超聲水浴-王水浸提-全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)定重度污染土壤中的總汞

王俊杰 王巧環(huán) 孟 齡

(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 城市與區(qū)域生態(tài)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085)

汞(Hydrargyrum)是重金屬元素,常溫下為可揮發(fā)銀色液體,熔點(diǎn)-38.9 ℃,沸點(diǎn)356.6 ℃[1],汞及其化合物在科研和生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但同時(shí)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2],并對(duì)人類和動(dòng)物造成了危害[3],因此汞的監(jiān)測(cè)得到國(guó)家很大的重視[4]。

由于工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致土壤汞污染問(wèn)題嚴(yán)重[5],所以近年來(lái)治理力度也在不斷加大,促使土壤汞的分析方法也在不斷改進(jìn),目前國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里土壤中總汞的檢測(cè)方法有:GB/T 17136—1997《土壤質(zhì)量總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光光譜法》、NY/T 1121.10—2006《土壤檢測(cè)第 10 部分土壤總汞的測(cè)定》、HJ 680—2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光光譜法》、HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測(cè)定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》[6-10],有學(xué)者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[12]等,但大多是對(duì)土壤中微量或常量汞進(jìn)行測(cè)定,而對(duì)重度污染土壤中總汞的測(cè)定方法卻鮮有報(bào)道。近年來(lái)隨著測(cè)汞儀的性能越來(lái)越高,使用測(cè)汞儀測(cè)定土壤中的總汞成為一種主要的測(cè)汞手段,該儀器極大地改善了漂移和噪聲,提高了靈敏度和精確度[13-17]。本文以超聲水浴輔助王水浸提使用測(cè)汞儀測(cè)定重度污染土壤中的總汞,為今后重度污染土壤中總汞測(cè)定工作提供新的參考方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

測(cè)汞儀(Hydra Ⅱ C,美國(guó)Leeman公司)參數(shù)見(jiàn)表1,精密天平(PRACT ΜM124-1CN,德國(guó)Sartori μo公司)、移液槍(規(guī)格為100 μL、1 mL,德國(guó)Eppendorf公司)、超聲波清洗器(KH-500B,江蘇)、Milli-Q超純水系統(tǒng)純水儀(Direct,德國(guó))。

表1 儀器參數(shù)

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)、濃鹽酸、濃硝酸均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)石英砂(1 800～2 700 μm,上海麥克林生化科技有限公司)、二次去離子水。

由于現(xiàn)今研制的土壤樣品中無(wú)汞含量高的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品,從而選擇貴州某礦區(qū)周圍受污染高、中、低程度三種土壤作為樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原理及計(jì)算公式

HydraⅡ C測(cè)汞儀基于催化熱解-冷原子吸收分光光度法,在高溫條件下通氧促進(jìn)樣品熱解。載氣攜帶產(chǎn)品氣進(jìn)入催化劑除去鹵素、氮氧化物和硫氧化物,剩余的含單質(zhì)汞的熱解產(chǎn)物通入金汞齊管。金汞齊捕獲所有的汞然后加熱釋放出汞進(jìn)入冷原子吸收檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

計(jì)算公式如下:

式中:ω—樣品中總汞的含量,mg/kg;ω1—由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得溶液中的總汞含量,ng/mL;V—浸提液定容體積,mL;m—樣品稱樣量,mg。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.5 g(精確到0.000 1 g)于50 mL比色管中,加入5 mL的王水溶液,放入超聲波清洗器中70 ℃水浴下超聲提取70 min(超聲水浴過(guò)程中比色管敞口不加蓋),靜置放涼后使用超純水定容至刻線,搖勻后24 h內(nèi)完成檢測(cè)。石英砂作為空白樣品,按相同的步驟處理。

1.2.3 樣品測(cè)定

試樣檢測(cè)方法關(guān)鍵參數(shù)如表2所示。

表2 檢測(cè)方法關(guān)鍵參數(shù)

按照儀器操作方法將儀器預(yù)熱到設(shè)定參數(shù),移取定容后的溶液100 μL于樣品舟中,直接進(jìn)樣,測(cè)定。

1.2.4 廢物處理

由于汞污染對(duì)環(huán)境及人體危害極大,且易揮發(fā),所以實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中交由專業(yè)的單位進(jìn)行廢液處理,測(cè)汞儀含汞廢氣應(yīng)使用專業(yè)的廢氣吸收瓶吸收[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 王水用量的確定

在超聲提取過(guò)程中,王水用量將直接影響土壤中總汞的提取量。為確定王水用量,分別稱取5份高、中、低三種污染程度土壤樣品0.5 g,編號(hào)為1#、2#、3#,分別加入王水溶液3、4、5、6、7 mL,在70 ℃水浴下超聲提取70 min,然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,土壤中總汞含量相對(duì)較低的土壤在王水用量3 mL時(shí)已達(dá)到最大提取量,而土壤中總汞含量相對(duì)中等和較高的土壤隨著王水用量的增加測(cè)定值也在增大,在加入王水溶液5 mL后測(cè)定值趨于平緩,能達(dá)到最大提取量且后續(xù)增加王水用量無(wú)明顯變化。綜合考慮,可以選擇5 mL作為王水溶液用量。

圖1 浸提液體積對(duì)汞提取的影響Figure 1 Effects of leachate volume on mercury extraction.

