三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定氧化銪中13種稀土雜質(zhì)元素

李維涵 李 鷹 李 劍 楊 萌

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州311300)

稀土元素(REE)在高科技領(lǐng)域具有重要的角色,是永磁體、激光器、雷達(dá)屏幕、等離子體顯示器以及熒光材料的重要組成部分[1],同時(shí)也參與電池、石油、玻璃以及汽車催化轉(zhuǎn)換器的合成與加工[2]。然而,高純稀土雜質(zhì)元素的存在會直接影響產(chǎn)品的功能和整體性能[3]。因此,高純稀土雜質(zhì)元素的嚴(yán)格把控和準(zhǔn)確測定尤為重要[4]。

Eu2O3稀土雜質(zhì)的測定主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)法[6]。然而,ICP-OES因其強(qiáng)烈的光譜干擾及相對較高的檢出限,使得在測定高純稀土中的痕量雜質(zhì)受到制約。ICP-MS因其快速、準(zhǔn)確、低檢出限、高靈敏度、寬動態(tài)線性范圍和多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)使其在眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用[7-9]。但是,輕稀土形成的氫化物或氧化物多原子離子會與中重稀土形成嚴(yán)重的質(zhì)譜重疊,使得單四極桿ICP-MS無法完全去除干擾,導(dǎo)致測定假陽性問題嚴(yán)重[10]。例如,在分析高純度Eu2O3中的痕量 REE時(shí),153Eu16O+與銩的唯一同位素(169Tm+)重疊。雖然螯合樹脂可以分離主基體以降低對待測分析物的影響,但該分離技術(shù)效率低、難度大且不具有普適性[11]。更重要的是,ICP-MS借助動能歧視(KED)效應(yīng)消除干擾又會降低待測元素的信號強(qiáng)度,降低靈敏度,尤其對痕量元素測定的影響更大[12]。因此,開發(fā)一種簡單、高效、快速、無需色譜分離、可直接上機(jī)測試稀土雜質(zhì)的分析技術(shù)非常重要。

本文采用0.1%基體直接進(jìn)樣,無需分離基體,提高前處理分析效率。使用氦氣碰撞模式和氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式,可以有效去除多原子干擾,實(shí)現(xiàn)氧化銪的穩(wěn)定測定。通過選取氧化銪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)樣本,碰撞模式測定氧化銪稀土中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素,氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定氧化銪中的Tm,兩種模式結(jié)合實(shí)現(xiàn)了高純稀土氧化銪中13種稀土雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測定。該方法操作便捷、分析穩(wěn)定、效率高,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,滿足稀土領(lǐng)域高基體樣品的分析測試需求,為實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行高純稀土材料中REE雜質(zhì)元素的測定提供思路和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EXPEC7350型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司),德國Sartorius BSA124S型萬分之一電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。

Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心),介質(zhì)為5%鹽酸的Li、Be,Co、In、U、Ba、Ce、Bi的混合調(diào)諧液1(10 μg/L,用于碰撞模式的調(diào)節(jié)),Tm調(diào)諧液2(10 μg/L,用于氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式的調(diào)節(jié)),185Re內(nèi)標(biāo)液(50 μg/L)。

氧化銪稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW02902,北京中檢航標(biāo)計(jì)量技術(shù)有限公司),高純氬氣(99.999%,吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司)、高純氦氣(99.999%,吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司),硝酸(優(yōu)級純,德國CNW科技公司),實(shí)驗(yàn)用水為超純水(由 Milli-Q 純水系統(tǒng)提供,電阻率18.25 MΩcm)。

1.2 儀器工作條件

通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,利用氦氣碰撞模式和氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式,選擇合適的質(zhì)量數(shù),進(jìn)行氧化銪稀土雜質(zhì)元素的檢測分析,具體儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS/MS儀器工作參數(shù)

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取氧化銪粉末樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于15 mL PFA Beaker中,緩慢加入4 mL硝酸,輕輕搖動使其混勻,蓋上表面皿于電熱板上160 ℃加熱1 h左右,待其消解完全,冷卻后,使用超純水轉(zhuǎn)移至 100 mL PP瓶中稀釋定容,搖勻,待上機(jī)測試。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液器精密量取Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,再以2%硝酸溶液為溶劑稀釋至表2濃度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸量、加熱溫度及時(shí)間的選擇

高純氧化物稀土的消解常采用硝酸體系或者鹽酸體系即可達(dá)到良好的消解效果。考慮到硝酸體系是眾多樣品消解的首選試劑,并且可以很好地配合標(biāo)準(zhǔn)曲線2%的硝酸基體。本文主要考察硝酸使用量、加熱溫度以及時(shí)間對氧化銪消解的測試結(jié)果。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 樣品消解結(jié)果

