱解反應(yīng)中H2和H2O的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果Figure 6 Mass spectrometry results of H2 and H2O in pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate.

除了H2和H2O兩種成分,熱解的質(zhì)譜檢測(cè)信號(hào)還包含離子流強(qiáng)度較弱的幾種成分,如圖7所示,分別為m/z=15、19、27、43、44等,其離子流強(qiáng)度等級(jí)處在10-12數(shù)量級(jí),主要的碎片離子種類(lèi)為15CH3+、19F+、27C2H3+、42C3H7+、44CO2+。其中CO2在345 ℃左右時(shí)最先釋放,在475 ℃釋放量達(dá)到峰值,15CH3+釋放量在500 ℃達(dá)到峰值,其他組分27C2H3+和42C3H7+釋放區(qū)間主要集中在450～485 ℃左右。而m/z=19所代表的組分F信號(hào)較為復(fù)雜,該組分在溫度大概345 ℃時(shí)開(kāi)始少量釋放,從505 ℃開(kāi)始反應(yīng)劇烈程度加大,釋放量迅速增大并在545和635 ℃左右呈現(xiàn)兩個(gè)程度相當(dāng)?shù)尼尫欧逯?隨著溫度進(jìn)一步升高,其離子流信號(hào)逐漸減弱,在800 ℃以后消失。

圖7 LiFePO4電池陰極板熱解反應(yīng)的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果Figure 7 Results of pyrolysis reaction of LiFePO4 battery cathode plate by mass spectrometry.

3 結(jié)論

主要針對(duì)LiFePO4電池陰極板材料在氧氣氣氛和惰性氣氛下的燃燒和熱解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究,與傳統(tǒng)使用的色譜、紅外光譜不同,本研究主要利用了TG-DSC-EI-MS的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對(duì)整個(gè)升溫過(guò)程中的逸出氣體組分進(jìn)行了實(shí)時(shí)、連續(xù)檢測(cè)和分析。通過(guò)熱分析結(jié)果與反應(yīng)逸出氣體的質(zhì)譜檢測(cè)對(duì)比,對(duì)不同溫度區(qū)間的失重反應(yīng)和對(duì)應(yīng)生成氣體逸出機(jī)理及動(dòng)態(tài)特征分析。燃燒反應(yīng)過(guò)程的失重過(guò)程分多個(gè)階段進(jìn)行,主要集中在四個(gè)溫度區(qū)間內(nèi):75～200、235～460、465～590、645～745 ℃,其對(duì)應(yīng)氣體產(chǎn)物離子流信號(hào)主要以2H2+、18H2O+、31CH3O+/31CF+、44CO2+等為主。熱解反應(yīng)過(guò)程主要集中在435～800 ℃,在590 ℃左右出現(xiàn)失重速率的最高峰,對(duì)應(yīng)的氣相產(chǎn)物離子流信號(hào)主要以2H2+、18H2O+、19F+為主。此外,文中詳細(xì)闡述了各組分逸出氣體在升溫過(guò)程中的動(dòng)態(tài)逸出特征,為L(zhǎng)iFePO4電池使用過(guò)程中由產(chǎn)氣引起的失效分析和預(yù)防提供研究基礎(chǔ)和指導(dǎo)。