堿熔-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定硅酸鹽巖中10種主量元素

李 佳 謝小敏 劉俊玲 高 婧 黃文靜 張 雷

(1.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心,武漢 430000;2.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,武漢430000;3.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,武漢430000)

硅酸鹽巖在地殼中分布廣,構(gòu)成了大多數(shù)的巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖,所占比例大概在75%以上[1]。對硅酸鹽巖做主量元素全分析,可以了解內(nèi)部組分變化,了解元素在地殼內(nèi)的遷移情況和變化規(guī)律,追溯巖漿來源,闡述巖石成因,進(jìn)行巖性分類等[2]。因此,主量元素的準(zhǔn)確測定是硅酸鹽巖地球化學(xué)分析研究的基礎(chǔ)。

硅酸鹽巖主量元素的分析方法多樣,傳統(tǒng)的有容量法、重量法、滴定法和原子吸收光譜法,但這些方法存在操作流程繁瑣,分析周期長,分析結(jié)果受操作人員因素影響大的缺點(diǎn)[3]。X射線熒光光譜法(XRF)是目前廣泛采用的方法,制樣簡單,分析精確度高[4];電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是另一種應(yīng)用較為廣泛的方法,分析精度與XRF相當(dāng)[5],還具有分析主量元素的同時可以測定一部分微量元素的優(yōu)點(diǎn)[6]。但是,ICP-AES法在硅酸鹽巖主元素測定方法的系統(tǒng)性研究相對缺乏,尤其是樣品前處理和基體干擾,這兩者對測試結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大,所以本文從這兩方面進(jìn)行方法學(xué)上的優(yōu)化和研究。

ICP-AES法樣品前處理的方法目前主要有酸溶法[7-8]和堿熔法[9-10]。硅酸鹽巖以硅酸鹽礦物為主,在使用酸溶法時,難以溶解完全,易生成難溶的副礦物,而且酸溶法加入的HF會使樣品中的Si揮發(fā),導(dǎo)致無法測定樣品中SiO2的含量[5]。堿熔法使用分解能力強(qiáng)的堿性助熔劑,對成分復(fù)雜的地質(zhì)樣品有很強(qiáng)的分解能力[10],尤其是酸難溶的礦物可以消解完全,保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性,同時也可以測定樣品中SiO2的含量,是更適用于硅酸鹽巖前處理的一種方法。因此,在已有研究基礎(chǔ)上,采用堿融法熔樣,對比熔劑與樣品的配比、熔融時間對熔解效果的影響,探索最優(yōu)的硅酸鹽巖前處理方法。

研究表明在運(yùn)用ICP-AES法測定元素含量時,結(jié)果的準(zhǔn)確性受測定溶液的基體組成(如樣品本身組分、前處理試劑的引入等)產(chǎn)生的物理、化學(xué)、電離干擾,統(tǒng)稱為基體干擾[11]。在采用堿熔法對硅酸鹽巖樣品進(jìn)行前處理時,加入的大量助熔劑會使基體干擾的影響程度加大。因此,準(zhǔn)確測定硅酸鹽巖主量元素含量的關(guān)鍵是對基體干擾效應(yīng)進(jìn)行有效減弱。目前巖石樣品的基體干擾消除方法常用的有基體匹配法[12]和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法[13]。但這兩種方法哪種更適用于硅酸鹽巖地質(zhì)樣品,目前還鮮見報道。為此,本文比較了基體匹配法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法兩種基體干擾消除方法對測定硅酸鹽巖中10種主量元素含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP7000型電感耦合等離子雙向觀測發(fā)射光譜儀(美國,ThermoFisher公司),儀器工作條件為:射頻功率1 150 W、冷卻氣流量12 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、蠕動泵泵速15 r/min、積分時間15 s、清洗時間30 s、點(diǎn)火前氣體吹掃1 h。

ML104T型電子分析天平(瑞士,梅特勒-托利公司)、恒溫干燥箱、馬弗爐、熱解石墨坩鍋。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

國家一級頁巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107,花崗質(zhì)片麻巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07121、花崗巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、安山巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105、泥質(zhì)灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a均購于中國計(jì)量科學(xué)研究院。

實(shí)驗(yàn)所用無水偏硼酸鋰,硝酸均為優(yōu)級純;實(shí)驗(yàn)用水為二級去離子水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

實(shí)驗(yàn)所使用的玻璃器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡24 h后,用去離子水沖洗干凈,干燥備用。

高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)。

腥膻氣味較重的原料，如不鮮的魚、蝦、牛羊肉及內(nèi)臟類，調(diào)味時應(yīng)酌量多加些去腥解膩的調(diào)味品，諸如料酒、醋、糖、蔥、姜、蒜等，以便減惡味增鮮味。