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,1組和2組在2 mL HNO3保持加熱時(shí)長一致的條件下,130 ℃電熱板和160 ℃電熱板消解樣品,稀土元素的測試值普遍偏低,并且在測試過程中明顯有堵塞霧化器和三通崩開情況?？紤]到硝酸的使用量充足與否,3組和4組實(shí)驗(yàn)提高硝酸的使用量為4 mL,測試結(jié)果明顯好于1組和2組,同時(shí),測試過程也未出現(xiàn)霧化器堵塞和三通崩開情況。但是,測試值普遍靠近認(rèn)定值范圍下限。為了達(dá)到更加理想的消解效果和測試結(jié)果,本文在前4組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用5組的實(shí)驗(yàn)方法,可以實(shí)現(xiàn)13種稀土雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確測定,測試值都在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。結(jié)果表明,氧化銪稀土消解的最佳方法為4 mL HNO3、160 ℃電熱板加熱1 h。

2.2 Eu2O3基體的干擾效應(yīng)及消除

Eu2O3基體的干擾效應(yīng)分為基體抑制效應(yīng)和復(fù)合多原子離子的質(zhì)譜重疊干擾[13]。EXPEC 7350電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(ICP-MS/MS)與常規(guī)四極桿(ICP-MS)相比,該儀器的優(yōu)勢在于六極桿碰撞反應(yīng)池及四極桿質(zhì)量過濾器(Q2)前面多了一個(gè)額外的四極桿質(zhì)量過濾器(Q1)。當(dāng)待測分析物經(jīng)過Q1時(shí),只有Q1設(shè)定的質(zhì)量數(shù)的離子可以通過,其他離子將會排除在外,使得一開始就會過濾掉大量的干擾物。通過Q1的目標(biāo)離子再與碰撞反應(yīng)池中的氣體反應(yīng),生成新質(zhì)量數(shù)的結(jié)合物,然后Q2再設(shè)置該新生成物的質(zhì)量數(shù)Q2,使得Q2進(jìn)一步過濾掉基體造成的質(zhì)譜干擾。利用三重四極桿的反應(yīng)模式結(jié)合雙質(zhì)量過濾器的優(yōu)勢,無需分離基體,可直接測定[14]。對于單同位素169Tm而言,受到153Eu16O氧化物離子的強(qiáng)烈干擾,使得其測試結(jié)果假陽性尤為顯著。因此,本文利用三重四極桿的優(yōu)越性能,結(jié)合MS/MS技術(shù),設(shè)置Q1質(zhì)量數(shù)為169,Q2質(zhì)量數(shù)為185,使得153Eu在進(jìn)入一級四極桿就被有效排除在外,只允許169質(zhì)量數(shù)的進(jìn)入,再利用氧氣反應(yīng)模式,讓 Tm和氧氣反應(yīng),使其對169Tm的檢測轉(zhuǎn)移到185質(zhì)量數(shù)上進(jìn)行分析,從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜重疊干擾的有效去除。具體干擾去除原理示意圖見圖1。

圖1 ICP-MS/MS檢測169Tm+示意圖 Figure 1 Schematic for detection of 169Tm+ by ICP-MS/MS.

對于其他稀土雜質(zhì)而言,雖然可能存在一定的多原子離子干擾,但主基體含量很小,本文利用三重四極桿的Q2結(jié)合He氣碰撞模式即可實(shí)現(xiàn)多原子離子的有效去除。

2.3 O2反應(yīng)氣流量優(yōu)化

氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定Tm的過程,其Tm測試靈敏度的高低受到氧氣流量的絕對控制。當(dāng)氧氣流量過低時(shí),使得氧氣無法與待分析元素充分反應(yīng),導(dǎo)致Tm整體遷移量變小,靈敏度低下。當(dāng)氧氣流量過大,雖然可以與待測元素充分反應(yīng),但是過量的氧氣會對碰撞反應(yīng)池的分析物產(chǎn)生碰撞效果,離子動能降低,無法順利遷移進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器,從而使得整體的靈敏度有所損失。為了保證高純稀土雜質(zhì)在氧氣反應(yīng)模式下的良好測試分析,氧氣流量的優(yōu)化至關(guān)重要。以10 μg/L Tm作為調(diào)試溶液,Tm轉(zhuǎn)移后的靈敏度高低為參考依據(jù),評判氧氣流量在高純稀土Eu2O3中測試的最優(yōu)選擇,實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)池氧氣流量優(yōu)化結(jié)果Figure 2 Optimization results of oxygen flow in reaction cell.