2.2 超聲溫度的確定

一般情況下,隨著溫度的升高,化學(xué)反應(yīng)速率越快,反應(yīng)進(jìn)行越徹底。為確定超聲浸提溫度,分別稱取5份高、中、低三種污染程度土壤樣品0.5 g,編號(hào)為1#、2#、3#,分別加入王水溶液5 mL,在50、60、70、80、90 ℃水浴下超聲提取70 min,然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,測(cè)定值在70 ℃后趨于平緩,繼續(xù)升高溫度,對(duì)總汞的浸出無(wú)明顯影響,但在90 ℃時(shí)由于溫度太高使王水試劑快速揮發(fā)導(dǎo)致測(cè)定值降低。綜合考慮,選取超聲浸提溫度為70 ℃。

圖2 超聲浸提溫度對(duì)汞提取的影響Figure 2 Effects of ultrasonic extraction temperature on mercury extraction.

2.3 超聲時(shí)間的確定

超聲帶來(lái)的剪切力破壞土壤結(jié)構(gòu),增大反應(yīng)表面積,使浸提效果更好,一般情況下,隨著超聲時(shí)間的增長(zhǎng),土壤中提取出來(lái)的總汞也就更多。為確定超聲浸提時(shí)間,分別稱取5份高、中、低三種污染程度土壤樣品0.5 g,編號(hào)為1#、2#、3#,分別加入王水溶液5 mL,在70 ℃水浴下超聲提取40、50、60、70、80 min,然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi),隨著時(shí)間的增加,提取出來(lái)的總汞隨之增加,在超聲提取70 min后延長(zhǎng)超聲時(shí)間,測(cè)定值趨于平緩,綜合考慮,選擇超聲浸提時(shí)間為70 min可完全提取出總汞。

圖3 超聲浸提時(shí)間對(duì)汞提取的影響Figure 3 Effects of ultrasonic extraction time on mercury extraction.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

移液槍準(zhǔn)確移取0.50 mL汞標(biāo)準(zhǔn)液(1 000 mg/L)于50 mL容量瓶,用5%的鹽酸溶液稀釋定容,得10 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)中間液。

移液槍準(zhǔn)確移取0.10 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(10 mg/L)于10 mL容量瓶,用5%的鹽酸溶液稀釋定容,得100 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)工作液,分別移取0.005、0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20 mL的100 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)樣,即汞絕對(duì)含量為0.5、1、3、5、10、15、20 ng,由汞絕對(duì)含量和相應(yīng)信號(hào)值得到汞低含量標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖4(a);移液槍準(zhǔn)確移取1 mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(10 mg/L)于10 mL容量瓶,用5%的鹽酸溶液稀釋定容,得1 mg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)工作液,分別移取0.02、0.05、0.08、0.10、0.15 mL的1 mg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)樣,即汞絕對(duì)含量為20、50、80、100、150 ng,由汞絕對(duì)含量和相應(yīng)信號(hào)值得到汞高含量標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖4(b)。由圖4可知,汞低含量標(biāo)準(zhǔn)曲線在汞含量為0～20 ng線性良好,相關(guān)系數(shù)R=0.9995;汞高含量標(biāo)準(zhǔn)曲線在汞含量為20～150 ng線性良好,相關(guān)系數(shù)R=0.9993,符合測(cè)定需求。

圖4 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線(a)低含量;(b)高含量Figure 4 Mercury standard curves(a) low content;(b) high content.

2.5 檢出限和定量下限實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)定方法檢出限與定量下限,稱取11個(gè)0.5 g(精確到0.000 1 g)的石英砂于50 mL比色管中,加入5 mL的王水溶液,放入超聲波清洗器中70 ℃水浴下超聲提取70 min(超聲水浴過(guò)程中比色管敞口不加蓋),靜置放涼后使用超純水定容至刻度線,按照儀器操作方法將儀器預(yù)熱到設(shè)定參數(shù),移取定容后的溶液100 μL于樣品舟中,直接進(jìn)樣,測(cè)定。計(jì)算求得標(biāo)準(zhǔn)偏差,3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限,4倍檢出限為檢定下限,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3,可知當(dāng)取樣量為0.5 g、王水體積5 mL、定容體積為50 mL時(shí),該方法檢出限為0.006 mg/kg,以4倍檢出限作為方法定量下限為0.024 mg/kg。

表3 檢出限與定量下限實(shí)驗(yàn)

2.6 精確度實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)方法精密度進(jìn)行驗(yàn)證,對(duì)3個(gè)土壤樣品進(jìn)行6次測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),精密度結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,RSD為1.9%～3.3%(n=6),表明該方法精密度較高,具有良好的測(cè)試穩(wěn)定性,滿足分析要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.7 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在三種土壤樣品中分別加入總汞標(biāo)準(zhǔn)溶液20、50、100 mg/L,分別對(duì)土壤樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理,按照儀器操作方法將儀器預(yù)熱到設(shè)定參數(shù),移取定容后的溶液100 μL于樣品舟中,直接進(jìn)樣測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知,加標(biāo)回收率為90.4%～117%,表明該方法準(zhǔn)確度較高,滿足分析要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

由于汞元素的特性與檢測(cè)儀器的限制,重度污染土壤中總汞的分析測(cè)定一直是實(shí)驗(yàn)室工作的難點(diǎn),本文建立了超聲水浴-王水浸提-全自動(dòng)測(cè)汞儀法測(cè)定重度污染土壤中總汞的方法,操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)程度高、快速高效,具有良好的精確度與準(zhǔn)確度,能夠滿足重度污染土壤中總汞的測(cè)定要求,彌補(bǔ)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法空白,且適用于各個(gè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定工作。