電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定鋯鈦礦中的鉿

郭曉瑞 趙一帆 毛香菊 王甜甜 樊 蕾 肖 芳*

(1.中國地質(zhì)科學院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室,鄭州 450006)

鉿(Hf)屬于分散元素,在地殼中的平均含量為3.2 g/t,自然界中尚未發(fā)現(xiàn)單獨存在的鉿礦物,由于鉿和鋯地球化學性質(zhì)十分接近,在自然界中密切共生,鉿以類質(zhì)同象進入鋯礦物中,因此鋯礦物中多含有鉿,比如鋯石、哈鋯石、斜鋯石、鋯鈦礦等。鉿是一種稀有金屬元素,不與稀鹽酸、稀硫酸和強堿溶液作用,具有可塑性強、易加工、耐高溫、抗腐蝕的特性,是原子能工業(yè)的重要材料,也廣泛應用于冶金、化工、電器、航天等工業(yè)和耐火材料上[1]。因此,準確測定礦石中的鉿對選礦研究、礦物綜合利用及工業(yè)生產(chǎn)有重要作用。

鋯鈦礦分布于我國沿海地區(qū),其中廣東省和海南省儲量尤為豐富,主要含鋯石、金紅石、獨居石等礦物[2]。鋯鈦礦組成成分復雜,大部分礦物已單體解離,存在耐高溫的鋯、鈦化合物,且鉿以類質(zhì)同象進入鋯礦物,導致鋯鈦礦中的鉿含量不均,因此,完全分解鋯鈦礦并準確測定其中含量不同的鉿成為一個難題。常規(guī)酸溶、常規(guī)堿熔、微波消解等方法難以將鋯鈦礦完全溶解,本文采用碳酸鈉-硼砂于1 000 ℃高溫熔融,以HCl(1+2)強酸提取,使得鋯鈦礦完全分解,礦石樣品中的鉿完全進入溶液,然后以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。測定鉿的方法有分光光度法[3]、X射線熒光光譜法(XRF)[4-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8],相比于鉿的其他測定方法,電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有操作簡便、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)勢[9-10],可準確定量鋯鈦礦中含量不均的鉿。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific)的工作條件見表1。

1.2 試劑與樣品

HfO2標準儲備溶液(250 μg/mL):稱取0.050 00 g在850 ℃灼燒至恒重的HfO2光譜純試劑于鉑坩堝中,加入約1.5 g碳酸鈉-硼酸混合熔劑,用細頭小玻璃棒攪勻,再覆蓋一層約0.5 g混合熔劑,放入馬弗爐中從低溫逐漸升溫至1 000 ℃,并保溫40 min,取出,冷卻,放入250 mL燒杯中,加入100 mL HCl(1+2),加熱至微沸,攪拌使其完全溶解,用水洗出鉑坩堝,冷卻至室溫,移入200 mL容量瓶中,定容,搖勻。

HfO2標準溶液(2.50 μg/mL):移取1.00 mL HfO2標準儲備溶液(250 μg/mL)于100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀釋至刻度,搖勻,備用。

HfO2標準系列工作溶液:分別移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的HfO2標準溶液(2.50 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀釋至刻度,搖勻,備用,此標準溶液系列中HfO2的質(zhì)量濃度分別為0、50、100、150、200、250 ng/mL。

Re標準儲備溶液(1.0 mg/mL):稱取0.155 4 g在105 ℃烘干恒重的高純試劑高錸酸鉀(美國Sigma公司)于100 mL燒杯中,加入50 mL水,加熱攪拌至完全溶解,冷卻至室溫后加入5 mL HCl,移入100 mL容量瓶中,定容,搖勻。

碳酸鈉-硼酸混合熔劑:稱取100 g碳酸鈉和50 g硼酸于研缽中,充分研磨并攪拌均勻,轉(zhuǎn)移至試劑瓶中備用。

HCl、碳酸鈉和硼酸均為分析純試劑,實驗用水均為去離子水。

GBW07156、GBW07157、GBW07186研制單位為地質(zhì)礦產(chǎn)部沈陽綜合巖礦測試中心。

1.3 實驗方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)鋯鈦礦樣品于鉑坩堝中,加入約1 g碳酸鈉-硼酸混合熔劑,用細頭小玻璃棒攪拌均勻,放入馬弗爐中從低溫逐漸升溫至1 000 ℃,保溫20 min。取出,急速冷卻后,轉(zhuǎn)移至250 mL玻璃燒杯中,加入50 mL鹽酸(1+2),于電熱板上加熱,完全溶解后取下,用水洗出鉑坩堝,冷卻至室溫,移入100 mL容量瓶,定容,搖勻。取其2 mL溶液于另一100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀釋至刻度,搖勻。并隨樣品帶空白溶液。以三通在線方式加入50 ng/mL185Re為內(nèi)標,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定溶液中HfO2的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理選擇