實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)氧氣流量低于0.12 mL/min時(shí),隨著氧氣流量的增大,Tm轉(zhuǎn)移到185質(zhì)量數(shù)上的靈敏度逐漸增大。當(dāng)氧氣流量在0.12～0.13 mL/min變化時(shí),整體的靈敏度并未有大的起伏變化。當(dāng)氧氣流量大于0.13 mL/min時(shí),隨著氧氣流量的逐漸增大,遷移后的靈敏度逐漸降低。為了兼顧測試靈敏度和氧氣節(jié)省使用的雙重考慮,選擇氧氣流量為0.12 mL/min。

2.4 稀釋氣流量優(yōu)化

與常規(guī)樣品分析相比,高純Eu2O3采用0.1%基體進(jìn)樣,雖然利用常規(guī)的分析手段,可以實(shí)現(xiàn)Eu2O3中多種元素的準(zhǔn)確測定。但是,由于主基體含量接近1 000 mg/L,長期測試導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)回收率有下降趨勢,這對內(nèi)標(biāo)校正元素的結(jié)果產(chǎn)生一定誤差。為了防止高基體對內(nèi)標(biāo)回收結(jié)果的影響,提高樣品分析準(zhǔn)確度。稀釋氣的加入成功解決了高鹽基體進(jìn)樣的問題。但是,選取合適的稀釋氣流量成為樣品快速、高效分析的關(guān)鍵。以霧化氣和稀釋氣總載氣流量1.2 L/min指標(biāo)不變,選取稀釋氣流量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 L/min配合霧化氣考察1 h內(nèi)標(biāo)Re的回收率情況,以驗(yàn)證儀器穩(wěn)定性,結(jié)果見圖3。

圖3 內(nèi)標(biāo)Re回收率變化趨勢Figure 3 Change trend of internal standard Re recovery.

從圖3可以明顯看到,隨著稀釋氣流量的逐漸提升,內(nèi)標(biāo)回收率逐漸升高,說明稀釋氣的加入會明顯改善基體對內(nèi)標(biāo)回收率的影響。但是,當(dāng)稀釋氣流量加到0.6～0.8 L/min時(shí),內(nèi)標(biāo)回收率基本趨于穩(wěn)定,表明該條件下可以實(shí)現(xiàn)儀器在1 h內(nèi)的穩(wěn)定。然而,稀釋氣過大,又會對靈敏度造成一定損失,考慮到成本節(jié)約和靈敏度的問題,選擇稀釋氣流量為0.6 L/min。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液由2%硝酸溶液稀釋13種元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制而成。在儀器最佳條件下測定標(biāo)準(zhǔn)曲線,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),元素響應(yīng)值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,如表4所示,在各元素的線性范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上。對全過程樣品空白連續(xù)測定11次,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為本實(shí)驗(yàn)的方法檢出限,結(jié)果見表4。

表4 測定元素質(zhì)量數(shù)、分析模式、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對GBW02902氧化銪稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次樣品的精密度測定,并計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),其結(jié)果精密度RSD<2.1%,結(jié)果見表5。同時(shí),以實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW02902為實(shí)驗(yàn)樣本,檢驗(yàn)儀器測定的準(zhǔn)確度,結(jié)果表明,稀土雜質(zhì)元素測定值都在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。其中,Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素采用碰撞模式進(jìn)行檢測,Tm采用氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移進(jìn)行檢測。詳細(xì)測定結(jié)果見表5。

表5 氧化銪稀土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度和精密度測試

3 結(jié)論

建立了三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS/MS)法直接測定高純氧化銪中的稀土雜質(zhì)元素的分析方法。通過采用0.1%高純基體直接進(jìn)樣,無需分離基體,提高前處理分析效率。利用碰撞模式測定稀土氧化銪中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu,氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測定氧化銪中的Tm,兩種模式結(jié)合可以有效去除多原子離子干擾,實(shí)現(xiàn)稀土氧化銪的穩(wěn)定測定。通過對氧化銪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接測定,結(jié)果表明,在碰撞和氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下,各元素線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于 0.999 9,方法檢出限為0.001～0.023 mg/kg,測試精密度優(yōu)于2.1%,13種元素的測定值都在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。該方法操作便捷、分析穩(wěn)定、效率高,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,可實(shí)現(xiàn)氧化銪稀土雜質(zhì)元素的直接分析,為稀土行業(yè)樣品的良好測定分析提供了思路。