1.3 樣品處理方法

將樣品使用瑪瑙研缽研磨,過孔徑為74 μm的尼龍篩之后,在105 ℃干燥箱內(nèi)烘干2 h,取出后放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。稱取0.05 g(精確至0.000 1 g)待測樣品、0.300 0 g無水偏硼酸鋰于石墨坩鍋中,用鉑金絲充分混合均勻,蓋上石墨坩鍋蓋后,放入已升溫至800 ℃的馬弗爐中,高溫熔融30 min;取出坩鍋,迅速將熔珠倒入裝有25 mL稀硝酸(3%)的容量瓶中,將容量瓶放置到振蕩器上振蕩;待熔珠完全溶解,溶液清亮后(約30 min),用稀硝酸(3%)稀釋定容至100 mL,相當(dāng)于稀釋至2 000倍,搖勻待測。

以同樣的方法,制備2份空白溶液。

1.4 校準(zhǔn)工作曲線的配制

1.4.1 基體匹配法配制校準(zhǔn)工作曲線

使用購置的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,以消解空白液為介質(zhì)進(jìn)行基體匹配,逐級稀釋,配制基體匹配法校準(zhǔn)工作曲線,濃度見表1。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法配制校準(zhǔn)工作曲線

選取GBW07104、GBW07105、GBW07108和GBW07301a四種國家硅酸鹽巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照樣品處理方法進(jìn)行前處理,根據(jù)各元素濃度與強(qiáng)度來繪制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)工作曲線。

1.5 分析譜線的選擇

由于硅酸鹽巖成分組成復(fù)雜,在選擇各元素的分析譜線時,選擇干擾少、背景值低、信噪比高的特征譜線。各測定元素的分析波長見表2(均采用水平觀測方式)。

表2 元素分析線

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方式的選擇

采用ICP-AES法測定元素含量時,將固體樣品有效分解成溶液是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵。硅酸鹽巖樣品的前處理方法主要有酸溶法和堿熔法。在硅酸鹽巖前處理時,相比酸溶法,堿熔法存在以下兩個優(yōu)勢。第一,堿熔法選用強(qiáng)氧化性的偏硼酸鋰作為助熔劑,對成分復(fù)雜的樣品有很強(qiáng)的分解能力,可以消解完全,保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。第二,與酸溶法不同,堿熔法前處理過程不會造成SiO2含量的損失,因此可以有效測定樣品中的SiO2。在巖石巖性的劃分里,SiO2含量是一個重要指標(biāo)。因此,堿熔法更適用于硅酸鹽巖前處理。

2.2 熔樣器皿的選擇

以偏硼酸鋰為助熔劑,常用的熔樣器皿有鉑金坩堝和熱解石墨坩堝。鉑金坩堝耐高溫,但熔融物容易黏附在坩堝內(nèi)難以分離[14],同時造價昂貴,不適用于大批量樣品分析。近年有學(xué)者發(fā)現(xiàn)以熱解石墨坩鍋為熔樣器皿,熔解效果好[15],成本低,可重復(fù)使用,能更好地滿足大批量地質(zhì)樣品的前處理需求。因此,本實(shí)驗(yàn)采用熱解石墨坩鍋?zhàn)鳛槿蹣悠髅蟆?/p>

2.3 熔劑用量和熔樣時間探討

樣品和助熔劑用量的配比會直接影響樣品的分解效果,助熔劑用量過多,會引起過高的鹽基體效應(yīng);助熔劑過少,樣品熔解不徹底。因此,分別在0.050 0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107和泥巖樣品中,加入0.200 0、0.250 0和0.300 0 g偏硼酸鋰,即助熔劑與樣品的比例分別為4∶1、5∶1、6∶1,比對熔解效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)熔劑與樣品比例為4∶1時,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品的熔珠都不易形成球狀,易黏附于坩堝壁,經(jīng)稀硝酸提取后溶液混濁,可見明顯黃白色顆粒,說明兩者都熔解不完全。當(dāng)熔劑與樣品比例為5∶1時,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣熔珠為透明球狀,經(jīng)稀硝酸提取后溶液澄清,消解完全;而泥巖樣品的熔珠有明顯色帶,經(jīng)稀硝酸提取后溶液輕微混濁,可見少量顆粒,說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔解完全,而泥巖熔解不完全。當(dāng)熔劑與樣品比例為6∶1時,兩者的熔珠都為透明珠狀,經(jīng)稀硝酸提取后溶液澄清,說明兩者都熔解完全。因此,本文選擇熔劑用量為0.300 0 g的偏硼酸鋰。

熔融溫度和時間也會影響樣品的分解效果。本實(shí)驗(yàn)采用的熱解石墨坩堝最高耐受溫度為800 ℃,因此本文設(shè)定熔融溫度為800 ℃。在該溫度條件下,實(shí)驗(yàn)考察了0.050 0 g泥巖樣品與0.300 0 g偏硼酸鋰分別熔融20 min和30 min時的熔珠形態(tài)和溶液澄清度。結(jié)果表明,熔融時間為30 min時,熔珠成透明球狀,經(jīng)稀硝酸提取的溶液更澄清。因此,設(shè)定熔融溫度為800 ℃,熔融時間為30 min。