鋯鈦礦組成成分復雜,選取4個樣品進行X射線衍射分析,礦物成分含量如圖1所示,由衍射結(jié)果可知鋯鈦礦主要含鋯石、石英、金紅石、獨居石及其他硅酸鹽礦物,個別含有鈣鈦礦,部分礦物已單體解離。鋯石和金紅石等礦物具有耐高溫、耐腐蝕的特性,酸溶法難以將礦物溶解完全,因此選用堿熔法分解鋯鈦礦樣品[11]。實驗研究了過氧化鈉-氫氧化鈉熔融法、硼砂熔融法、碳酸鈉-硼酸熔融法三種堿熔方式對鋯鈦礦樣品的熔融分解效果,研究發(fā)現(xiàn)過氧化鈉-氫氧化鈉熔融法不能完全分解樣品,是因為過氧化鈉-氫氧化鈉熔融溫度不能超過700 ℃,否則過氧化鈉對坩堝腐蝕嚴重,當熔融溫度為700 ℃時,鋯鈦礦中耐高溫成分沒有完全分解。硼砂熔融法、碳酸鈉-硼酸熔融法熔融溫度為1 000 ℃,但實驗發(fā)現(xiàn)硼砂作為熔劑時有熔融物溢出現(xiàn)象,是由于硼砂在350 ℃時開始失去結(jié)晶水并迅速膨脹,引起熔融物溢出,導致試樣損失。碳酸鈉-硼酸高溫熔融可完全分解鋯鈦礦樣品,硼酸失水的過程緩慢,不會發(fā)生劇烈膨脹、熔融物溢出的現(xiàn)象,因此,實驗選擇碳酸鈉-硼酸熔融法熔融礦物樣品。

圖1 鋯鈦礦礦物組成成分Figure 1 Mineral component of zircon titanite.

2.2 熔劑配比影響

碳酸鈉-硼酸熔融樣品時,碳酸鈉-硼酸配比對熔融效果有較大影響,以鋯鈦礦樣品及國家標準物質(zhì)鋯礦石成分分析標準物質(zhì)GBW07157(HfO2,0.025%)為實驗樣品,選擇碳酸鈉與硼酸的質(zhì)量配比分別為1∶1、3∶2、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1,按照實驗方法進行優(yōu)化實驗,實驗結(jié)果如圖2所示。由結(jié)果可知,隨著碳酸鈉與硼酸的質(zhì)量配比逐漸升高,HfO2測定值逐漸增大,當配比高于2∶1時HfO2測定值不變,且GBW07157測定值與認定值一致,說明熔融效果較好,由于碳酸鈉為堿性熔劑,對坩堝有腐蝕作用,因此選擇碳酸鈉與硼酸的質(zhì)量配比為2∶1。

圖2 碳酸鈉與硼酸質(zhì)量配比優(yōu)化實驗Figure 2 Optimization experiment of sodium carbonate to boric acid mass ratios.

2.3 質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾主要為同量異位素干擾及多原子分子離子干擾。鉿和內(nèi)標元素Re的同量異位素見表2,以不受同量異位素干擾和高豐度為原則選擇178Hf作為分析同位素。鋯鈦礦樣品不含Re,185Re無同量異位素干擾,且不對178Hf的同位素產(chǎn)生干擾,因此實驗選擇185Re作為內(nèi)標元素同位素。

表2 Hf和Re的同量異位素干擾

多原子分子離子干擾是質(zhì)譜干擾的主要來源。根據(jù)圖1鋯鈦礦礦物組分及實驗處理方法可知,樣品溶液中含有Na、B、O、H、Cl、Zr、Ti、K、Ca、Mg、Al、Fe、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等元素,這些共存元素和內(nèi)標元素Re、等離子體中Ar可能生成多原子分子離子對178Hf產(chǎn)生干擾。動能歧視碰撞池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(KED-ICP-MS)可以有效地降低或消除多原子分子離子的質(zhì)譜干擾。將標準物質(zhì)及鋯鈦礦樣品按實驗方法處理,采用標準模式電感耦合等離子體質(zhì)譜法(STD-ICP-MS)和KED-ICP-MS(碰撞氣氦氣的流量為5.1 mL/min)兩種測定方法對樣品溶液進行測試,結(jié)果如表3所示,由表3可知,兩種測定模式結(jié)果一致,國家標準物質(zhì)的測定值與認定值吻合。由此可知樣品溶液中的共存元素不會對分析同位素178Hf形成有效的多原子分子離子干擾。由于STD-ICP-MS比KED-ICP-MS靈敏度高且不需要碰撞池附件,故實驗選擇STD-ICP-MS進行測定。