2.4 兩種校準(zhǔn)工作曲線下測定結(jié)果的對比

ICP-AES法測定巖石樣品中主量元素含量時,基體干擾的有效消除是準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵。目前,常用的基體干擾消除方法有基體匹配法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法。基體匹配法,是以消解空白液為介質(zhì)配制校準(zhǔn)溶液,繪制校準(zhǔn)工作曲線,與試樣基體匹配,消除基體干擾,如肖細(xì)煉等[12]采用基體匹配法測定湖南香花嶺礦床中的錫鉛鋅含量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法,即選取與試樣成分相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),經(jīng)過相同的前處理方法配制校準(zhǔn)溶液,繪制校準(zhǔn)工作曲線,來抵消基體干擾,如曹磊等[13]采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)工作曲線測定土壤中的主次元素含量。本文比較了這兩種基體干擾消除方法下硅酸鹽巖主量元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本文分別采用基體匹配法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法繪制的校準(zhǔn)工作曲線,對國家級巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107、GBW07121、GBW07103進(jìn)行測定。在基體匹配法繪制的校準(zhǔn)工作曲線下測定的結(jié)果稱為基體匹配法結(jié)果;在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法繪制的校準(zhǔn)工作曲線下測定結(jié)果稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法結(jié)果,測得的各元素含量見表3。

表3 兩種校準(zhǔn)工作曲線下的各元素含量測定結(jié)果

通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各元素測定結(jié)果與推薦值的相對誤差RE(%)來衡量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[13]。兩種校準(zhǔn)工作曲線下各元素的RE值見圖1。

圖1 兩種基體干擾消除方法下各成分相對誤差值對比Figure 1 Comparison of the relative error of each component under two matrix interference elimination methods.

從圖1中可以看出,基體匹配法測定結(jié)果的相對誤差大多為負(fù)值,且明顯大于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測定結(jié)果的相對誤差。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測定結(jié)果的相對誤差范圍大多在±5%,表明在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法繪制的校準(zhǔn)工作曲線下,測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更高。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法消除了前處理過程中因操作、熔樣溫度、熔樣時間造成的差異性;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品巖性接近或者一致,有效減弱了共存組分差異性造成的影響;同時兩者的溶液化學(xué)物理性質(zhì)具有較好的一致性,消除了黏度、溶液的傳輸效率、霧化率等的影響,從而從多方面提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測定硅酸鹽巖中10種主量元素含量時,除了使測定結(jié)果更具準(zhǔn)確性,還在以下兩方面提高了測定效率。第一,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的主量元素含量是以氧化物表征的,因此通過測定可以直接獲得待測樣品的氧化物含量結(jié)果,避免了繁瑣的數(shù)據(jù)換算。第二,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法繪制校準(zhǔn)工作曲線時,只需將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨同樣品一起進(jìn)行前處理,無需額外的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程。

因此,通過分析測定的準(zhǔn)確性和效率,本文認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的基體干擾消除方法更適用于測定硅酸鹽巖中10種主量元素的含量。

2.5 方法檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

在本文設(shè)定的儀器工作條件下,對空白溶液連續(xù)測定12次,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107,對方法的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。應(yīng)用本文方法,按照實(shí)驗(yàn)方法的前處理,分別平行制備6份樣品溶液,采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法配制校準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行測定,計(jì)算測定結(jié)果的相對誤差(RE)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),見表4。由表4可見,測定值和標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合,RSD在0.17%～0.75%,表明該標(biāo)準(zhǔn)方法精密度很好,滿足元素定量分析的要求。

2.6 與XRF方法的對比

選取了3個實(shí)際泥巖樣品,采用XRF法與本文方法分別測定10種主量元素,將結(jié)果進(jìn)行比較。XRF數(shù)據(jù)由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司測定,對比數(shù)據(jù)見表5。由表5結(jié)果可見,含量大于10%的元素(如SiO2、Al2O3)相對誤差最大值為3.53%,含量在10%以下的元素相對誤差最大值為4.48%,總體的相對誤差均小于5%,表明兩種方法的測定結(jié)果具有很好的一致性。

表5 實(shí)際泥巖樣品采用本方法和XRF法測定結(jié)果比對

3 結(jié)論

建立了以偏硼酸鋰堿熔,稀硝酸振蕩提取,以ICP-AES為檢測儀器,選用巖性接近或一致的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)工作曲線消除基體干擾,測定硅酸巖鹽樣品中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO 10種主量成分含量的方法。從硅酸鹽巖前處理和基體干擾消除兩方面進(jìn)行方法學(xué)的研究與探討。對比熔劑與樣品的配比、熔融時間對熔解效果的影響,發(fā)現(xiàn)熔劑與樣品比例為6∶1時,熔融溫度800 ℃,熔融30 min,熔解效果最佳。比較了基體匹配法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法兩種基體干擾消除方法,發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的基體干擾消除方法更適用于測定硅酸鹽巖。

采用本文方法,樣品前處理簡單快速,使用的化學(xué)試劑少,對環(huán)境污染小,測定過程簡便快捷,能夠滿足硅酸鹽巖主量元素分析的要求,適合大批量樣品的分析測試。