表3 STD和KED兩種模式測定結(jié)果的對比

2.4 霧化效率優(yōu)化

霧化效應發(fā)生在儀器進樣系統(tǒng)的霧化器和霧化室,樣品溶液的含鹽量、進樣速度、霧化氣流量、室溫等環(huán)境因素都會對霧化效率產(chǎn)生影響。碳酸鈉-硼酸熔融樣品的處理方式使得樣品溶液含高鹽基體,會產(chǎn)生基體效應,降低霧化效率,影響ICP-MS的靈敏度、穩(wěn)定性等參數(shù),甚至可能堵塞采樣錐和截取錐。因此,需對影響霧化效率的蠕動泵轉(zhuǎn)速、霧化流量進行優(yōu)化實驗。

以加入2 mL 樣品空白溶液的HfO2標準溶液(100 ng/mL)為實驗溶液,保持儀器其他條件不變,調(diào)整蠕動泵轉(zhuǎn)速依次為30、35、40、45、40、55 r/min,測定對應質(zhì)譜強度,結(jié)果如圖3(a)所示,隨著蠕動泵轉(zhuǎn)速增大,質(zhì)譜強度先增強后減弱,由于剛開始時轉(zhuǎn)速增大,單位時間內(nèi)進入儀器的Hf變多,質(zhì)譜信號強度逐漸增大,但轉(zhuǎn)速過大引入的溶液過多,使得霧化室霧化效率降低,質(zhì)譜強度減弱,因此蠕動泵轉(zhuǎn)速選擇45 r/min。

圖3 蠕動泵轉(zhuǎn)速(a)和霧化氣流量(b)優(yōu)化Figure 3 Optimization experiments of peristaltic pump speed(a) and atomization gas flow (b).

以加入2 mL 樣品空白溶液的HfO2標準溶液(100 ng/mL)為實驗溶液,保持儀器其他條件不變,調(diào)整霧化流量依次為1.00、1.02、1.04、1.06、1.08、1.10、1.12 L/min,測定對應質(zhì)譜強度,結(jié)果如圖3(b)所示,隨著霧化流量增大,質(zhì)譜強度先增強后減弱,由于剛開始時霧化流量增大,霧化效率顯著提高,質(zhì)譜信號強度增大,但霧化流量超過1.06 L/min后,可能造成霧化室內(nèi)氣流紊亂,影響霧化氣進入采樣錐的效率,進而質(zhì)譜強度減弱,因此霧化流量選擇1.06 L/min。

2.5 校準曲線和檢出限

在選定的儀器條件下,以三通在線加入100 ng/mL185Re為內(nèi)標,以178Hf為分析同位素,采用ICP-MS測定HfO2標準溶液系列相應質(zhì)譜強度并繪制校準曲線,質(zhì)譜強度I(cps)與其質(zhì)量濃度在0.01～250 ng/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為I=78950ρ+2290,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。制備空白溶液,測定178Hf的背景等效濃度(BEC)為0.029 ng/mL,并以連續(xù)測定11次空白溶液所得的標準偏差的3倍計算出方法檢出限(LOD)為0.003 2 ng/mL。

3 樣品分析

選定的實驗方法與儀器條件對鋯鈦礦樣品中的HfO2進行測定并進行加標回收率實驗,結(jié)果見表4,測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=9)在0.90%～3.4%,回收率在96.0%～106%,滿足國家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0130—2006的要求[12]。按選定的實驗方法與儀器條件對中國國家標準物質(zhì)中的HfO2進行測定,結(jié)果見表4,測定值與認定值一致,相對標準偏差在1.6%～3.2%。

表4 鋯鈦礦樣品中HfO2測定結(jié)果

4 結(jié)論

建立了碳酸鈉-硼酸高溫熔融,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鋯鈦礦樣品中HfO2的方法,碳酸鈉-硼酸高溫熔融可完全分解成分復雜的鋯鈦礦,但鋯鈦礦中的HfO2含量不均,電感耦合等離子體質(zhì)譜法不僅適用于HfO2常量檢測,也適用于HfO2微量檢測,線性范圍更寬、檢出限更低,適用于含量不均的鋯鈦礦及其重選樣品中HfO2測定。